Комплексы металлов платиновой группы с N,N-, N,S- и S,S-лигандами переменной валентности в реакциях замещения и циклизации с участием H2S тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Охлобыстин, Андрей Олегович

• Охлобыстин, Андрей Олегович
• кандидат химических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат химических наук Охлобыстин, Андрей Олегович

ВВЕДЕНИЕ. 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Основные подходы к синтезу тиофенолов и сернистых шестичленных гетероциклических соединений. Новые каталитические системы.

1.1.1 .Тиофенолы и методы их получения.

1.1.2. Некаталитические методы введения тиогруппы в ароматическое ядро.

1.1.3. Каталитические методы синтеза.

1.1.4. Синтез тиофенолов при окислительной активации сероводорода.

1.2. Традиционные способы получения тиопиранов и тиопирилиевых солей.

1.2.1. Основные достижения в синтезе тиопиранов и тиопирилиевых ф солей.

1.3. Перспективы использования металлокомплексов в активации сероводорода.

1.3.1. Реакции окисления координированных аминов.

1.3.2. Особенности строения семихинондииминовых комплексов переходных металлов.

1.3.3. Окисление-восстановление семихинондииминовых комплексов металлов VIII группы.

1.3.4. Комплексы никеля, палладия и платины сД^-донорными лигандами.

1.3.5. Комплексы никеля, палладия и платины с йЗ'-донорными лигандами.

2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

2.1. Электрохимические свойства комплексов с неинноцентными лигандами (о-фенилендиамины, о-фениленаминтиолы, о-фенилендитиолы) на основе никеля, палладия и платины и их взаимодействие с сероводородом. ^

2.1.1. Электрохимическое исследование лигандов.

2.1.2. Получение комплексов Ni, Pd, Pt с N,N-, N,S- и S,S-координированными семихинолятными лигандами.

2.1.3 Электрохимическое исследование окислительно-восстановительных свойств комплексов с неинноцентными лигандами.

2.1.4 Электрохимическое исследование биядерных комплексов Ni, Pd, Pt на основе замещенных о-фенилендиаминов. ^

2.1.5. Оценка термодинамической стабильности о-семихинолятных комплексов Ni, Pd, Pt.

2.1.6. Взаимодействие исследуемых комплексов с сероводородом.

2.2. Изучение взаимодействия ароматических субстратов с сероводородом в присутствии комплексов.

2.2.1 Проведение электрохимических реакций ароматических субстратов сероводородом.

2.2.2. Гомогенные реакции ароматических субстратов с сероводородом в присутствии комплексов с N,N-, N,S- и S,S- хиноидными лигандами.

2.2.3. Гетерогенные реакции ароматических субстратов с сероводородом в присутствии комплексов Ni, Pd, Pt.

2.3. Получение тиопиранов и тиопирилиевых солей из 1,5-дикетонов и сероводорода.

2.3.1 Получение тиопиранов и тиопирилиевых солей из 1,5-пентандионов электрохимическим путем и при действии металлокомплексных окислителей H2S.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Синтез необходимых соединений.

3.1.1. Синтез комплексов никеля, палладия и платины на основе о-фени-лендиамина и N-фенил-о-фенилендиамина.

3.1.2 Синтез комплексов никеля, палладия и платины на основе о-аминотиофенола.

3.1.3. Синтез дитиолатных комплексов никеля, палладия и платины. 3.1.4. Получение сероводорода.

3.2. Очистка растворителей и реагентов, подготовка электродов и фонового электролита для проведения электрохимических исследований

3.2.1. Очистка растворителей и реагентов.

3.2.2. Очистка фонового электролита.

3.2.3. Приготовление электропроводной водонепроницаемой диафрагмы для электрода сравнения.

3.3. Методика модифицирования катализатора.

3.4. Проведение электрохимических исследований.

3.4.1.Методика проведения микроэлектролиза.

3.5. Проведение реакций ароматических субстратов и 1,5-дикетонов с сероводородом в гомогенной среде. ф 3.6. Проведение синтеза тиофенолов в реакторе.

3.7. Методика кинетических исследований.

3.8. Идентификация соединений.

3.8.1. Снятие ЭПР- спектров.

3.8.2. Методика съемки Ж -, УФ- и Н]ЯМР - спектров.

3.8.3. Проведение газохроматографического анализа.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Комплексы металлов платиновой группы с N,N-, N,S- и S,S-лигандами переменной валентности в реакциях замещения и циклизации с участием H2S»

Актуальность работы. Одной из ключевых проблем современной органической химии является поиск новых путей получения известных соединений, классические синтезы которых, как правило, многостадийны, протекают в жёстких условиях или малоэффективны. В этом отношении химия органических соединений серы наиболее актуальное и интересное поле деятельности современных синтетиков, поскольку ароматические тиолы, тиопираны и тиопирилиевые соли, которым посвящено настоящее исследование, имеют весьма широкий спектр применения.

Тиофенолы применяются в качестве присадок к моторным маслам, топливам, стабилизаторов резин, пластмасс и полимеров, компонентов пестицидов, синтонов в получении полиядерных комплексов, применяемых при гидроочистке топлив. Ароматические тиолы и их производные все чаще находят свое применение в качестве лигандов кластерных соединений переходных и непереходных элементов, имитирующих фрагменты природных металлопротеинов. Тиопираны и их соли благодаря своей высокой реакционной способности и необычным физическим свойствам широко используются в оптических материалах, в роли фототерапевтических агентов и противоопухолевых препаратов, а также применяются в синтезе в качестве лигандов редокс-активных комплексных соединений ^-металлов.

Следует отметить, что большинство синтезов ароматических тиолов, основаны на реакциях классического бимолекулярного нуклеофильного замещения атомов галогенов или гидроксильных заместителей на тио-группу. В свою очередь, синтез тиопиранов и тиопирилиевых солей из 1,5-дикетонов осуществляется в одну стадию, но при этом требует присутствия сильных кислот. При этом сведения, посвященные прямому введению тио-группы в ароматическое ядро или синтезу сероорганических соединений путем окислительной активации сернистого реагента (сероводорода или тиолов) весьма малочисленны. Первая экспериментальная работа, в которой электрохимическими методами и методом ЭПР было подтверждено существование катион-радикала сероводорода, была опубликована в 1996 году (О.Ю.Охлобыстин и др.), а в 1999 году существование H2S'+ было обосновано квантово-химическими расчетами (M.C.R. Symons). Дальнейшие исследования (Н.Т. Берберова) с участием электрохимически или химически генерированного катион-радикала сероводорода показали, что многие синтезы сероорганических соединений могут протекать по альтернативному окислительному механизму в достаточно мягких условиях. Использование комплексных соединений переходных металлов VIII группы с редокс-лигандами в активации сероводорода и низших тиолов открывает новые перспективы в органическом синтезе производных серы.

Целью диссертационной работы является разработка новых синтетических подходов к получению ароматических тиолов и тиопирилиевых солей при окислительной активации сероводорода комплексами переходных d-металлов (Ni, Pd, Pt) с N,N-, N,S- и 8,8-донорными хиноидными лигандами.

Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:

1) Направленный поиск наиболее эффективных в окислительной активации сероводорода комплексов никеля, палладия и платины, содержащих N,N-, N,S- и 8,8-донорные хиноидные лиганды.

2) Разработка новых методов синтеза ароматических тиолов, тиопиранов и тиопирилиевых солей путём вовлечения в синтез активированной формы сероводорода.

Научная новизна и практическая ценность работы заключаются в следующем: установлено, что редокс-активные комплексы никеля, палладия и платины на основе окисленных форм замещенных о-фенилендиаминов (!ЬАР -6Lap), оаминотиофенола о-фенилендитиола (8LBDT), 4-метил-о

9 BDT фенилендитиола ( L ) способны к окислительной активации сероводорода с последующей регенерацией кислородом воздуха; проведена оценка каталитической активности полученных комплексов в реакциях с молекулярным сероводородом в неводных средах;

- предложен механизм взаимодействия исследованных соединений с молекулярным сероводородом в неводных средах;

- исследована зависимость каталитической активности и устойчивости комплексов в реакции окисления H2S от природы металла и лигандов; впервые получен ряд тиопроизводных ароматических субстратов (бензол, толуол, фенолы, нитробензол, бензойная кислота) при прямом введении тио-группы в ароматическое ядро в присутствии комплексов с редокс-лигандами;

- показана принципиальная возможность синтеза ряда тиопиранов и тиопирилиевых солей на основе замещенных 1,5-пентандионов и активированного комплексами металлов сероводорода;

- предложены возможные механизмы взаимодействия активированной комплексами молекулы сероводорода с ароматическими соединениями и 1,5-дикетонами.

Большинство исследованных реакций имеют практическую значимость и позволяют синтезировать известные сероорганические производные в мягких условиях металлокомплексного катализа.

Настоящая работа является частью научно-исследовательских работ, проводимых на кафедре органической химии Астраханского государственного технического университета, поддержанных грантами РФФИ (№ 03-03-32256-а, 06-03-32442-а, 03-12101-офи), программы фундаментальных исследований президиума РАН «Разработка методов получения химических веществ и создание новых материалов».

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Охлобыстин, Андрей Олегович

выводы

1. Рассмотрены электрохимические превращения различных редокс-форм N,N-, N,S- и 8,8-координированных лигандов моноядерных и биядерных комплексов металлов платиновой группы. Установлено, что значения редокс-потенциалов в большей степени зависят от электронных эффектов заместителей в лигандах, чем от природы атома металла. Процесс переноса электрона затрагивает координированные лиганды, ион металла при этом не меняет степени окисления в течение всего каскада одноэлектронных переносов.

2. Варьирование природы заместителей в лигандах и гетероатомов, участвующих в образовании пятичленных металлациклов, позволяет направлено влиять на окислительную способность и устойчивость как нейтральных, так и заряженных форм комплексов.

3. Исследование поведения биядерных комплексов на основе 4,5-диметил-о-фенилендиамина и N-фенил-о-фенилендиамина, содержащих смешаннозаряженные лиганды, показало возможность их трансформации в моноядерные восстановленные формы.

4. Предложен механизм взаимодействия исследованных комплексов металлов с сероводородом. Электрохимические и кинетические исследования показали возможность активации H2S с комплексами Ni, Pd, Pt с семихинондииминовыми, семихинониминтионовыми лигандами. Комплексы с семихинондитионовыми лигандами могут быть использованы в качестве электромедиаторов для активации сероводорода при низких анодных потенциалах.

5. Наличие связи M-S в комплексах Ni, Pd, Pt с семихинониминтионовыми лигандами увеличивает число циклов восстановления-реокисления в реакциях с сероводородом, что делает их наиболее перспективными активаторами сероводорода в рассмотренном ряду комплексов.

6. Впервые проведены реакции прямого введения тио-группы в ароматическое кольцо в присутствии исследованных комплексов. Доказан радикальный механизм взаимодействия H2S с ароматическими субстратами (бензол, толуол, фенолы, нитробензол, бензойная кислота) в присутствии исследованных комплексов в гомо- и гетерогенных условиях.

7. Показана возможность осуществления реакции циклизации 1,5-пентандионов до тиопиранов и соответствующих солей в мягких условиях окислительной активации сероводорода комплексами переходных металлов (Ni, Pd, Pt) с N,N-, N,S- и 8,8-донорными лигандами хиноидного типа.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Охлобыстин, Андрей Олегович, 2007 год

1. Мельников Н.Н. Пестициды. Химия, технология и применение. -М.: Химия, 1987.-712 с.

2. Пат. 3939084 США, МКИ С 10 ш 3/32. Functional fluid compositions containing substituted pyrimidines / J.D. Sullivan; Заявл. 28.12.1973; Опубл. 17.02.1976.

3. В.Г. Плотников, А.А. Ефимов. Светостабилизаторы полимеров. Фотофизические свойства и стабилизирующая эффективность // Успехи химии. 1990. -59. - Р. 1362-1385.

4. О.А. Реутов, A.JI. Курц, К.П. Бутин // Органическая химия. 4.2: Учебник. М.: Изд-во МГУ, 1999. - 624 с.

5. В.А. Альфонсов, Л.И. Беленький, Н.Н. Власова и др. Получение и свойства органических соединений серы. //; Под ред.

6. Л.И. Беленького. -М.: Химия, 1998. 560 с.

7. В.Р. Bandgar, S.B. Pawar. Solid Supported Reagents and Reactions. Part 21. Rapid and Clean Synthesis of Thiols from Halides Using Polymer-supported Hydrosulfide II J. Chem. Res. (S).- 1998. 4. - P. 212-213.

8. B.P. Bandgar, V.S. Sadavarte, S.D. Shinde, V.T. Kamble. Rapid synthesis of thiophenols under mild and non-aqueous conditions. // Sulfur letters. 2000. - 24(3). - P. 123-126.

9. М.Г. Воронков, Э.Н. Дерягина, Л.Г. Клочкова и др. Высокотемпературный органический синтез. Реакция сероводорода с хлорпроизводными ароматического и тиофенового рядов // Ж. орг. хим. 1976. - 12. - № 7. - С. 1515-1522.

10. М.Г. Воронков, Э.Н. Дерягина, Э.Н. Сухомазова. Высокотемпературный органический синтез. Реакции алкантиолов с хлорпроизводными бензола, тиофена и нафталина // Ж. орг. хим. 1986. - Т. 22. - № 4. - С. 846-850.

11. А. с. 1710554 СССР, МКИ С 07 с 319/10,323/09. Способ получения 2,3,5-трифтор-4,6-бис(трифторметил)тиофенола // П.П. Родионов, A.M. Максимов, В.Е. Платонов и др.; Заявл. 3.05.1989; Опубл. 7.02.1992.-Б.И.№ 5.

12. J.E. Shaw. Preparation of thiophenols from unactivated aryl chlorides and sodium alkanethiolates in N-methyl-2-pyrrolidone II J. Org. Chem. -1991. 56. - №11. - P. 3728-3729.

13. R.J. Kramer, E.E. Reid. The catalytic preparation of mercaptans. // J. Am. Chem. Soc. 1921. -43(4). - P. 880-890.

14. Пат. 55-036409 Япония, МКИ С 07 С 149/28,149/30, 149/32,148/02. Preparation of aromatic sulfur compound / Sakurada Ariake, Hirowatari Noriyuki; Заявл. 7.09.1978; Опубл. 14.03.1980.

15. Пат. 4088698 США, МКИ С 07 с 148/02. Production of thiophenols / N.A. Fishel, D.E. Gross; Заявл. 3.03.1977; Опубл. 9.05.1978.

16. Пат. 3042724 США, НКИ 568-68. Preparation of naphthalenethiol / D.S. Hoffenberg, R.G. Haldeman, W.B. Hardy; Заявл. 22.09.1959; Опубл. 3.07.1962.

17. M. Ziolek, J. Kujawa, O. Saur, I.C. Lavalley. Metal oxides as catalysts for the reaction between methanol and hydrogen sulfide II J. Phys. Chem. 1993.-97.-P. 9761-9766.

18. Пат. РФ RU 2075471 С 07 сЗ 19/06, 323/20 Способ получения 2,6-дитрет-бутил-4-меркаптофенола // Богач С.В., Усманов A.M., Майков С.И.; Заявл. 25.10.1994; Опубл. 20.03.97. Бюл. №8.

19. А.В. Машкина. Каталитическое гидрирование тиолен-1,1-диоксидов в тиолан-1,1-диоксид. Некоторые проблемы сероустойчивости гидрирующих катализаторов // Успехи химии. 1995. - 64. - С. 12101226.

20. Пат. 497570 Германия, НКИ С 40909 IV a/12q. Verfahren zur Herstel-lung von aromatischen Mercaptanen (Способ получения ароматических меркаптанов) / W. Ohse; Заявл. 6.01.1928; Опубл. 8.05.1930.

21. Пат. 2490257 США, НКИ 568-68. Mono- and polyalkyl mono- and polynuclear mercaptans / D.J. Crowley, A.I. Kosak; Заявл. 15.05.1946; Опубл. 6.12.1949.

22. А. с. 612690 СССР, МКИ С 07 с 319/02, 321/28, В 01 j 21/10. Катализатор для синтеза тиофенола / М.К. Гаджиев; Заявл. 26.06.1975; Опубл. 30.06.1978. -Б.И. № 24.

23. Пат. 1222192 СССР, МКИ С 07 с 321/26,319/02. Способ получения тиофенола (его варианты) / А.Э. Скжеч; Заявл. 1.04.1980; Опубл. 30.03.1986.-Б.И.№ 12.

24. Takagi Kentaro. Nucleophilic displacement catalyzed by transition metal. VI. Synthesis of aromatic thiols from aryl iodides and thiourea by means of nickel catalyst II Chemistry Letters. 1985. -N. 9. - P. 1307-1308.

25. A. c. 814273 СССР, МКИ С 07 с 321/26, 319/02, С 08 k 5/37. Способ получения тиофенола / К.С. Шим, А.Е. Скшек.; Заявл. 2.06.1978; Опубл. 15.03.1981.-Б.И.№ 10.

26. M.C.R. Symons. The radical-cation of hydrogen sulfide and related organic reactions // Phys. Chem. Chem. Phys. -1999. 1. - P. 47674768.

27. E.B. Шинкарь. Окислительное инициирование реакций с участием сероводорода II Дисс. . Канд. Хим. Наук. 1998. - Саратов.

28. N.T. Berberova, E.V. Shinkar. The radical cation of hydrogen sulfide and related organic reactions // Russ.Chem.Bull. 2000. - 49(7) - P. 11781184.

29. E.E. Гиренко. Катион-радикалы сероводорода, тиолов, сульфанов в синтезе органических соединений серы II Дисс. . Канд. Хим. Наук. 2005. - Астрахань.

30. В.Д. Походенко, А.А. Белодед, В.Г. Кошечко. Окислительно-восстановительные реакции свободных радикалов. Киев: Наукова думка,- 1977.-С.95.

31. А.О. Маняшин. Катион-радикалы аминов и сероводорода в синтезе замещенных пирилиевых солей и тиофенолов // Дисс. . Канд. Хим. Наук. 2003. - Астрахань.

32. В.Ф. Травень. Органическая химия: Учебник для вузов: в 2 т. / В.Ф. Травень. М.: ИКЦ «Академкнига», 2004.

33. Т.Р. Simard, J.H. Yu, J.M. Zebrowski-Young, N.F. Haley, M.R. Detty. Soluble, Infrared-Absorbing Croconate Dyes from 2,6-Di-/er/-butyl-4-methylchalcogenopyrylium Salts. // J. Org. Chem. (Note). - 2000. -65(7). - P. 2236-2238.

34. R.K. Chernova, N.I. Yastrebova, M.A. Ivanova. Ion pairs of 2,6-diphenyl-4-(4-dimethylaminostyryl)pyrylium chloride with halide ions: Physicochemical characteristics and analytical applications II J. Anal. Chem. 2006. - 61. - P. 230-235.

35. D. Jimenez, R. Martinez-Manez, F. Sancenonn, J.V. Ros-Lis, A. Benito, J. Soto A New Chromo-chemodosimeter Selective for Sulfide Anion II J. Am. Chem. Soc. -2003. 125. - P. 9000-9001.

36. В.Г. Харченко, C.H. Чалая. Тиопираны, соли тиопирилия и родственные соединения, Саратов: Изд. гос.университета. 1987.

37. М. Alvaro, С. Aprile, М. Benitez, J.L. Bourdelande, Н. Garcia, J.R. Herance. Second harmonic generation of a periodic mesoporous silica containing a triphenylpyrylium moiety. II J. R. Chem. Phys. Lett. 2005. -414.-P. 66.

38. M.J. Shaw, S.J. Afridi, S.L. Light, J.N. Mertz, and S.E. Ripperda. Synthesis and electrochemistry of iron-pyrylium Comlexes // Organometallics. 2004. - Vol. 23. - P. 2778-2783.

39. G. Suld, C.C. Price. Thiabenzene. III. 1,2,4,6-Tetraphenylthiabenzene, its Rearrangement and Oxidation I I J. Am. Chem. Soc. 1962. - 84(11) - P. 2094-2097.

40. G. Suld, C.C. Price. Thiabenzene. II. Rearrangement of l-Alkyl-2,4,6-triphenylthiabenzenes to 2- and 4-Alkyltriphenylthiopyrans // J. Am. Chem. Soc. 1962. - 84(11). - P. 2090-2094.

41. V.G. Kharchenko, V.I. Kleimenova, and A.R. Yakoreva. Thiopyrans and thiopyrylium salts from 1,5-diketones // Chem. of Heterocyclic Сотр. -1970.-6.-№7.-P. 834-841.

42. V.G. Kharchenko, S.N. Chalya, and L.G. Chichenkova. Synthesis and reaction of 1-alkyl-substituted 1,5-diketones with sulfurous reagents. // Chem. of Heterocyclic Сотр. 1981. -17. - No.6. - P. 557-560.

43. N.I. Kozhevnikova and V.G. Kharchenko. Effect of substituents on the products of oxidation of 4H-thiopyrans // Chem. of Heterocyclic Сотр. -1985. 21. -No.8. -P. 868-871.

44. H.T. Берберова Электрохимический метод изучения механихма «гидридных перемещений» // Дисс. . Докт. Хим. Наук. 1991. -Ростов-на-Дону.

45. Н.Т. Берберова, О.Ю. Охлобыстин. Одноэлектронный перенос при дегироароматизации гетероциклических соединений. // Химия гетероциклических соединений. 1984. - №8. - С. 1011-1026.

46. А.И. Матерн. Реакции азинов и их дигидропроизводных. Роль электронного переноса в процессах формирования и разрыва связей // Дисс. . Докт. Хим. Наук. 2007. - Екатеринбург.

47. А.И. Матерн, В.Н. Чарушин, О.Н. Чупахин. Прогресс в исследовании окисления дигидропиридинов и их аналогов. // Успехи химии. 2007. - 76. - С. 27-45.

48. S. Fukuzumi. Bioinspired Electron-Transfer Systems and Application // Bull. Chem. Soc. Jpn. 2006. - 79. - №2. - P. 177-195.

49. K.A. Билевич, О.Ю. Охлобыстин. Перенос электрона как элементарный акт органических реакций. // Успехи химии. 1968. -37.-№12.-С. 2102-2118.

50. Н.Н. Летичевская, Е.В. Шинкарь, Н.Т. Берберова, О.Ю. Охлобыстин. Катион-радикал сероводорода в роли сверхкислоты // Жури. Общ. Хим. 1996. - 66. - Вып. 11. - С. 1785-1787.

51. Н.Т. Берберова, Е.В. Шинкарь, Н.Н. Летичевская, А.И. Фоменко, Е.Р. Милаева, В.Н. Белевский, А.И. Прокофьев. Катион-радикал сероводорода и реакции циклизации 1,5-дикетонов с его участием // Электрохимия. 2000. - 36. - №2. - С. 203-209.

52. V.G. Kharchenko, N.I. Kozhevnikova. Pecularities of the oxidative dehydrogenation of polysubstituted 4H-thiopyrans. // Chem. of Heterocyclic Сотр. 1983. -19. - №.12. - P. 1339.

53. V.G. Kharchenko and N.V. Pchelintseva. Unsaturated 1,5-diketones and their halogen-substituted derivatives preparation and use in the synthesis of heterocycles // Chem. of Heterocyclic Сотр. - 1996. - 32. -No. 10. - P. 1113-1130.

54. A.Nikitina, R. S. Sheridan. Geometry and Aromaticity in Highly Strained Heterocyclic Allenes: Characterization of a 2,3-Didehydro-2#-thiopyran // Org. Lett. 2005. - 7 (20). - P. 4467-4470.

55. T. Khasanova, R.S. Sheridan. Photochemistry of 2-Benzofurylchlorocarbene: Characterization of a 2,3-Didehydro-2#-pyranИ J. Am. Chem. Soc. 2000. -122. - P. 8585-8586.

56. A. Nikitina, R.S. Sheridan. Characterization of a Didehydrobenzoxazine Intermediate in a Novel Carbene-to-Carbene Transformation II J. Am. Chem. Soc. -2002. 124. - P. 7670-7671.

57. I. D. Ivanchikova, M. S. Shvartsberg. Synthesis of anthrathiopyrantriones by heterocyclization of alkynoyl derivatives of chloroanthraquinones // Russ. Chem. Bui. 2004. - 53. - №10. - P. 2303-2307.

58. M.S. Shvartsberg and I.D. Ivanchikova // Issue in Honor of Prof Trofimov. 2003. - XIII. - P. 87-100.

59. I.D.Ivanchikova, N.I.Lebedeva, M.S.Shvartsberg. A Simple Synthesis of Angular Anthrathiophenediones via Acetylenic Derivatives of Anthraquinone // J. Synt. Org. Chem., Synthesis. 2004. - No. 13. - P. 2131-2134.

60. М.С. Шварцберг, И.И. Барабанов, Л.Г. Феденюк. Ацетиленовые производные хинонов // Успехи химии. 2004. - 73. - С. 171-196.

61. Г.Н. Дорофеенко, Е.И. Садекова, Е.В. Кузнецов. Препаративная химия пирилиевых солей. Издательство Ростовского университета. -Ростов, - 1972.-234с.

62. N.Manoj, R.Ajit Kumar, K.R.Gopidas. Photophysical and electron transfer studies of a few 2,6-dimethyl-4-(alkylphenyl)pyrylium and thiopyrylium derivatives И J. Photochem. And Photobiology A: Chemistry. 1997. -109.-P. 109-118.

63. K.Wieghardt. Dieter Sellmann (1941-2003): Coordination Chemistry of N2 Fixation. //MPIfur Bioanorganische Chemie, Mtilheim an der Ruhr, Germany. 42. - Issue 25. - 2816 p.

64. P. Chaudhuri, M. Hess, U. Florke, K. Wieghardt. From Structural Models of Galactose Oxidase to Homogeneous Catalysis: Efficient Aerobic Oxidation of Alcohols 11 Angewandte Chemie International Edition. 37. -Issue 16.-P. 2217-2220.

65. B.A. Jadzewski, W.B. Tolman. Understanding the copper-phenoxyl radical array in galactose oxidase: contributions from synthetic modeling studies // Coord. Chem. Rev. 2000. - 200. - P. 633-685.

66. R.P. Hausinger. Metallocenter assembly in nickel-containing enzymes. // J. Biol. Inorg. Chem. 1997. - 2. -№3. - P. 279-286.

67. G.Cervantes, M.J.Prieto, V.Moreno. Antitumour Activity of a Pt(III) Derivative of 2-Mercaptopyrimidine // Metal Based Drugs. 1997. - 4. -P. 9-18.

68. C.G. Pierpont, C.W. Lange. The Chemistry of Transition Metal Complexes Containing Catechol and Semiquinone Ligands // Prog. Inorg. Chem. 1994. - 41. - P. 331-442.

69. C.W. Lange, C.G. Pierpont. Nickel complexes containing catecholate, benzoquinone and semiquinone radical ligands // Inorg. Chim. Acta. -1997.-263.-P. 219-224.

70. C.N. Verani, S. Gallert, E. Bill, T. Weyhermueller, K.J. Wieghardt, P. Chaudhuri. Tris(o-iminosemiquinone)cobalt(III).—a radical complex with an S{ = 3/2 ground state // Chem Commun. 1999. - P. 1747-1748.

71. H.Chun, T. Weyhermueller, E. Bill, K.J. Wieghardt. Tuning the Electronic Structure of Halidobis(o-imino-benzosemiquinonato)iron(III) Complexes. IIAngew. Chem. Int. Ed., 2001,40, P. 2489-2492.

72. P. Ghoch, E. Bill Т., Weyhermueller, K.J. Wieghardt. Molecular and Electronic Structures of Iron Complexes Containing N,S-Coordinated, Open-Shell o-Iminothionebenzosemiquinonate(l-) тг Radicals II J. Am. Chem. Soc. -2003. 125. - P. 3967-3979.

73. A.L. Balch, R.H. Holm. Complete Electron-Transfer Series of the M-N4. Type II J. Am. Chem. Soc. 1966. - 88. -P. 5201-5207.

74. A. Mederos, S. Dominigues, R. Hernandez-Molina, J. Sanchiz, F. Brito. Coordinating ability of ligands derived from phenylenediamines // Coord. Chem. Rev. 1999. - 193. - P. 857-911.

75. Дж. Хьюи. Неорганическая химия. Строение вещества и реакционная способность. Пер. с англ./под ред. Б.Д. Степина, Р.А. Лидина, Москва, "Химия", 1987 696 с.

76. Ю.Н. Кукушкин. Реакционная способность координационных соединений. Л.: Химия. - 1987. - 288с.

77. B.C. Lane, J.E. Lester, F. Basolo. The application of X-ray photoelectron spectroscopy to the determination of the structure of a deprotonated ethylenediamine ruthenium complex // J. Chem. Soc. D. 1971. - 24. -P. 1618-1619

78. H. Elsbernd, J.K. Beattie. Conformational analysis of tris(ethylenediamine)ruthenium(II) ion by proton magnetic resonance // J. Am. Chem. Soc. 1970. - 92(7). - P. 1946-1948.

79. D.F. Mahoney, J.K. Beattie. Oxidative dehydrogenation of ethylenediamine complexes of ruthenium(II) //Inorg.Chem. 1973. - 12. -P. 2561-2565.

80. G.M. Brown, T.R. Weaver, F.R. Keen, T.J. Meyer. Oxidation of coordinated diamines in bis(2,2'-bipyridine) complexes of ruthenium // Inorganic Chemistry. 1976. - 15. - P. 190-196.

81. V.E. Alvarez, R.J. Allen, T. Matsubara, P.C. Ford. Synthesis and properties of some tetraammineruthenium(II) complexes of bidentate ligands, cis-Ru(NH3)4(XT2+) H J. Am. Chem. Soc. 1974. - 96 (25). - P. 7686-7692.

82. F.R. Keene M.J., Ridd, M.R. Snow. Investigations of the nature of dehydrogenation of the .alpha.-carbon atom in the oxidation of amines coordinated to ruthenium II J. Am. Chem. Soc. 1983. - 105. - P.7075-7081.

83. J. March, Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms and Structure, Wiley, New York, 2005, P. 417.

84. А. А. Сидоров, С.Б. Кацер П Журн. неорган, химии. 1994. - Р. 900.

85. А.Е. Малков, Г.Г. Александров, В.Н. Икорский, А.А. Сидоров, И.Г. Фомина, С.Е. Нефедов, В.М. Новоторцев, И.Л. Еременко, И.И. Моисеев. Реакции ор/ио-фенилендиамина с триметилацетатными комплексами никеля // Коорд. Химия. 2001. - 27. - №9. - С. 677684.

86. Сидоров А.А. Полиядерные триметилацетаты никеля и кобальта: магнитоактивные кластеры и модели металлоферментов. // Автореф. Дисс. докт. хим. Наук. Москва. - 2002.

87. I. G. Fomina, A. A. Sidorov, G. G. Aleksandrov, S. E. Nefedov, I. L. Eremenko. Deprotonated N-phenyl-o-phenylenediimine as a bridging ligand II J. Organomet. Chem. 2001. - 636. - P. 157-163.

88. S. Nemeth, L. Simandi, G.Argay, A.Kalman. Formation of bis(o-benzosemiquinonediiminato)-cobalt(III) derivatives by oxidation of ophenylenediaminecobalt(II) complexes with // Inorg. Chim. Acta. -1989.-166.-P. 31-33.

89. D.-S. Liaw, S.-M. Peng, S.-S. Chern, S.-C. Sheu. Structure of the 1:2 complex of cobalt(II) with 2,3-naphthosemiquinone diimine anion. Acta Crist. 1986. - C42. - P. 402-404.

90. B.K. Teo, R.A. Robinson. Metal tetrathiolenes. 4. Synthesis, characterization, and electrochemistry of new discrete diplatinum-tetrathiolene complexes // Inorg. Chem. 1979. - 18. - P. 1490-1495.

91. И. Г. Фомина, А. А. Сидоров, Г. Г. Александров, В. Н. Икорский, В. М. Новоторцев, С. Е. Нефедов, И. JI. Еременко. Образование катиона кобальта (III) с семихинондииминовыми лигандами. И Изв. АН, Сер. хим. 2002. - 51. - №8. - С. 1581-1587.

92. G. S. Hall, R. Н. Soderberg. Crystal and molecular structure of bis(o-phenylenediamino) nickel, ЩСбН^Н^Ь // Inorg. Chem. 1968. -7(11).-P. 2300-2303.

93. А. А. Сидоров, С. Б. Кацер,Журн. неорган, химии, 1994,39, 900.

94. K.N. Mitra, S. Goswami. Osmium-Promoted Oxidative Dimerization of Aminoarenes to N-Aryl-o-arenoquinone Diimines (L). Synthesis, Structure, Electrochemistry, and Reactivity of OsBr2L2 // Inorg.Chem. -1997.-36.- P. 1322-1326.

95. Cheng P.H., Cheng H.-Y.,Lin C.-C., Peng S.-M. Synthesis and crystal structure of o-phenylene-diaminebis(o-benzoquinonediimine) ruthenium (II) hexafluorophosphate. II Inorg. Chim. Acta, 1990,169, P. 23-24.

96. K.N. Mitra, S.-M. Peng, S. Goswami. Two novel reactions of ruthenated aniline. Structure and bonding in bis-chelated ruthenium complexes of quinone related ligands // Chem. Commun. 1998. - P. 1685-1686.

97. P. Belser, A. Zelewsky, M. Zehnder. Synthesis and properties of ruthenium(II) complexes with o-quinodiimine ligands. Crystal and molecular structure of Ru(bpy)2(C6H4(NH)2)(PF6)2 // Inorg. Chem. -1981.-20.-P. 3098-3103.

98. E.I. Stiefiel, J.H. Waters, E. Billig, H.B. Gray. The Myth of Nickel(III) and Nickel(IV) in Planar Complexes // J. Am. Chem. Soc. 1965. -87(13).-P. 3016-3017.

99. O.Carugo, K. Djinovic, M. Rizzi, C.B. Castellani. Metal complexes of 1,2-diaminobenzene derivatives. Determination of the oxidation state of the ligands through crystallographic data. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. -1991.-P. 1551-1555.

100. L.F. Larkoworthy, J.M. Murphy, D.J. Philips. Metal complexes of o-aminobenzenethiol II Inorg. Chem. 1968. - 7. - P. 1436-1443.

101. R.H.Holm, A. Balch, A. Davison, A. Maki, T. Berry. Electron-transfer complexes of the M-N2S2. type. The existence of cation-stabilized free-radical complexes II J. Am. Chem. Soc. 1967. - 89. - P. 2866-2874.

102. C.E. Forbes, A. Gold, R.H. Holm. Complete electron-transfer series of the Pt-N2S2 type II Inorg. Chem. 1971. - 10. - P. 2479-2485.

103. K. Matsumoto, I. Fakutomi, I. Kinoshita, S.Ooi. Crystal structure and x-ray photoelectron spectroscopy of bis(o-amidothiophenolato)platinate(II) II Inorg. Chim. Acta. 1989. - 158. - P. 201-204.

104. A.L. Balch, F. Rohrscheid, R.H. Holm. New Systems of Complexes Related by Electron-Transfer Reactions II J. Am. Chem. Soc. 1965. -87(10), P. 2301-2302.

105. H. B. Gray, E. Billig. The Electronic Structures of Square-Planar Metal Complexes. III. High-Spin Planar Cobalt(I) and Iron(I) II J. Am. Chem. Soc. 1963. - 85(13). - P. 2019-2020.

106. К. Ray, Т. Weyhermuller, A. Goossens, М. W. J. Craje, К. Wieghardt. Do S,S'-Coordinated o-Dithiobenzosemiquinonate(l-) Radicals Exist in Coordination Compounds? The AuIU(l,2-C6H4S2)2.W0 Couple // Inorg. Chem. 2003. - 42(13). - P. 4082 -4087,

107. A. K. Patra, E. Bill, T. Weyhermuller, K. Stobie, Z. Bell, M. D. Ward, J. A. McCleverty, K. Wieghardt. Dinuclear Bis(l,2-diaryl-l,2-ethylenedithiolato)iron Complexes: Fem2(L)4f in = 2-, 1-, 0, 1+) // Inorg Chem. 45 (16). - P. 6541 -6548,2006.

108. K. Mrkvova, J. Kamenicek, Z. Sindelar, L. Lvitek. Syntesis, propeties and crystal structure of RMm(bdt)2. complexes (M = Ni, Co, Cu) // Trans. Metal Chem. 2004. - 29. - P. 238-244.

109. D. Sellman, H. Binder, D. Haussinger, F.W. Heinemann, J. Sutter. Metal thiolate complexes binding molecular nitrogen under mild conditions: \i-N2{Ru(P1Pr3)(N2Me2S2)}2., the first dinuclear example II Inorg. Chim. Acta. 2000. - 300, P. 829-836.

110. T. Petrenko, K. Ray, K. Wieghardt, F. Nesse. Vibrational Markers for the Open-Shell Character of Transition Metal Bis-dithiolenes: An Infrared, Resonance Raman, and Quantum Chemical Study // J. Am. Chem. Soc. -2006.-128.-P. 4422-4436.

111. S.Kimura, E.Bill, E.Bothe, T.Weyhermuller and K.Wieghardt. Phenylthiyl Radical Complexes of Gallium(III), Iron(III), and Cobalt(III) and Comparison with Their Phenoxyl Analogues // J. Am. Chem. Soc. -2001.-123.-P. 6025-6039.

112. Jawosky J.S. Kalinowski М.К. Similarity models in organic chemistry, biochemistry and related fields. Ed. R.I.Zalewski, T.M.Krygovski, G.Shorter. IIAmsredam: Elseiver, 1991, P. 387-454.

113. Zanello P. Inorganic electrochemistry. Theory, practice, and application. //Royal society of chemistry. 2003.- 616p.

114. A. Dei, D. Gatteschi, C. Sangregorio, L. Sorace. Quinonoid metal complexes; toward molecular switches. // Acc. Chem. Res. 2004. - 37. -P. 827-835.

115. M.D. Ward, J.A. McCleverty. Non-innocent behavior in mononuclear complexes: consequences for redox and electronic spectroscopic properties // J.Chem.Soc., Dalton Trans. -2002. P. 275-288.

116. Robin M.B., Day P. Inorg. Chem. Radiochem. // 1967. 10. - P. 247360.

117. Ю.Г. Будникова, Г.К. Будников. Медиаторные системы в органической электрохимии // ЖОХ, 1995, 65, №9, с. 1517-1535.

118. В.Г. Кошечко. Стабильные ароматические азот-, кислород- и серусодержащие катион-радикалы (строение, свойства, реакционная способность) //Автореф. Дисс. . Докт. Хим. Наук., 1987, Киев.

119. Ч. Манн, К.Барнес Электрохимические реакции в неводных системах / Пер. с англ. М.: Химия, 1974.

120. Органическая электрохимия: В двух книгах: Кн. 2/Под ред. М. Бейзера и X. Лунда. Пер с англ./Под ред. В.А. Петросяна и Л.Г. Феоктистова. -М.; Химия, 1988. 470-1024 с.

121. В.Г. Харченко, Н.И. Кожевникова, Б.И. Блинохватов. Реакции 1,5-дикетонов с серо и селеноводородом И Химия дикарбонилъных соединений: Тез. докл. VI Всесоюз. конф. Рига, 1986. - С. 40-41.

122. Т.Н. Сердюкова. Синтез и реакции семициклических оксо1,50дикетонов с кислотами, азот- и серусодержащими реагентами. // НАвтореф. Дисс. . Канд. Хим. Наук. -2000. Саратов.

123. А. Вайсбергер, Э. Проскауэр, Д.М. Риддик и др. Органические растворители. -М.: Изд-во иностр. лит., 1985. С. 76.

124. Общий практикум по органической химии. Пер. с нем. / Под ред. А.Н. Коста. М.: Мир, 1965. - 680 с.

125. З.А. Гордон, Р. Форд. Спутник химика. пер. с англ. - М.: Мир, 1976, - 541 с.

126. А.П. Томилов, С.Г.Майрановский, М.Я. Фиошин, В.А. Смирнов. Электрохимия органических соединений. // Изд-во «Химия». 1968. - 592 с.

127. Руководство по неорганическому синтезу: В 6-ти томах. Т. 4. Пер. с нем. / Под ред. Г. Брауэра. М.: Мир, 1985. - 447 с.

128. С.К. Mann. Nonaqueous solvents for electrochemical use. In: A.J. Bard (ed). Electroanaltytical chemistry. // Vol. 3. Marcel Decker. - New York. - Marcel Decker. - 57 p.

129. В.А. Рабинович, З.Я. Хавин. Краткий химический справочник. Л: Химия, 1977. - 380с.

130. Электроаналитические методы. Теория и практика / Под ред. Ф.Шольца; пер. В англ. Под ред. В.Н. Майстренкою М.:БИНОМ. Лаборатория знаний, 2006. 326 с.

131. A.J Bard. L.R. Faulkner. Electrochemical methods, Fundamentals and applications. 2nd edn. // J. Wiley & Sons. New York, Chichester, Brisbane, Toronto. - 2001. - 560 p.