ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ НЬЮМАНА-КВАРТА В СИНТЕЗЕ ТИОЛИРОВАННЫХ ДИНАФТИЛМЕТАНОВ И КАЛИКС[4]РЕЗОРЦИНАРЕНОВ тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат наук Тарасенко Дмитрий Викторович

• Тарасенко Дмитрий Викторович
• кандидат наук
• 2016

Оглавление диссертации кандидат наук Тарасенко Дмитрий Викторович

ВВЕДЕНИЕ

II. Использование перегруппировки Ньюмана-Кварта в синтезе ароматических тиолов (литературный обзор)

11.1. Тиокарбамоилирование гидроксоароматических соединений

11.2. Термическая перегруппировка Ньюмана-Кварта

11.3. Восстановление арилкарбамоилтиолов

11.4. Современные направления развития химии тиолированных ароматических соединений

III. Использование перегруппировки Ньюмана-Кварта в синтезе тиолированных динафтилметанов и каликс[4]резорцинаренов (Обсуждение результатов)

111.1. Тиокарбамоилирование олигогидроксиароматических соединений

111.1.1. Тиокарбамоилирование олигогидроксидинафтилметанов

111.1.2. Тиокарбамоилирование резорцинаренов

111.2. Перегруппировка Ньюмана-Кварта тиокарбаматов

111.2.1. Термолиз 2,2'-ди(тиокарбамоил)динафтилметана

111.2.2. Термолиз 2,2',7,7'-тетра(тиокарбамоил)динафтилметана

111.2.3. Термолиз тиокарбамоилированных каликс[4]резорцинаренов

111.3. Восстановление 2,2'-ди(карбамоилтио)динафтилметана

111.4. Комплексообразование производных ди- и тетрадинафтилметанов с солями Pd и Nd

IV. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

V. ВЫВОДЫ

VI. Список литературы

Приложение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ НЬЮМАНА-КВАРТА В СИНТЕЗЕ ТИОЛИРОВАННЫХ ДИНАФТИЛМЕТАНОВ И КАЛИКС[4]РЕЗОРЦИНАРЕНОВ»

ВВЕДЕНИЕ

Интерес химиков к дизайну и изучению свойств ароматических тиолов определяется широкими возможностями их использования в качестве прекурсоров для синтеза новых лекарственных препаратов, лигандов в металлокомплексном катализе, дендримеров, полимеров,

супрамолекулярных систем и т.д. Область применения каждого из них зависит от природы и взаимного расположения имеющихся в молекуле функциональных групп, количества и сочленения ароматических колец. В связи с этим важную роль приобретают поиск и разработка эффективных путей синтеза новых ароматических тиолированных субстратов, способных к последующей регулируемой модификации.

В настоящее время известно много методов получения арилмеркаптанов на основе ароматических углеводородов, галогенидов, аминов и спиртов [1]. Однако для создания полиядерных ароматических систем с несколькими тиольными группами наиболее часто используется маршрут, ключевой реакцией которого является перегруппировка Ньюмана -Кварта - термическая перегруппировка O-арилтиокарбаматов в соответствующие S-арилкарбаматы [2-5]. Первичными субстратами для получения О-арилтиокарбаматов служат гидроксиароматические соединения различной сложности: фенолы, нафтолы, фенантренолы, каликсарены [4, 624].

Целью данной работы является разработка эффективного метода тиолирования ди- и тетрагидроксидинафтилметанов, а также октагидроксикаликс[4]резорцинаренов с использованием перегруппировки Ньюмана-Кварта; создание нового семейства полиядерных ароматических систем, содержащих две, четыре и восемь карбамоилтиольных групп, различающихся ориентацией в пространстве и реакционной способностью, что может служить определяющим фактором в регулировании направления дальнейшей трансформации этих соединений; поиск возможных путей модификации полученных карбамоилтиолов.

В соответствии с поставленной целью в работе исследована возможность создания новой связи S-арил с использованием в качестве первичных субстратов ди- и тетрагидроксидинафтилметанов и каликс[4]резорцинаренов, а в качестве ключевой реакции О^Б перегруппировки Ньюмана-Кварта. Подобраны оптимальные условия тиокарбамоилирования олигогидроксидинафтилметанов и С-арилрезорцинаренов, с высокими выходами получены ди-, тетра- и октатиокарбаматы. Исследован термолиз синтезированных тиокарбаматов в различных условиях. Показано, что направленность процесса, состав и структура продуктов реакции определяются условиями проведения и способами активации перегруппировки. Установлено, что «классический» термолиз расплавов тиокарбамоилдинафтилметанов приводит к образованию карбамоилтиольных продуктов, а дополнительная микроволновая активация способствует внутримолекулярной циклизации с образованием циклических тиопиреновых производных. Термолизом расплава С-этилфенилрезорцинарена при воздействии микроволнового излучения впервые получен кавитанд, содержащий в верхнем ободе молекулы дисульфидные мостики. Разработан эффективный метод О^Б перегруппировки Ньюмана-Кварта тиокарбамоилированных

динафтилметанов и резорцинаренов в растворе 1,2-дихлорбензола с использованием микроволнового реактора. Продемонстрирована возможность трансформации синтезированных карбамоилтиолов в арилмеркаптаны. Впервые синтезированы тиокарбамоилированные, карбамоилтиольные, тиопиреновые, дисульфидное и меркапто производные динафтилметана, а также дисульфидное и карбамоилтиольные производные каликс[4]резорцинаренов. Показано, что синтезированные тиосодержащие динафтилметаны способны к формированию комплексов с солями тяжелых металлов.

Результаты диссертационной работы были представлены на Всероссийской научной конференции (Москва, 2011), XIX Менделеевском

съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011), II Всероссийской научной конференции «Успехи синтеза и комплексообразования» (Москва, 2012), кластере конференций по органической химии «Орг. Хим. - 2013» (С.Петербург, 2013), доложены и обсуждены на III Всероссийской научной конференции «Успехи синтеза и комплексообразования» c международным участием (Москва, 2014), а также представлены на международном конгрессе «Кост-2015» по химии гетероциклических соединений (Москва, 2015).

Основное содержание диссертационной работы отражено в 1 1 научных публикациях, в том числе 4 статьях в изданиях, рекомендованных ВАК для размещения материалов диссертаций и 7 тезисах докладов.

Диссертационная работа изложена на 127 страницах, состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части и выводов, и содержит 18 схем, 26 рисунков и 11 таблиц. Список цитируемых публикаций включает 105 наименований.

Литературный обзор, посвященный использованию перегруппировки Ньюмана-Кварта в синтезе ароматических тиолов, состоит из 4 разделов: тиокарбамоилирование гидроксоароматических соединений,

перегруппировка Ньюмана-Кварта, восстановление карбамоилтиолов и анализа современных направлений развития химии тиолированных ароматических соединений. Во второй главе обсуждаются собственные результаты автора, полученные при изучении перегруппировки Ньюмана-Кварта тиокарбамоилированных динафтилметанов и каликс[4]-резорцинаренов. В экспериментальной части приведены методики синтезов и физико-химические характеристики полученных соединений.

Работа выполнена в Институте биологии и химии на кафедре органической химии федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Московский педагогический государственный университет» при финансовой поддержке РФФИ (гранты № 09-03-00201а, 12-03-00213а, 15-03-03345а).

Рентгенодифракционное исследование проведено к.ф-м.н. А.И. Сташем (Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова, ФГУП), запись спектров ЯМР выполнена к.х.н. Л.К. Васяниной (МПГУ) и И.И. Левиной (Институт биохимической физики им. Н.М. Эммануеля, РАН), запись спектров ИК выполнена д.х.н. А.Т. Телешевым (МПГУ), масс-спектрометрические исследования выполнены отделом протеомных исследований «Научно-исследовательский институт биомедицинской химии имени В.Н. Ореховича».

Автор выражает глубокую благодарность и признательность своему научному руководителю д.х.н. профессору В.И. Масленниковой, к.х.н. доценту О.С. Серковой за активную помощь и консультации при выполнении и написании работы, а также Л.К. Васяниной и И.И. Левиной за помощь при обсуждении данных спектров ЯМР.

II. Использование перегруппировки Ньюмана-Кварта в синтезе

ароматических тиолов

(Литературный обзор) Одним из наиболее эффективных методов создания новой связи арил-сера является общая термическая перегруппировка О-арилтиокарбаматов в соответствующие S-арилкарбаматы. Особую значимость она имеет для синтеза полиядерных ароматических систем с несколькими тиольными группами.

Впервые тион-тиольная перегруппировка с участием тиокарбонильной группы была описана А. Шёнбергом в 1930 г. В реакцию вводились симметричные ксантогенаты 1а,Ь [3].

В 1966 г. М. Ньюман [4] и Г. Кварт [5] независимо друг от друга осуществили указанную перегруппировку с использованием в качестве исходных субстратов К,К-диалкилтиокарбамоилированных ароматических соединений.

Их исследования внесли огромный вклад в изучение и понимание значимости данного процесса, продемонстрировали его высокую эффективность и возможность использования для дизайна сложных тиолированных систем. В связи с этим тион-тиольная перегруппировка с

«перегруппировка Ньюмана-Кварта (НК)».

Маршрут трансформации гидроксиароматических соединений в соответствующие тиолы включает в себя тиокарбамоилирование

I

п

a) Аг = С6Н5 (280 °С, 90 мин)

b) Аг = р-С.,0Н7 (280 °С, 90 мин)

участием ароматических тиокарбаматов получила название

гидроксиароматических соединений (I), тион-тиольную перегруппировку Ньюмана-Кварта (II, ключевая стадия) и восстановление карбамоилтиольных производных (III) [2].

I II III

Аг_0Н Ме2КС(8)С1 Аг-ОС(8)К(СН3)2 х ( оС) Аг~8С(0)ТЧ(СН3)2 ЫА1Н4 Аг~8Н

Аг—ОН Аг ОС(8)1Ч(СН3)2 Аг-8С(0)М(СН3)2 Аг—БН

В соответствии с приведенной схемой литературный обзор состоит из трех основных разделов, в которых последовательно рассматриваются тиокарбамоилирование гидроксоароматических соединений,

перегруппировка Ньюмана-Кварта, восстановление карбамоилтиолов, и дополнительного раздела, посвященного использованию тион-тиольной перегруппировки для создания сложных наноразмерных структур и практически важных соединений. Максимальное внимание в обзоре уделяется тиолированию олигогидроксиароматических соединений наиболее близких по структуре к субстратам, используемым в диссертационном исследовании: нафтолы, бифенолы, бинафтолы, фенантренолы, каликсарены.

11.1. Тиокарбамоилирование гидроксоароматических соединений

Для тиокарбамоилирования гидроксоароматических соединений используют коммерчески доступные ^^диметил- и ^Ы-диэтилтиокарбамоил хлориды. Реакции проводят в абсолютированном органическом растворителе в присутствии основания: гидроксиды щелочных металлов (NaOH / KOH), гидрид натрия, третичные амины, карбонаты щелочных металлов (^^3, №2^3, Cs2COз).

Первые ароматические тиокарбаматы V Г. Кварт получил двустадийным способом [5]. Фенолы III обрабатывались тиофосгеном с образованием тиоформиатов IV, взаимодействовавших затем с диметиламином.

ОН Л,АЛ, ^ .О. ^-Ме

Э Ме

А п

^ ~^ № 3 III к IV

т

Я: а) 3 - ^— Ь) 2-

М. Ньюман использовал прямое введение в реакцию азотсодержащего тиокарбамоилирующего реагента [4]. В качестве исходных субстратов выступали моно- VI, VIII, X и дигидроксо XII соединения, различающиеся природой и расположением заместителей в ароматическом ядре: от фенильного до фенантренильного типа. После предварительной обработки гидроксогруппы гидридом натрия добавлялся К,К-диметилтиокарбамоил хлорид. Во всех случаях тиокарбамоилирование приводило к тиоацилированным продуктам VII, IX, XI, XIII с хорошими выходами.

1 VI

Ме2МСС1 ЫаН _

-ЫаС1

VII

Я : 2-Ж>2; 4-Ж>2,4-СОМе 4-СООН, 2-СООМе ,4-СООМе, 2,4,5-ТпС1, 3-СН2Р, 2,3,5,6-Те(таМе, 44-С4Н9! 2-ОМе, 4-ОН, 4-СОКН2,3-КМе2; 4->1Ме2

к-

•м' т

VIII

a) X = ОН, У = Н

b) X = Н, У = ОН

ч,

Ме2>ГСС1 ИаН

-ЫаС1 N т

IX

a) X = 4-ОС(8)КМе2 У = Н

b) X = Н, У = 4-ОС(!3)КМе2

ЫМе,

Ме2МСС1 ИаН

-а

-ЫаС1

Ме2Ж:С1

ЫаН

-ЫаС1

a) X = Н

b) X = Ме

Ме,М

Для тиокарбамоилирования нафтолов принципиальным оказалось положение гидроксильной группы. Провести реакцию с участием а-ОН группы в присутствии щелочи не удалось. Только использование фторида калия на оксиде алюминия привело к 1-тиокарбамоилированному продукту

XV [6]. В то же время взаимодействие с тиокарбамоил хлоридом Р-нафтола

XVI в присутствии 10%-ого водного раствора КОН приводило к образованию тиокарбамата XVII, выделенного с выходом 70% [7].

п

2 Ме2>ГСС1

А1203-КР Ме3Ы

58%

XIV

Ше-,

XV

ОН Ме21ЧСС1 КОН,ТГФ

70%

XVI

XVII

Тиокарбамоилирование изохинолина XVIII [8, 9] легко протекало в ДМФА при 25°С в присутствии 1,4-диазабицикло[2.2.2]октана (БЛБСО) в качестве основания. Выход тиокарбамата XIX составлял 85%.

он £

С02Е1 Ме2ж:с1

БАВСО, ДМФА N 85%

XVIII

XIX

Взаимодействие с тиокарбамоил хлоридом конденсированных систем, например, гелицена XX, проводили в диметилформамиде в присутствии КаИ, что приводило с хорошим выходом к тиокарбамоилированному продукту XXI [10].

1? Ме2М О

Ме2КСС1 |Г

КаН, ДМФА Б

-

83%

XX

XXI

Для олигогидроксиароматических соединений, таких как ди- и тетра-гидроксобифенилы XXII, тиокарбамоилированию предшествовала предварительная обработка раствора фенола гидридом натрия в течение 1 ч -для дигидроксо- ХХ11а и 3 ч - для тетрагидроксобифенила ХХ11Ь [11, 12]. На данном этапе образовывался соответствующий промежуточный фенолят натрия, который уже непосредственно и взаимодействовал с тиокарбамоилирующим реагентом.

Б //

Ме2ГГСС1

ЫаН, ДМФА

XXII

a) X = ОМе

b) X = ОН

XXIII

a) X = ОМе

b) X = ОС(8^Ме2

80% 18%

В результате такого подхода были выделены тиокарбамоилированные производные ХХ111а,Ь с выходами 80% и 18% соответственно.

В аналогичных условиях Д. Крамом в 1978 г. был получен рацемический бинафтодитиокарбамат ХХУ1 [13]. Позже был предложен практический метод получения Я-энантиочистого тиокарбамата ХХУ1 с 90% выходом [14, 15], а в 1997 г. - Б-энантиочистого ХХУ1 с выходом 84% [16]. Метод основывался на разделении смеси энантиомеров тиофосфоамидного производного ХХУ с разными физико-химическими характеристиками. Перекристаллизацией из системы хлороформ-этанол с хорошим выходом выделили чистый (Я) энантиомерный бинафтол ХХ1У. Взаимодействие ХХ1У с диметилтиокарбамоил хлоридом проводили в ДМФА в присутствии

NaH. Тиоацилирование проходило по двум положениям и приводило с хорошими выходами к тиокарбамоилированным производным XXVI (Я, 8).

XXIV

2 С12Р(8)>ГНСНМеР11 ОН пиридин

МНСНМеРЬ

xxv

г» V Х

Ме2МСС1 КаН, ДМФА

ОН

xxiv №(+) (вх-)

xxvi

(Ы)(+) 90% (в)(-) 84%

В аналогичных условиях были получены моно-тиокарбамоилированные бинафтилы XXVIII, XXX с различными заместителями во втором положении одного из нафталиновых ядер [16].

XXVII (ЭХ-)

Ме2ЫСС1 ЫаН, ДМФА 94%*

XXIX

(8Х-)

XXVIII

Б О

XXX

(в)«

Другой способ монотиоацилирования бинафтила XXIV с хорошим выходом продукта разработал С Гладиали [17]. Он заключался в использовании одного эквивалента основания при получении тиокарбамата XXXI.

а) 1 экв. ШН, С1С(8)1Ше2 01_1 Ь) 1 экв. N811, Ме1

он

80%

оме

XXIV

XXXI

С. Вудворд синтезировал монотиокарбамоилированное производное октагидробинафтила XXXIII из соответствующего бинафтила XXXII, при соотношении компонентов, изначально рассчитанном на одну ОН-группу [18].

Б

II

Ме2МХ1 N011, ДМФА 45%

о"^—1чме2

xxxii

XXXIII

Предварительная обработка гидридом натрия была необходима и при тиокарбамоилировании бифенатренила XXXIV, содержащего ароматические ядра с большим дефицитом электронной плотности. В результате образовывался искомый тиоацилированный продукт XXXV почти с количественным выходом [19].

'он 3

Ме2Ж!С1 N311, ДМФА

90%

xxxiv

xxxv

Для более сложно организованных ароматических систем с четырьмя гидроксильными группами, таких как каликс[4]арены XXXVI и XXXIX с различным расположением заместителей в бензольных кольцах и п-трет-бутилтиакаликс[4]арен XLI, наблюдалась сильная зависимость регио- и стереонаправленности тиокарбамоилирования от условий реакции [20-24].

При обработке п-трет-бутилкаликс[4]арена XXXVI гидридом натрия и последующем кипячении образовавшегося фенолята при 130-135°С с раствором диметилтиокарбамоил хлорида в диметиловом эфире диэтиленгликоля (диглим) с выходом 43% был выделен тетратиокарбамат XXXVII в конформации 1,2-альтернат [20, 21].

1-Ви МЗи

1-Ви

В то же время кипячение каликс[4]арена XXXVI в ацетоне с К2СО3 в течение 16 ч приводило к смеси двух конформеров XXXVIII с дистально расположенными тиокарбаматными группами, один из которых находился в конформации 1,2-, а другой - 1,3-альтернат. После разделения конформеров их выходы составили 13% для 1,2-альтерната и 40% для 1,3-альтерната [22].

Взаимодействием с тиокарбамоил хлоридом каликс[4]арена XXXIX в присутствии гидрида натрия в диглиме при 130-135°С было получено тетрапроизводное XL с выходом 23% [23]. Замена диглима на ТГФ и понижение температуры реакции до 65°С положительно сказались на результате процесса. Выход тетратиокарбамоил[1.1.1.1]метациклофана XL с сохранением конформации макроциклического остова увеличился до 55%.

В случае тиокарбамоилирования п-трет-бутилтиакаликс[4]арена XLI использование в качестве основания NaH приводило к образованию сложной, трудноразделимой смеси моно-, ди-, три-, тетразамещенных производных, находящихся в различных конформационных состояниях. Проведение реакции в ацетоне в присутствии карбонатов щелочных металлов №+, K+, Cs+) продемонстрировало зависимость регио- и стереонаправленности процесса от используемого карбоната, что позволило регулировать соотношение продуктов XLII с различной степенью замещения, находящихся в определенной конформации [24].

a) Х=г= ОН, Y=W= ОС(8)ММе2

b) Х=У=2= ОС(8)ММе2 , \У= ОН

c) X=Y=Z=W= ОС(8)ЫМе2

Ароматические тиокарбамоильные производные далее использовали в самом сложном этапе маршрута - перегруппировке Ньюмана-Кварта. В связи с тем, что каждое соединение обладает своими индивидуальными свойствами, условия перегруппировки (температура, время, физическое

состояние, способ активации) для каждого из них подбирались исключительно экспериментальным путем.

11.2. Термическая перегруппировка Ньюмана-Кварта

Механизм тион-тиольной перегруппировки для ароматических тиокарбаматов был предложен Д. Плантом с соавторами в 1955 г. [25]. Проведя серию экспериментов по исследованию зависимости температуры и длительности реакции, а также выходов продуктов, от электронных эффектов заместителей в ароматических ядрах, авторы установили, что скорость перегруппировки для ХЫП падает в ряду: 4-нитро> 2,4-дихлор> 2- и 4-хлор> 4-бром> 2,4- и 2,6-диметил [25].

О—С-О—\ -о-с-э

=>Х х<=/

ХЫП xl.iv

X: т,°с Время, мин Выход, %

а) 2,6-01Ме 290 45 80

Ь) 2,4-Б1Ме 290 45 56

с) 4-С1 300 45 95

а) 2-С1 290 30 75

е) 2,4-Б1С1 260 50 84

О 4-Вг 300 45 80

ё)4-Ж>2 250 15 65

С1-

/ \-o4-

я

XIV

о

XI/VII

Исходя из полученных данных, авторы пришли к выводу, что термическая перегруппировка происходит за счет нуклеофильного замещения атома кислорода в ароматическом кольце атомом серы через четырехчленное циклическое переходное состояние ХЬУ1. Более сильная нуклеофильность серы по сравнению с кислородом является движущей силой реакции, приводящей к одному продукту, в котором сера становится на место кислорода.

В 1956 г. предположение Д. Планта подтвердили данные, полученные Д. Пауверсом и С. Тарбелом, изучившим кинетику процесса перехода бис(4-хлорфенил)тионкарбамата ХЬУ в карбамат ХЬУП [26].

В 1968 г. Г. Пизолато и К. Миадзаки исследовали кинетический аспект перегруппировки в дифениловом эфире для К,К-диметилтиокарбамоильных фенилов [27, 28], а в 2003 г. С. Вудворд рассчитал энергию активации образования переходных состояний, которая для ХЫХа составляла 35,3 ккал-моль-1, а для ХЫХЬ - 38,7 ккал-моль-1 [29].

ХЬУШ

35.3 ккал-моль"1

4==/ о

38.7 ккал-моль"1 Ь

хых

В связи с тем, что барьер активации перегруппировки НК для типичных арилтиокарбаматов является весьма существенным (35-43 ккал-моль-1), для его преодоления необходима высокая температура (200-300°С). Одним из последствий таких жестких условий является частичное или значительное разрушение, «обугливание», субстрата и продукта при их длительном контакте со стенками реакционного сосуда, посредством которого энергия передается от источника тепла к реакционной смеси. Эта проблема наиболее ярко выражена у субстратов с электрононасыщенными ароматическими кольцами и, следовательно, имеющими более высокие барьеры активации, или у соединений с термочувствительными функциональными группами, а также у стереоизомеров [29]. Обеспечение более равномерного способа нагревания - это один из подходов к сокращению времени контакта реакционной смеси с источником тепла.

Чаще всего реакцию проводят в расплаве путем нагревания твердого тиокарбамата при высокой температуре в течение определенного промежутка

времени, за который осуществляется перегруппировка и существует возможность избежать разрушений компонентов реакционной смеси.

Первым термическую тион-тиольную перегруппировку арилтиокарбаматов различного типа осуществил М. Ньюман [4]. Реакции проводились в расплаве, поэтому температура процесса варьировалась в зависимости от используемого субстрата. В результате с высокими выходами были получены карбамоилтиолы Ы - ЬУ.

170-335°С -*

■ а"г

° 20мин х^

К VII 83"100% к ы

Я : 2-ТЧ02, 4-СОМе, 2-СООМе ,4-СООМе, 2,4,5-ТпС1, 3-СН2Р, 2,3,5,6-Тей-аМе, 4-1-С4Н9 2-ОМе, 4-ОН, З^Ме2 4^Ме2

X

X

Ч

м' V IX

a) X = ОН, У = Н

b) X = Н, У = ОН

ММе2

для а - 200°С для Ь- 210°С

20 мин

Ы1

a) X = 4-8С(0)ММе2> У = Н 80%

b) X = Н, У = 4-8С(б)1ЧМе2 95% ММе2

250°С

20 мин 95-100%

для а - 270°С дляЬ - 285°С

20 мин 95-100%

a) X = Н

b) X =Ме

XVII

285°С 20 мин 80%

ЬУ

Одновременно с М. Ньюманом Г. Кварт провел перегруппировку тиокарбамоилированных производных бензола Уа и бифенила УЬ. Растворив

соединения Уа,Ь в толуоле, Г. Кварт пропустил полученные растворы через раскаленную до 394-405°С боросиликатную трубку [5].

^к/О ММе2 394-405°С N^2

т -

Уа

85%

УЬ

У

ММе,

394-405°С

ЬУИ

В тоже время при термолизе расплавов соединений Уа, УЬ в запаянной трубке (383-387°С) выход карбамоилтиола ЬУ11 снижался до 70%, а в случае использования тиокарбамата Уа тион-тиольная перегруппировка в указанных условиях не происходила.

Высокие выходы, селективность и сохранение хиральности ароматического остова наблюдались при перегруппировке в расплаве тиокарбамоилированных производных сложных конденсированных систем, таких как гелицен XXI. Термолиз при 280°С завершался через 30 мин с высокой конверсией тиокарбамата XXI и приводил к соответствующему карбамоилтиолу ЬУШ [10].

280°С Ме2ГМ^^8

30 мин || -О

86%

XXI

ЬУШ

При термолизе 2,2'-ди(тиокарбамоил)-1,1'-бифенила ЬК возможно образование двух соединений: продукта тион-тиольной перегруппировки LX и продукта его последующей внутримолекулярной циклизации, происходящей за счет сближенности в пространстве карбамоилтиольных групп, тиофена LXI [30, 31]. Авторы работ [30, 31], варьируя основные параметры реакции, показали, что понижение температуры и резкое

увеличение длительности процесса приводит к полному исчезновению карбамоилтиольного продукта ЬХ и высокому содержанию циклического тиофена ЬХ1.

X ___

>1 Л. т,°с

1 Б

ых

а:Я = Н Ъ: Я = З-Ме ± Я = 6-Ме е: Я = 6-Ви {: Я = 6-РЬ

XX О —ММе2

к ЬХ Т о

К

+

\

1.Х I

т,°с

310 285 290 290 290

Время, мин

25 22 720 720 720

72% 80%

20% 82% 75% 81%

Помимо хороших выходов продуктов в термоперегруппировке происходит сохранение стереоизомерии исходного тиокарбамата.

Зависимость направленности процесса от температуры и длительности его проведения наблюдалась и при термолизе 2,2'-ди(тиокарбамоил)-1,1'-бинафтила XXVI [14, 15]. При 285°С и завершении реакции через 22 мин также, как и в предыдущем случае, происходило образование двух продуктов: 2,2'-ди(карбамоилтио)-1,1'-бинафтила ЬХП(Д) и 2,2'-тио-1,1'-бинафтила ЬХШ. Понижение температуры процесса до 260°С и увеличение его длительности до 60 мин резко повышало селективность перегруппировки, в результате реакции с количественным выходом был получен карбамоилтиол ЬХП(8) [16].

285°С

xxvi

22 мин

70%

ьхп СЯ)(+)

20% ьхш

260°С

1 ч

97%

ьшквх-)

Дальнейшее понижение температуры термолиза XXVI до 240°С приводило к уменьшению его конверсии и образованию смеси продуктов, содержащей 25% 2,2'-ди(карбамоилтио)-1,1'-бинафтила ЬХП(8), 5% 2,2'-тио-1,1'-бинафтила ЬХШ и 40% 2-карбамоилтио-2'-тиокарбамоил-1,1'-бинафтила ЬХ1У [16].

э +

xxvi (в)«

25%

ьхщвх-)

О^__ММе2

40%' ЬХ1У(в)(-)

При перегруппировке 2-тиокарбамоил-2'-гидрокси-1,1'-бинафтила ЬХУ основным продуктом реакции являлся 2-карбамоилтио-2'-гидрокси-1,1'-бинафтил ЬХУ1. Но и в этом случае в качестве минорного продукта образовывался тиофен ЬХШ [14].

ММе2

275°С 12 мин

ММе2

LXV (в)(-)

ьху1 (в)(-)

80%

ьхш

Наличие защищенной гидроксильной группы в положении 2' в бинафтиле ХХХ1 исключало возможность циклизации. Термолиз протекал

селективно и приводил к 2-карбамоилтио-2'-метокси-1,1'-бинафтилу ЬХУИ, выделенному с выходом 90% [13].

XXXI

ЬХУП

Аналогичные результаты были получены при перегруппировке тиокарбамоилбинафтилов ХХУ111, ХХХ, ЬХХ, ЬХХ11, содержащих в положениях 2' диметиламино-, ацетамидо-, оксазолиновую и карбамоильную группы соответственно [16, 18, 32, 33].

240°С. Зч

78%

ххмп (вх-)

ЫМе,

240°С 90 мин

20%

ХХХ (8)(-)

280°С 17 мин

57%

ьхуш (вх-)

ьхк (вх-)

ЬХХ(8)(.)

ьхх! (БХ-)

250°С. 5ч

количественно

ьххп

ьххш

В отличие от термолиза 2-тиокарбамоил-2'-гидрокси-1,1'-бинафтила ЬХУ перегруппировка 2-тиокарбамоил-2'-гидроксооктагидробинафтила XXXIII, осуществляемая при 275°С в течение 3 мин, происходила региоспецифично и с количественным выходом приводила к карбамоилтиольному производному ЬХХГУ [18].

ЫМе,

275°С 3 мин

96%

XXXIII

ЬХХГУ

Перегруппировка 2,2'-ди(тиокарбамоил)-1,1'-бифенантренила ХХХУ [19] осуществлялась в тех же условиях, что и термолиз 2,2'-ди(тиокарбамоил)-1,1'-бинафтила ХХУГ [14, 15]. В результате реакции происходило образование двух продуктов: 2,2'-ди(карбамоилтио)-1,1'-бифенантренила ЬХХУ и 2,2'-тио-1,1'-бифенантренила ЬХХУГ с явным преобладанием карбамоилтиольного производного ЬХХУ.

xxxv

ьхху

70-75%

ьхху1

20-25%

Термолиз тетрафункционализированного бифенила ХХГГа [12], содержащего тиокарбамоильные группы только в положениях 2,2', протекал аналогично термолизу 2,2'-ди(тиокарбамоил)-1,1'-бинафтила ХХУГ [14, 15] с образованием двух продуктов, карбамоилтиольного производного ЬХХУГГ и тиофена ЬХХУГГГ с преобладанием соединения ЬХХУГГ.

МеО МеО,

и

"О" ^Ме2 ,0-^ММе2

Б

285°С 22 мин

МеО МеО

О

и

Г «

+

МеО МеО,

ХХПа

ЬХХУП

74%

ЬХХУШ

8%

При термолизе тетрафункционализированного бифенила ХХ11Ь с тиокарбамоильными группами, находящимися в положениях 2,2',6,6', также наблюдалось образование двух соединений, 2,2',6,6'-тетра(карбамоилтио)-1,1'-бифенила ЬХХ1Х - стандартного продукта тион-тиольной перегруппировки, и тетрациклического производного ЬХХХ, содержащего в положениях 2,2' сульфидный, а в положениях 6,6' дисульфидный мостики [11]. Механизм образования дисульфидного мостика пока не выяснен, предполагается, что это происходит за счет протекания побочных радикальных процессов.

МегМ"^ О Ме2МуО Б

-"-ММег 0-|рММе2

250-255°С 40 мин

+ Э

ххпь

ЬХХ1Х

55%

Перегруппировка Ньюмана-Кварта в каликс[4]арене ХХХ, находящемся в конформации 1,3 альтернат и содержащем в молекуле четыре удаленные друг от друга тиокарбамоильные группы, происходила региоспецифично с количественным выходом тетракарбамоилтиольного продукта ЬХХХ1 [23].

ОС(3)ММе2 ЗС(0)ММе2

Ме21Ч(3)СО

ОС(3)ММе2

300°С 7ч

98%

Ме21Ч(0)СЗ

ОС(3)ММе2 ХХХ

X X

Тх

X

1,3-альтернат

ЭС(0)ММе2

ЗС(0)ММе2 ЬХХХ!

Д. Фишер осуществила термолиз тиокарбамоилированного трет-бутилтиакаликс[4]арена ХЬГГс, находящегося в стереоизомерных формах частичный конус и 1,3-альтернат. Реакцию проводили при 300°С в течение часа в вакууме [24]. В результате с количественным выходом исходные изомеры трансформировались в их карбамоилтиольные производные ЬХХХГГ.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Тарасенко Дмитрий Викторович, 2016 год

VI. Список литературы

1. S Patai. The Chemistry of the Thiol Group. 1974. P. 956.

2. G. C. Lloyd-Jones, J. D. Moseley, J. S. Renny / Mechanism and Application of

the Newman-Kwart O^S Rearrangement of O-Aryl Thiocarbamates // Synthesis. 2008. No. 5. P. 661-689.

3. A. Schonberg, L. Varhga / Über die (thermische) Umlagerung von Thion-

Kohlensäure-estern in Thiol-kohlensäure-ester. (16. Mitteil.) über organische Schwefelverbindungen.) // Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft. 1930. Vol. 63. P. 178-180.

4. M. S Newman, H. A Karnes / The Conversion of Phenols to Thiophenols via

Dialkylthiocarbamates // Journal of Organic Chemistry. 1966. Vol 31. P. 3980-3984.

5. H. Kwart, E. R Evans / The Vapor Phase Rearrangement of Thioncarbonates and

Thioncarbamates // Journal of Organic Chemistry. 1966. Vol 31. P. 410-413.

6. D. Villemin, M. Hachemi, M. Lalaoui / Potassium Fluoride on Alumina:

Synthesis of O-Aryl N,N-Dimethylthiocarbamates and their Rearrangement into S-Aryl N,N-Dimethyl-Thiocarbamates Under Microwave Irradiation // Synthetic Communications. 1996. Vol. 26. P. 2461-2471.

7. M. S. Newman, F. W. Hetzel / Thoiphenols from phenols: 2-naphtalenethiol //

Organic Syntheses. 1971. Vol. 51. P. 139-141.

8. B. Blank, N. W. DiTullio, C. K Miao, F. F. Owings, L. Deviney, C. K. Miao, H.

L. Saunders / Mercapto Heterocyclic Carboxylic Acids, Analogues of 3-Mercaptopicolinic Acid // Journal of Medicinal Chemistry. 1977. Vol. 20. P. 572-576.

9. G. R. Girard, W. E. Bondinell, L. M. Hillegass, K. G. Holden, R. G. Pendleton,

I. Uzinskast / Tetrahydrothiadiazoloisoquinolines: Synthesis and Inhibition of Phenylethanolamine-N-met hyltransferase // Journal of Medicinal Chemistry. 1989. Vol. 32. P. 1566-1571.

10. F. Teply, I. G. Stara, I. Stary, A. Kollarovic, D. Saman, Vyskocil, P. Fielder / Synthesis of 3-Hexahelicenol and Its Transformation to 3-Hexahelicenylamines, Diphenylphosphine, Methyl Carboxylate, and Dimethylthiocarbamate // Journal of Organic Chemistry. 2003. Vol. 68. P. 5193-5197.

11. S. Cossu, O. De Lucchi, E. Piga, G. Valle / High-symmetry chiral organosulfur compounds: 6,7-dithio-dibenzo[c,e][1,2]dithiin and 5,6-dithio-dibenzothiophene // Phosphorus, sulfur, and silicon and the related elements. 1991. Vol. 63. P. 51-56.

12. G. Delogu, D. Fabbri, M. A. Dettori / Preparation and resolution of 2,2'-dimercapto-6,6'-dimethoxy-1,1'-biphenyl: a C2-symmetric sulfur building block // Tetrahedron: Asymmetry. 1998. Vol. 9. P. 2819-2826.

13. D. J. Cram, R. C. Helgeson, K. Koga, E. P. Kyba, K. Madan, L. R. Sousa, M. G. Siegel, P. Moreau, G. W. Gokel, J. M. Timko, G. D. Y. Sogah / Host-Guest Complexation. 9. Macrocyclic Polyethers and Sulfides Shaped by One Rigid Diiiaphthyl Unit and Attached Arms. Synthesis and Survey of Complexing Abilities // Journal of Organic Chemistry. 1978. Vol. 43. P. 2758-2772.

14. D. Fabbri, G. Delogu, O. De Lucchi / Preparation of Enantiomerically Pure 1,1'-Binaphthalene-2,2'-diol and 1,1'-Binaphthalene-2,2'-dithiol // Journal of Organic Chemistry. 1993. Vol. 58. P. 1748-1750.

15. O. De Lucchi / High symmetry chiral auxiliaries containing heteroatoms // Pure and Applied Chemistry. 1996. Vol. 68. P. 945-949.

16. M. Smrcina, S. Vyskocil, J. Polivkova, J. Polakova, J. Sejbal, V. Hanus, M. Polasek, H. Verrier, P. Kocovsky / Axially chiral 1,1'-binaphthyls with non-identical groups in 2,2'-positions. Synthesis of the enantiomerically pure 2-hydroxy-2'-thiol and substituted 2-amino-2'-thiols // Tetrahedron: Asymmetry. 1997. Vol. 8. P. 537-546.

17. D. Fabbri, S. Pulacchini, S. Gladiali / Synthesis of Atropisomeric Heterotopic S-Donor Ligands through Asymmetrization of C2-Symmetry 2,2'-

Disubstituted 1,1'-Binaphthalene Derivatives // Synthesis letters. 1996. P. 1054-1056.

18. V. Albrow, K. Biswas, A. Crane, N. Chaplin, T. Easun, S. Gladiali, B. Lygo, S. Woodward / Synthesis of an octahydro-1,1'-binaphthyl thioether ligand and comparison with unhydrogenated binaphthyl analogues // Tetrahedron: Asymmetry. 2003. Vol. 14. P. 2813-2819.

19. A. Dore, D. Fabbri, S. Gladiali, G. Valle / New Axially Chiral Sulfur Compounds: Synthesis and Conformational Stability of Enantiopure 4,4'-Biphenanthrene-3,3'-dithioi and Related Atropisomeric Derivatives // Tetrahedron: Asymmetry. 1995. Vol. 6. P. 779-788.

20. C. G. Gibbs, C. D. Gutsche / Synthesis and Conformation of p-tert-Butyltetramercaptocalix[4]arene // Journal of the American Chemical Society. 1993. Vol. 115. P. 5338-5339.

21. C. G. Gibbs, P. K. Sujeeth, J. S. Rogers, G. G. Stanley, M. Krawiec, W. H. Watson, C. D. Gutsche / Syntheses and Conformations of the p-tert-Butylcalix[4] arenethiol // Journal of Organic Chemistry. 1995. Vol. 60. P. 8394-8402.

22. Ph. Rao, O. Enger, E. Graf, M. W. Hosseini, A. D. Cian, J. Fischer / Mercaptocalixarenes as Mercury(II) Extractors: Synthesis, Structural Analysis and Extraction Properties of Lipophilic Dimercaptocalix[4]arenes // European Journal of Inorganic Chemistry. 2000. P. 1503-1508.

23. X. Delaigue, M. W. Hosseini / Synthesis of a 1,3-Alternate Tetramercapto [1.1.1.1]Metacyclophane // Tetrahedron letters. 1993. Vol. 34. P. 8111-8112.

24. P. Rao, M. W. Hasseini, A. De Cian, J. Fischer / Synthesis and structural analysis of mercaptothiacalix[4]arene // Chemical Communications. 1999. P. 2169-2170.

25. H. R. Al-Kazimi, D. S Tarbell, D. S Plant / A Study of the Schonberg Rearrangement of Diaryl Thioncarbonates to Diaryl Thiolcarbonates // Journal of the American Chemical Society. 1955. Vol. 77. P. 2479-2482.

26. D. H. Powers, D. S. Tarbell / The Schonberg Rearrangement. Kinetics of the Rearrangement of Bis-(4-chlorophenyl) Thioncarbonate to the Thiolcarbonate // Journal of the American Chemical Society. 1956. Vol. 78. P. 70-71.

27. H. M. Relles, G. Pizzolato / Steric Rate Enhancement in the Newman-Kwart Rearragement. A Comparison with Chapman Rearrangement // Journal of Organic Chemistry. 1968. Vol. 33. P. 2249-2253.

28. K. Miyazaki / The Thermal Rearrangement of thionocarbamates to thiolcarbamates // Tetrahedron Letters. 1968. Vol. 23. P. 2793-2798.

29. V. Albrow, K. Biswas, A. Crane, N. Chaplin, T. Easun, S. Gladiali, B. Lygo, S. Woodward / Synthesis of an octahydro-1,1-binaphthyl thioether ligand and comparison with unhydrogenated binaphthyl analogues // Tetrahedron: Asymmetry. 2003. Vol. 14. P. 2813-2819.

30. Y-H. Cho, A. K. Kina, T. Shimada, T. Hayashi / Asymmetric Synthesis of Axially Chiral Biaryls by Nickel-Catalyzed Grignard Cross-Coupling of Dibenzothiophenes // Journal of Organic Chemistry. 2004. Vol. 69. P. 38113823.

31. S. Cossu, O. De Lucchi, D. Fabbri, G. Valle, G. F. Painter, R. A. J. Smith / Synthesis of Structurally Modified Atropisomeric Biaryl Dithiols. Observations on the Newman-Kwart Rearrangement // Tetrahedron. 1997. Vol. 53. P. 6073-6084.

32. S. Gladiali, G. Loriga, S. Medici, R. Taras / Binaphthalene-templated N,S- and N,P-heterobidentate ligands with an achiral oxazoline pendant: Synthesis and assessment in asymmetric catalysis // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2003. Vol. 196. P. 27-38.

33. J. Green, S. Woodward / Selective Monoacylation of 2,2'-Binaphthol as a Route to New Monothiobinaphthol-based Copper Catalysts for Conjugate Addition // Synthesis letters. 1995. Vol. P. 155-156.

34. R. Zieba, C. Desroches, F. Chaput, C. Sigala, E. Jeanneau, S. Parola / The first approach to a new family of macrocycles: synthesis and characterization of thiacalix[2]thianthrenes // Tetrahedron Letters. 2007. Vol. 48. P. 5401-5405.

35. L. K. A. Rahman, R. M. Scrowston / 7-Substituted Benzo[b]thiophenes and 1,2-Benzisothiazoles. Part I. Hydroxy- or Methoxy-derivatives // Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions I. 1983. P. 2973-2977.

36. C. K. Lau, P. C. Belanger, C. Dufresne, J. Scheigetz / Novel Cyclization of S-(O-Acetylaryl)Dimethylthiocarbamates. A New Synthesis of 3-Hydroxybenzothiophenes and 2-Hydroxythiochromones // Journal of Organic Chemistry. 1987. Vol. 52. P. 1670-1673.

37. E. J. G. Anctil, V. Sniecjus / The directed ortho metalation-cross coupling symbiosis. Regioselective methodologies for biaryls and heterobiaryls. Deployment in aromatic and heteroaromatic natural product synthesis //. Journal of Organometallic Chemistry. 2002. Vol. 653. P. 150-160.

38. F. Beaulieu, V. Snieckus / Directed ortho Metalation of O-Aryl and O-Pyridyl Thiocarbamates. A Versatile Synthetic Method for Substituted Phenol into Thiophenol Conversion // Synthesis. 1992. P. 112-118.

39. L. B. Christiansen, M. Wenckens, P. S. Bury, B. Gissel, B. S. Hansen, S. M. Thorpe, P. Jacobsen, A. Kanstrup, A. S. Jorgensen, L. Narum, K. Wasserman / Synthesis and biological evaluation of novel thio-substituted chromanes as high-affinity partial agonists for the estrogen receptor // Bioorganic Medicinal Chemistry Letters. 2002. Vol. 12. P. 17-19.

40. J. D. Moseley, R. F. Sankey, O. N. Tang, J. P. Gilday / The Newman-Kwart rearrangement re-evaluated by microwave synthesis // Tetrahedron. 2006. Vol. 62. P. 4685-4689.

41. J. D. Moseley, P. Lenden / A high temperature investigation using microwave synthesis for electronically and sterically disfavoured substrates of the Newman-Kwart rearrangement // Tetrahedron. 2007. Vol. 63. P. 4120-4125.

42. J. D. Moseley, P. Lenden, A. D. Thomson, J. P. Gilday / The importance of agitation and fill volume in small scale scientific microwave reactors // Tetrahedron Letters. 2007. Vol. 48. P. 6084-6087.

43. J. P. Gilday, P. Lenden, J. D. Moseley, B. G. Cox / The Newman-Kwart Rearrangement: A Microwave Kinetic Study // Journal of Organic Chemistry. 2008. Vol. 73. P. 3130-3134.

44. M. Burns, G. C. Lloyd-Jones, J. D. Moseley, J. S. Renny / The Molecularity of the Newman-Kwart Rearrangement // Journal of Organic Chemistry. 2010. Vol. 75. P. 6347-6353.

45. Y. Ting, W. Verboom, L. C. Groenen, J.-D. van Loon, D. N. Reinhoudt / Selectively dehydroxylated calix[4]arenes and 1,3-dithiocalix[4]arenes; novel classes of calix[4]arenes // Journal of the Chemical Society, Chemical Communications. 1990. Vol. 20. P. 1432-1433.

46. M. S. Raasch / A macrocyclic tetradisulfide from tetrafluoro-1,4-benzenedithiol // Journal of Organic Chemistry. 1979. Vol. 44. P. 2629-2632.

47. L. Vial, R. F. Ludlow, J. Leclaire, R. Perez-Fernandez, S. Otto / Controlling the Biological Effects of Spermine Using a Synthetic Receptor //Journal of the American Chemical Society. 2006. Vol. 128. P. 10253-10257.

48. M. Inouye, T. Miyake, M. Furusyo, H. Nakazumi / Molecular Recognition of P-Ribofuranosides by Synthetic Polypyridine-Macrocyclic Receptors // Journal of the American Chemical Society. 1995. Vol. 117. P. 12416-12425.

49. S. Brooker, P. D. Croucher, F. M. Roxburgh / Controlled synthesis and reversible oxidation of a thiolate-bridged macrocyclic dinickel(n) complex // J. Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions. 1996. P. 3031-3037.

50. C. Claver, S. Castillon, N. Ruiz, G. Delogu, D. Fabbri, S. Gladiali / Asymmetric hydroformylation of styrene by rhodium(I) catalysts with chiral ligands containing sulfur donors // Journal of the Chemical Society, Chemical Communications. 1993. P. 1833-1834.

51. M. Dieguez, A. Ruiz, C. Claver, F. Doro, M. G. Sanna, S. Gladiali / Cationic iridium complexes with C2-symmetrybinaphthalene-core disulfide ligands Synthesis and catalytic activity in the hydrogenation of alkenes // Inorganica Chimica Acta. 2004. Vol. 357. P. 2957-2964.

52. X. Delaigue, J. McB. Harrowfield, M. W. Hosseini, A. De Cian, J. Fischer, N. Kyritsakas / Exoditopic Receptors I: Synthesis and Structural Studies on p-tert-Butyltetramercaptocalix[4]arene and its Mercury Complexes // Journal of the Chemical Society, Chemical Communications. 1994. P. 1579-1580.

53. X. Delaigue, M. W. Hosseini, N. Kyritsakas, A. De Cian, J. Fischer / Synthesis and Structural Studies on p-tert-Butyl-1,3-dihydroxy-2,4-disulfanylcalix[4]arene and its Mercury Complex // Journal of the Chemical Society, Chemical Communications.1995. P. 609-610.

54. S. Kim, J. Y. Wu, Z. Zhang, W. Tang, G. A. Doss, B. J. Dean, F. DiNinno, M. L. Hammond / Estrogen Receptor Ligands. 12. Synthesis of the Major Metabolites of an ERa-Selective, Dihydrobenzoxathiin Antagonist for Osteoporosis // Organic Letters. 2005. Vol. 7. P. 411-414.

55. K. Maeda, H. Okamoto, H. Shinkai / S-(2-(Acylamino)phenyl) 2,2-dimethylpropanethioates as CETP inhibitors // Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters. 2004. Vol. 14. P. 2589-2591.

56. G. S. Wayne, G. S. Lannoye, A. R. Haight, S. I. Parekh, W. Zhang, R. R. Copp / Synthesis of a 5-Substituted Benzo[&]thiophene // Heterocycles. 2000. Vol. 53. P. 1175-1182.

57. H. Meier, A. Mayer / 2H,5H-Benzo[ 1,2-b:4,54']bisthiete-A Highly Reactive Bisdiene System // Angewandte Chemie International Edition. 1994. Vol. 33. P. 465-467.

58. H. Meier, N. Rumpf / Angular Benzobisthietes // Tetrahedron Letters. 1998. Vol. 39. P. 9639-9642.

59. S. Otto, R. L. E. Furlan, J. K. M. Sanders / Selection and Amplification of Hosts From Dynamic Combinatorial Libraries of Macrocyclic Disulfides // Science. 2002. Vol. 297. P. 590-593.

60. V. Percec, T. K. Bera, B. B. De, Y. Sanai, J. Smith, M. N. Holerca, B. Barboiu / Synthesis of Functional Aromatic Multisulfonyl Chlorides and Their Masked Precursors // Journal of Organic Chemistry. 2001. Vol. 66. P. 2104-2117.

61. A. Dahan, A. Weissberg, M. Portnoy / Preparation of novel polythioether dendrons on a solid support // Chemical Communications. 2003. P. 1206-1207.

62. Y. Ding, A. S. Hay / Novel Synthesis of Poly(arylenethioether)s via One-pot Polymerization of Bis(N,N'-dimethyl-S-carbamate)s with Activated Dihalo Aromatic Compounds // Tetrahedron. 1997. Vol. 53. P. 15237-15246.

63. Y. Ding, A. R. Hlil, A. S. Hay, E. Tsuchida, K. Miyatake / Syntheses of Semicrystalline Aromatic Poly(thioether thioether ketone)s (PTTK and PTBTK) and Their Copolymers with Ether Analogues // Macromolecules. 1999. Vol. 32. P. 315-321.

64. Y. Ding, A. S. Hay / Synthesis of Poly(thioether thioether ketone) (PTTK) Starting from Hydroquinone // Macromolecules. 1998. Vol. 31. P. 2690-2692.

65. C. Berti, A. Celli, E. Marianucci, M. Vannini / Sulfur-containing polymers. Synthesis and properties of novel poly(arylene thioether)s based on 2,2-bis(4-mercaptophenyl)propane // European Polymer Journal. 2005. Vol. 41. P. 1812-1820.

66. D. M. Springer, B.-Y. Luh, J. Goodrich, J. J. Bronson / Anti-MRSA Cephems. Part 2: C-7 Cinnamic Acid Derivatives // Bioorganic & Medicinal Chemistry. 2003. Vol. 11. P. 265-279.

67. S. E. Hagen, J. V. N. V. Prasad, F. E. Boyer, J. M. Domagala, E. L. Ellsworth, C. Gajda, H. W. Hamilton, L. J. Markoski, B. A. Steinbaugh, B. D. Tait, E. A. Lunney, P. J. Tummino, D. Ferguson, D. Hupe, C. Nouhan, S. J. Gracheck, J. M. Saunders, S. VanderRoest / Synthesis of 5,6-Dihydro-4-hydroxy-2-pyrones as HIV-1 Protease Inhibitors: The Profound Effect of Polarity on Antiviral Activity // Journal of Medicinal Chemistry. 1997. Vol. 23 P. 3708-3711.

68. S. Lin, B. Moon, K. T. Porter, C. A. Rossman, T. Zennie, J. Wemple / A continuous procedure for preparation of para function alized aromatic thiols using Newman-Kwart chemestry // Organic Preparations and Procedures International. 2000. Vol. 32. P. 547-555.

69. A. Wagenaar, J. B. F. N. Engberts / Conversion of sterically hindered phenols into the corresponding N, N-dimethylarenesulfonamides via the Newman-

Kwart rearrangement // Journal of the Royal Netherlands Chemical Society. 1982. Vol. 101. P. 91-94.

70. W. Rundel, H. Köhler / Notiz zur Darstellung und Umlagerung von N.N-Dimethyl-O-[2.6-di-tert. -butyl-4-R-phenyl]-thiocarbamaten // Chemische Berichte. 1972. Vol. 105. P. 1087-1091.

71. K. Besserer, H. Köhler, W. Rundel / Synthese von 2,6-Di-tert-butyl-4-R-thiophenolen, III. Newman-Kwart-Synthesen unter Substituenten-Umwandlung // Chemische Berichte. 1982. Vol. 115. P. 3678-3681.

72. N. G. Anderson / Practical Use of Continuous Processing in Developing and Scaling Up Laboratory Processes // Organic Process Research & Development. 2001. Vol. 5. P. 613-621.

73. J. S. Albert, D. Aharony, D. Andisik, H. Barthlow, P. R. Bernstein, R. A. Bialecki, R. Dedinas, B. T. Dembofsky, D. Hill, K. Kirkland, G. M. Koether, B. J. Kosmider, C. Ohnmacht, W. Palmer, W. Potts, W. Rumsey, L. Shen, A. Shenvi, S. Sherwood, P. J. Warwich, K. Russel / Design, Synthesis, and SAR of Tachykinin Antagonists: Modulation of Balance in NK1/NK2 Receptor Antagonist Activity // Journal of Medicinal Chemistry. Journal of Medicinal Chemistry. 2002. Vol. 45. P. 3972-3983.

74. J. D. Moseley, W. O. Moss / A New Approach to Rapid Parallel Development for Four Neurokinin Antagonists. Part 1. // Organic Process Research & Development. 2003. Vol. 7. P. 53-57.

75. S. A. Bowden, J. N. Burke, F. Gray, S. McKown, J. D. Moseley, W. O. Moss, P. M. Murray, M. J. Welham, M. J. Young / A New Approach to Rapid Parallel Development of Four Neurokinin Antagonists. Part 4. Synthesis of ZD2249 Methoxy Sulfoxide // Organic Process Research & Development. 2004. Vol. 8. P. 33-44.

76. Z. S. Stefanick, F. J. Villani / Application of Microreactor Technology in Process Development // Organic Process Research & Development. 2004. Vol. 8. P. 455-460.

77. D. Kusch / Thiophenols via the Newman-Kwart rearrangement // Speciality Chemicals Magazine. 2003. P. 41.

78. V. I. Maslennikova, T. Yu. Sotova, L. K. Vasyanina, K. A. Lyssenko, M. Yu. Antipin, S. O. Adamson, A. I. Dementyev, W. D. Habicher, E. E. Nifantyev / Regiodirected phosphorylation of 2,2',7,7'-tetrahydroxydinaphthylmethane // Tetrahedron. 2007. Vol. 63. P. 4162-4171.

79. L. M. Tunstad, J. A. Tucker, E. Dalcanale, J. Weiser, J. A. Bryant, J. C. Sherman, R. C. Helgeson, C. B. Knobler, D. J. Cram / Host-Guest Complexation. 48. Octo1 Building Blocks for Cavitands and Carcerands // Journal of Organic Chemistry. 1989. Vol. 54. P. 1305-1312.

80. V. I. Maslennikova, T. Yu. Sotova, L. K. Vasyanina, I. Bauer, W. D. Habicher, E. E. Nifantyev / Synthesis of phosphocyclic 2,2',7,7'-tetrahydroxydinaphthylmethane derivatives // Tetrahedron Letters. 2005. Vol. 46. P. 4891-4893.

81. Э. Е. Нифантьев, В. И. Масленникова, Т. Ю. Сотова, Л. К. Васянина, Л. В. Шеленкова / Новое семейство макрофосфоциклических соединений // Доклады РАН. 2007. Т. 414. С. 343-345.

82. В. И. Масленникова, Т. Ю. Сотова, Л. К. Васянина, Л. В. Шеленкова, Э. Е. Нифантьев / Тетрафункционализированные производные 2,2',7,7'-тетрагидроксидинафтилметана // Журнал Общей Химии. 2007. Т. 78. С. 1870-1877.

83. V. I. Maslennikova, O. S. Serkova, T. V. Guzeeva, K. A. Lysenko, I. I. Levina, V. V. Glushko, E. E. Nifantyev / Regioselective Synthesis and Structure of New Oligophosphorylated rctt Resorcinarenes // Phosphorus, Sulfur, and Silicon. 2011. Vol. 186. P. 1755-1767.

84. В. И. Масленникова, Т. В. Гузеева, О. С. Серкова, Л. К. Васянина, В. В. Глушко, Э. Е. Нифантьев / Синтез новых гетерофункционализированных производных резорцинаренов // Журнал общей химии. 2012. Т. 82. Вып. 2. С. 282-293.

85. О. С. Серкова, Л. В. Шеленкова, Д. В. Тарасенко, В. И. Масленникова, Э. Е. Нифантьев / Региоизбирательная модификация олигофункцио-нализированных динафтилметанов // Тезисы докладов Всероссийской научной конференции. Москва, РУДН. 2011. С. 129.

86. Д. В. Тарасенко, Л. В. Шеленкова, О. С. Серкова, В. И. Масленникова, Э. Е. Нифантьев / Синтез потенциальных рецепторных систем на основе 2,2',7,7'-тетрагидроксидинафтилметана // Тезисы докладов XIX Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Волгоград, ИУНЛ ВолгГТУ. 2011. С. 391

87. В. И. Масленникова, О. С. Серкова, Д. В. Тарасенко, Э. Е. Нифантьев / Поливариантная модификация олигогидроксидинафтилметанов // Успехи синтеза и комплексообразования. II Всероссийская научная конференция. Тезисы докладов. РУДН, Москва, Россия. 2012.С. 67.

88. V. I. Maslennikova, O. S. Serkova, L. V. Shelenkova, L. K. Vasyanina, D. V. Tarasenko, E. E. Nifantiev / Polyvariant modification of oligohydroxydinaphthylmethanes // Tetrahedron Letters. 2012. Vol. 53. P. 886-889.

89. V. I. Maslennikova, L. V. Shelenkova, O. S. Serkova, L. K. Vasyanina, E. E. Nifantiev / Amination of oligofunctionalized dinaphthylmethanes: factors affecting the reaction pathway // ARKIVOC. 2012. (ix). P. 1-14.

90. H. Xu, K. Muto, J. Yamaguchi, C. Zhao, D. G. Musaev, K. Itami / Key Mechanistic Features of Ni-catalyzed C-H/C-O Biaryl Coupling of Azoles and Naphthalen-2-yl Pivalates // Journal of the American Chemical Society. 2014. Vol. 136. P. 14834-14844.

91. О. С. Серкова, А. В. Бурихина, Л. К. Васянина, О. С. Куприна, В. И. Масленникова, Э. Е. Нифантьев / Предорганизованные олигомодифицированные резорцинареновые лиганды. Синтез, структура, комплексообразование //Журнал общей химии. 2014. Т. 84. C 184-193.

92. А. В. Бурихина, Д. В. Тарасенко, О. С. Серкова, М. В. Ремнева, В. И. Масленникова, Э. Е. Нифантьев / Новые рецепторные системы на основе

каликс[4]резорцинаренов // Тезисы докладов XIX Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Волгоград, ИУНЛВолгГТУ. 2011. С. 138.

93. Д. В. Тарасенко, О. А. Бегмырадова, О. С. Серкова, В. И. Масленникова, Э. Е. Нифантьев / Синтез тиолированных производных динафтилметана с использованием перегруппировки Ньюмана-Кварта // Кластер конференций по органической химии «Орг. Хим. - 2013». Тезисы докладов. С.-Петербург, Россия. 2013. С. 279-280.

94. О. С. Серкова, Д. В. Тарасенко, Л. К. Васянина, О. А. Бегмырадова, В. И. Масленникова, Э. Е. Нифантьев / Синтез олиготиолированных динафтилметанов // Журнал органической химии. 2014. Т. 50. №4. С. 507511.

95. O. S. Serkova, D. V. Tarasenko, O. A. Begmyradova, V. I. Maslennikova / Synthesis of thiolated polycyclic compounds based on aromatic polyols // International Congress on Heterocyclic Chemistry "KOST-2015". Book of abstracts. Moscow. Russian Federation. 2015. P. 338.

96. J. R. Moran, J. L. Ericson, E. Dalcanale, J. A. Bryant, C. B. Knobler, D. J. Cram / Vases and Kites as Cavitands // Journal of the American Chemical Society. 1991. Vol. 113. P. 5707-5714.

97. J. A. Bryant, C. B. Knobler, D. J. Cram / High Preorganization of Large Lipophilic Surfaces Common to Two Complexing Partners Provides High Binding Free Energies That Vary Dramatically with Changes in Organic Solvent Composition // Journal of the American Chemical Society. 1990. Vol. 112. P. 1254-1255.

98. C. Naumann, B. O. Patric, J. C. Sherman. / Synthesis and conformational dynamics of ortho-xylyl-bridged-[4]cavitands // Tetrahedron. 2002. Vol. 58. P. 787-798.

99. Д. В. Тарасенко, О. А Бегмырадова, О. С. Серкова, В. И. Масленникова / Синтез и модификация олиготиолированных ароматических соединений

// «Успехи синтеза и комплексообразования» III Всероссийская научная

конференция c международным участием. Тезисы докладов. РУДН, Москва, Россия. 2014. С. 84.

100. Д.В. Тарасенко, О.С. Серкова, И.И. Левина, О.А. Бегмырадова, В.И. Масленникова / Комплексообразование тиосодержащих динафтилметанов с солями Pd И Nd // Журнал общей химии. 2015. Т. 84. №10. С. 1752-1754.

101. W. Wolff, Dtsch. // Chem. Des. 1893. Vol. 26. P. 83.

102. C.-S. Wang, M.-C. Lee / Multifunctional naphthalene containing epoxy resins and their modification by hydrosilation for electronic application // Polymer Bulletin. 1998. Vol. 40. P. 623-630.

103. H.-J. Kallmayer, St. S. Mann // Scientia Pharmaceutica. 1998. Vol. 66. P. 18.

104. A. G. S. Hogberg / Stereoselective Synthesis and DNMR Study of Two 1,8,15,22-Tetraphenyl[14]metacyclophan-3,5,10,12,17,19,24,26-octols // Journal of the American Chemical Society. 1980. Vol. 102. P. 6046-6050.

105. А. Гордон, Р. Форд / Спутник химика // М. «Мир». 1976.

Приложение

Для рентгеноструктурного эксперимента из монокристалла 2,2'-ди(тиин)динафтилметан (28) был изготовлен образец 0.650 х 0.600 х 0.550 мм3. Эксперимент проведен при комнатной температуре на автоматическом дифрактометре CAD-4 Enraf Nonius (НИИ им. Карпова Л.Я.). Уточнены параметры элементарной ячейки: a=9.960(2), ¿=11.299(3), c=14.955(3) А,

К=1574 А, рвыч=1.394 мг/м3, Z=4. Экспериментальный набор интенсивностей составил 5873 отражения с Ihki>2a(I). При усреднении в рамках пр.гр. Pcmn было получено 5525 независимых отражения (Rycp = 0,0230). Уточнение кристаллической структуры проводилось методом наименьших квадратов (МНК) по полноматричной схеме.

Таблица 1. Данные кристаллической структуры и уточнения для соединения 28

Empirical formula C21 H14 S2

Formula weight 330.44

Temperature 293(2)K

Wavelength 0.71073 Е

Crystal system Triclinic

Space group P -1

Unit cell dimensions a = 9.960(2) Е a= 88.67(3)° b = 11.299(3) Е b= 81.29(3)° c = 14.955(3) Е g = 71.17(3)°.

Volume 1574.0(7) Е3

Z 4

Density (calculated) 1.394 Mg/m3

Absorption coefficient 0.3340 mm-1

F(000) 688

Crystal size 0.650 x 0.600 x 0.550 mm3

Theta range for data collection 1.905 to 24.971°.

Index ranges 0<=h<= 11, -12<=k<=13, -17<=l<=17

Reflections collected 5873

Independent reflections 5525 [R(int) = 0.0230]

Completeness to theta = 25.242° 97.3 %

Absorption correction Analytical

Max. and min. transmission 0.9074 and 0.8322

Refinement method Full-matrix least-squares on F2

Data / restraints / parameters 5525 / 0 / 415

Goodness-of-fit on F2 1.073

Final R indices [I>2sigma(I)] R1 = 0.0320, wR2 = 0.0923

R indices (all data) R1 = 0.0577, wR2 = 0.0998

Extinction coefficient n/a

Largest diff. peak and hole 0.233 and -0.273 e.E-3

Таблица 2. Атомные координаты (х 104) и эквивалентные изотропные параметры смещения (Е2x 103) для соединения 28. U (экв) определяется как треть следа

ортогонализованного Ui тензора

x y z U(eq)

S(1) 8468(1) 6974(1) 4510(1) 55(1)

S(2) 8002(1) 5663(1) 5353(1) 60(1)

C(1) 5500(2) 7936(2) 4328(1) 43(1)

C(2) 6827(2) 8094(2) 4286(1) 46(1)

C(3) 7070(2) 9200(2) 3952(1) 55(1)

C(1') 6143(2) 5532(2) 4241(1) 42(1)

C(2') 7409(2) 4882(2) 4554(1) 48(1)

C(3') 8274(2) 3680(2) 4205(2) 56(1)

C(11) 5196(2) 6765(2) 4692(1) 46(1)

S(3) 4556(1) 8324(1) 1457(1) 55(1)

S(4) 5368(1) 6926(1) 487(1) 55(1)

C(21) 7244(2) 8202(2) 1687(1) 35(1)

C(22) 6010(2) 8920(2) 1367(1) 41(1)

C(23) 5881(2) 10091(2) 975(1) 50(1)

C(21') 7770(2) 5862(2) 1429(1) 36(1)

C(22') 6958(2) 5800(2) 768(1) 42(1)

C(23') 7416(2) 4780(2) 135(1) 53(1)

C(31) 7313(2) 6959(2) 2102(1) 38(1)

Таблица 3. Длины связей [Е] и углы [°] для соединения 28

Б(1)-С(2) 1.788(2)

Б(1)-Б(2) 2.0446(10)

Б(2)-С(2') 1.775(2)

Б(3)-С(22) 1.7708(18)

Б(3)-Б(4) 2.0436(11)

Б(4)-С(22') 1.783(2)

С(2)-Б(1)-Б(2) 108.91(7)

С(2')-8(2)-Б(1) 97.54(7)

С(22)-Б(3)-Б(4) 99.75(6)

С(22')-8(4)-Б(3) 110.47(7)