Механизм обменных взаимодействий в системах с комплексонатами редкоземельных элементов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, Никитенко, Сергей Иванович

• Никитенко, Сергей Иванович
• 1985

Заключение диссертации по теме «Другие cпециальности», Никитенко, Сергей Иванович

ВЫВОДЫ

1. Спектрофотометрическим методом изучена кинетика обмена центральными ионами в растворах комплексонатов РЗЭ(Ш) и амери-ция(Ш).

2. Показано, что обмен в растворах этилендиаминтетраацетатов, оксиэтилэтилендиаминтриацетатов и диэтилентриаминпентаацетатов РЗЭ может осуществляться по механизму кислотной диссоциации и по ассоциативному механизму.

3. С использованием кинетического изотопного метода Н^O/D^O доказано, что в растворах транс-циклогександиаминтетраацетатов РЗЭ обмен центральными ионами по ассоциативному механизму обмена центральными ионами не реализуется. Обмен осуществляется по механизму кислотной диссоциации и механизму спонтанной диссоциации.

4. Найдено, что лимитирующей стадией обмена по механизму кислотной диссоциации является разрыв связи металл-кислород в промежуточных протонированных комплексах. Методом сегментов установлено, что в промежуточных протонированных комплексах уходящий катион РЗЭ координирован ацетогруппами лиганда , а связь уходящий катион-азот отсутствует. Рассчитаны оценочные значения констант скорости лимитирующей стадии обмена по механизму кислотной диссоциации.

5. С использованием "классического" спектрофотометрического метода и метода остановленной струи с СФ-метрической регистрацией показано, что обмен по ассоциативному механизму осуществляется по трехстадийной схеме. При больших концентрациях входящего катиона обмен в целом определяется трансформацией несимметричных промежуточных биядерных комплексов, которые для РЗЭ иттриевой подгруппы представляют собой ионную пару, а для цериевых РЗЭ - комплекс, в котором входящий катион координируется ацетогруппой ЭДТК. Рассчитаны КЛ, образующихся ПБК.

У L. 1 •

6. Изучена кинетика внутрисферной изомеризации биядерных комплексов в системе Л/tff Д777К - Уёг+. Показано, что в несимметричном биядерном интермедиате (ШДТПКУ&)* входящий катион Y63* координирован двумя ацетогруппами ДТПК. Получен спектр поглощения промежуточного биядерного комплекса, рассчитано значение его константы устойчивости.

7. Найдено, что при небольших концентрациях входящего катиона лимитирующей стадией обмена по ассоциативному механизму является разрыв связи уходящий катион-азот в симметричных промежуточных биядерных комплексах. Строение симметричных биядерных интермедиатов подтверждено методом ПМР-спектроскопии высокого разрешения.

8. На основании изокинетических зависимостей, а также температурной зависимости в системе Е<лА - Си2* показано, что внутри-сферные дигидраты LnA обладают меньшей реакционной способностью в процессах замещения центральных ионов по сравнению с внутрисферными тригидратами.

9. Методом изокинетических зависимостей доказана идентичность механизмов обмена центральными ионами в LnA" и АтА.

10. Показана принципиальная возможность использования различий в кинетике обмена комплексонатов РЗЭ для группового разделения смесей РЗЭ.

Список литературы диссертационного исследования Никитенко, Сергей Иванович, 1985 год

1. Лэнгфорд К., Грей Г. Процессы замещения лигандов. М.: Мир, 1969, 159 с.

2. Басоло Ф., Пирсон Р. Механизмы неорганических реакций.

3. Fratiello A., Kubo V., Peaks S., Sancher В., Shuster R.A. Direct PMR Cation Hydration Study of Lanthanum, Zinc, Cerium, Iron, Fickell Perchlorates and Erbium ITitrate in. Aqueous Solutions.- Inorg.Сhem., 1971, v.10, N 11, p. 2522-2557.

4. Кавун В.Я. Состав и строение координационной сферы акваацидокомплексов Eti , Ег, Тш и в водно-органических растворах. Автореф.дис. на соискание уу.ст.канд.хим.наук. Владивосток: ДНЦ АН СССР, 1983, с. 6.

5. Spedding F.H., fforter P.E., Wright J.M. Conductances of Aqueous Solutions of Some Rare Earth Chlorides.- J.Amer.Chem.Soc., 1952, v.74, N6 , p.2055-2058.

6. Choppin G.R., Graffeo A.I. Complexes of trivalent lanthanide and actinide ions. II Inner-sphere complexes.- Inorg.Chem., 1965 , v. 4, f. 9 , p. 1254-1257.

7. Choppin G.R. Structure and termodynamics of lanthanide and actinide complexes in solution.- Pure Appl. Chem., 1971 , v. 27, № I , p. 23-41.

8. Mackey I.L., Powell I.E., Spedding F.H. A Calorimetric Study of the Reaction of Rare-earth Ions with EDTA in Aqueous Solution. J. Amer. Chem. Soc. , 1962 , v. 84 , № 6 , p. 2047-2050.

9. Hoard I.L., Lee В., Lind M.D. On the Structure-Dependent Beha-vion of Ethylenediaminetetrsacetato Complexes of Rare Earth Ions.-J.Aiaer.Chem.Soc. ,1965,v.87,N7, p.1612 161J.

10. Нестерова Я.М., Збрыская С.Г., Полынова Т.Н., Порай-Кошиц М.А. Кристаллическая структура тригидрата гуанидиниевой соли этилендиаминтетраацетата неодима.-Журн.структ.хим., 1972, т.13,4 , с. 739.

11. Lee В. Classification of Conformation Types of Metal Ethyle-nediaminetetraacetato Complexes. Inorg. Chem.,1972, v. II , № 5 , p. 1072-1079.

12. Филиппова Т.В., Полынова Т.Н., Ильинский A.JI., Порай-Кошиц М.А., Мартыненко Л.й. Кристаллическая структура пентагидрата аммонийной соли этилендиаминтетраацетата эрбия.- Журн.структ. хим., 1977 , т. 18, № 6, с. 1128.

13. Порай-Кошиц М Л., Полынова Т.Н., Школьникова JI.M. Новые аспекты кристаллохимии комплексонов и комплексонатов.- Журн. ВХО им. Д.И.Менделеева, 1984, т.29, № 3, с. 283.

14. Попов К.И., Мартыненко Л.И., Чуваев В.Ф., Печурова Н.И., Спи-цын В.И. Исследование состояния гидратной воды в этилендиамин-тетраацетатах редкоземельных элементов методом ПМР.- Изв.АН СССР, Сер.хим., 1976, № 4, с. 725-730.

15. Попов К.И., Чуваев В.Ф., Мартыненко Л.И., СпицынВ.И. Исследование состояния гидратной воды в этилендиаминтетраацетате неодима.- Изв.АН СССР, Сер.хим., 1975 , № 8, с. 1710-1714.

16. Geier G., Karlen U. Thermodynamic der LnEDTA Mischkomplexe mit den Anionen der 8- Hydroxychinolin 5-sulfonsaure, Iminodiessigsaure imd Nitrilotriessig saure. Helv. Chim. Acta, I97I,v. 54,-j № II-12, p. 135-153.

17. Я . Geier G., Iorgensen O.K. High-resolution visiblespectroscopy of two europium (III) ethylenediaminetetraacetattes differing in one molecule of ligated water.- Chen. Phys. Lett. , 1971 , v. 9, № 3, p. 263-265.

18. Betts R.H., Voss E.H. Studies of Oxygen Exchange Between Tri-valent Lanthanide-EDTA Complexes and Solvent Water. Evidence for a Structural Change within the series. Can. J. Chem., 1973, v.5I, № 4, p. 538-544.

19. Funaki Y. Dynamic Features of the Aminopolycarboxylate Complexes in Aqueous Solutions Studied by the Ultrasonic Absorption Method. J. Sci. Hiroshima Univ., Ser. A,1982, v. 46, № 2, p. 253-266.

20. Swaddle T.W. Mechanistic Aspects of Inorganic Reactions. Ed. by Rorabacher D.V., Endicott I.E., ACS Symposium Series, 1982, p.486.

21. Костромина H.A. Комплексонаты редкоземельных элементов. M.:1. Hay ка , 1980, 219 с.

22. Nieboer Е. Structure and bonding. Berlin: Springer- Verl., 1975, v.22, p.1.

23. Alsaadi B.M., Rossotti F.I.С.,Williams R.I.P. Studies of Lanthanide (III) Dipicolinate Complexes in Aqueous Solution

24. Hydration. J.Chem.Soc. Dalton Trans.,1980, v* 64, № 4, p. 597-602.

25. Alsaadi B.M., Rossotti F.I.С.,Williams R.I.P. Studies of Lanthanide (III) Piridine-2,6-dicarboxylate Complexes in

26. Aqueous Solution. Structures and^H Nuclear Magnetic Resonance Spectra. J.Chem. Soc. Dalton Trans., 1980 , v. 62 , № 5 , p. 813-816 .

27. ЗолинВ.Ф., Коренева Л.Г. Редкоземельный зонд в химии и биологии, 1980, М., Наука , 348 с.

28. Lewis W.B., Jackson I.A.,Leamos I.F., Taube Н. Oxygen-17

29. NMR Shifts in Aqueous Solution of Rare-Earth Ions.-J.Chem.Phys. 1962 , v. 36, № 3, p. 694-701.

30. Reuben J., Fiat D. Nuclear Magnetic Resonanee studies of Solutions of the Rare-Earth Ions and their Complexes.Ill Oxy-gen-17 and Proton Shifts in Aqueous Solutions and the Nature of Aquo and Mixed Complexes.-J.Chem.Phys.,1969»v.51, N11,p. 4909-4-917.

31. Высшая школа, 1980, 351 стр.

32. Ингольд С.К. Структура и механизм реакций в органическойхимии. М., Мир, 1959.

33. Olson D.C., Margerum D.W. Exchange between Ethylenedia-minetetraacetatocuprate (II) and Triethylenetetramine -nickel (II). J. Amer. Chem. Soc.,1963 , v. 85, № 3, p. 297-303.

34. Bydalek T.I., Margerum D.W. Copper (II) and N-hydroxyehtelethylenediaminetriacetatonickelate (II). Inorg.Chem., 1963, v.2 , N4 , p. 678- 683.

35. Reidler I., Silber H.B. Deuterium isotope effects in oomplexation kinetics* J. Phys. Chem. ,1973, v. 77, № 10, p. 1275-1280.

36. Груздев В.П., Ермолаев B.A. Спектрально-кинетические методы исследования быстрых реакций образования комплексов возбужденных лантанидов. В кн. "Возбужденные молекулы", Ред. Краеновский В.Д., Ленинград.: Наука, 1982, с. 129-147.

37. Nissen G.A., Margerum D.W. Formation and Dissociation Kinetics of Rare Earth- Cyclohexylenediaminetetraacetate Comr-plexes. Inorg. Chem,,1970, v.9, N8, p-1814-1820.

38. Sullivan I.C., Nash K.L., Choppin G.R. A kinetic study of americium (III) and trans-1,2-diaminocyclohexanetetraaceta-te. Inorg. Chem., 1978,v.17, N12,p.3374-3377.

39. Ekstrom C.G., Nilsson L. Kinetic Studies of Mixed Complexes between Lanthanoid EDTA and 5-Sulf©salicylate.1.org. Chim.Acta, 1981, v.48, N2 , p.145-152.

40. Терновая Т.В., Костромина Н.А. Смешанные комплексы лантана и лютеция с этилендиаминтетраацетатом и лимонной кислотой.-Журн.неорган.химии, 1974, т.19, № 10, с.2642-2646.

41. Бударин Л.И. , Жученко Е.М. , Яцимирский К.Б. Изучение быстрых реакций комплексов, образованных редкоземельными элементами иттриевой подгруппы и ксиленоловым оранжевым, с трилоном Б.-Теор. и эксп.хим., 1969, т.5, № 4, с. 507-510.

42. Яцимирский К.Б., Романенко Э.Д., Бударин Л.И. Изучение реакции обмена лигандами в этилендиаминтетраацетате лютеция методом ЯМР.- Докл.АН СССР, 1972, т.202, № 5, с.1140-1142.

43. Brucher Е., Banyai I» Aminopolycarboxylates of rare earths. V. Kinetics of exchange between Се (III) ethylenediamine-tetraacetate complexes and diethylenetriaminetetraacetateligand. J. inorg.nucl. сЬеш.41980'у'42'н5,р.749-75б .

44. Фомин В.В., Майорова Е.П., Леман Г.А. Изотопный обмен некоторых лантанидов в системах, содержащих этилендиаминтетрауксус-ную и диэтилентриаминпентауксусную кислоты.- Журн.неорган, химии, 1969, т.14, № 7, с. I906-I9II.

45. Макашев Ю.А., Макашев И.Е., Мельников В.А. Изотопный обмен гольмия в системе Но3+-Но ЭДТУ1Г. Радиохимия, 1966, т. 8,1. И? 3, с. 371-373.

46. Jervis R.E. ,Neelakantan К. A kinetic study of isotopic Exchange Between Terbium Ion and its EDTA Complex in Aqueous

47. Buffer systems and the Possible Role of Buffer Anion.

48. Can. Л Chem., 1974» v. 52, N7 ,p.1086-1097.73 e Sarvas P., Brucher E. Kinetische Untersuchungen der Isoto-pen- Austauschreaktion von Tb3f- Ionen mit TbEDTA, TbHEDTA, TbDCTA Komplexen- Monatah. Chem., 1970, v.ioi, № 5, p. I32I-I329.

49. Brucher E., Szarvas P., Bertalan I. A Lu3*-ionok kiscerelo-desenek vizsgalata. Mag., Chem., Foly. ,1969, v*75, № 3, p. 139-142.

50. Asano T.,0kada S.,Sakamoto K.,Taniguchi S.,Kobayashi Y. Kinetic studies of isotopic exchange between lutetium ionand its ethylenediaminetetraacetate.-J.inorg.nucl.Chem.,1969, 31 , № 7, p. 2127-2133.v.

51. Szarvas P.,Brucher E. Determination of the acid dissociation constants of protonated chelate complexes from the rate of isotopic exchange reactions.- Acta Chim.Acad.Sci*Hung., 1966, v. 50, N1-4 » p.279-286.

52. Glenworth P.,Wiseall B.£ kinetic study of isotopic exchange reactions between yttrium ions and yttrium polyaminocarboxy-lic acid complex ions.- J.inorg.nucl.Chem.,1971,v.33,

53. N 6 , p. 1701 1715* Glenworth P., Wiseall B.t Wright C.L.,Machmoo& A.I. A kinetic study of isotopic exchange reactions between cerium ions and cerium polyaminocarboxylic acid complex ions.-J.inorg. nuol. Chem., 1968 ,v.30, N3, p.967-986.

54. Balcombe С.1», Wiseal В. The kinetics of exchange between cerium (III) ions and cerium polyamin©carboxylic acid chelates . J. inorg. nucl. Chem1973 , y. 35 , № 8 , p. 2859-286 9.

55. Ryhl T. Dissociation rate: of ytterbium,lanthanum andcoppej>»EDTA complexes. Acta Chem. Scand • t1972, у. 26, № 10, p. 3955-3968.

56. Eyhl T« Dissociation rate of praseodymium, neodymium, europium and erbium EDTA complexes. Acta ChenuScand., 1973 , v.26, N 1, p.303-314*

57. Brucher E.f Boros L. Studies on the kinetics and mechanismof the dissociation of the EDTA complexes of trivalent lanthanides. Proc*2V Int.Conf.Coord.Chem., Moscow,1973, v.2,p. 420

58. Степанов А.В., Макарова Т.П. Кинетика диссоциации комплексов тулия с I ,2-диаминциклогексантетрауксусной и этилендиамин-тетрауксусной кислотами в водно-диоксановых растворах.- Журн. не орган.химии, 1974, т. 19, № 9, с.2348-2351.

59. Kim Inn Hoe, Yun Sock Sung. Kinetics of cation exchangereaction of.europium propylenediaminetetraacetate with ytter-Biu-rft,-Poeaheurori,1982, v. I, № 9-10, p. 707-709.

60. Brucher E.,Szarvas P« A Nd^*-, ionok kisserelodesenek vizsgal-ata— Magy. Kem. Poly.,1967tv.73,N8 ,p.376-382.

61. Brucher E., Szarvas P* A visszatarto ionok minosegenek hatasarit kafoldfemek EDTE-val vegrett kiszoritases kromatografias elvalas r t as ar a. Magy. Kem. Foly.,1969, v#75 , № 2, p. 63-66.

62. Brucher E.t Kelm H. The Effects of Pressure on the Exchange Reactions Between the Diaminocyclohexanetetracetate Complexesof Trivalent Cerium, Europium, Terbium and Free Erbiumlone. J. Coord. Chem.,1974, v. 4, № I, p. 133-135.

63. Гедеонов А.Д., Степанов А.Б. Дейтериевые изотопные эффекты в кинетике диссоциации комплексов Eu (HI) иTVw (Ш) с 1,2 РСТАи ЭДТА, Координац.химия, 1976, т.2, № 9, с.1217-1220.

64. D*Olieslager W., Choppin G«Re, Williams K.R. The activation parametrs for the exchange reactions between EuEDTAand Eu (III) and Am (III).- J. inorg. nucl. Chem.,1970, Ve 32, № II, p. 3605-3610.

65. Brucher E., Laurenczy G. Kinetic study of exchange reactions between Eu3+ ions and lanthanide (III- diethylenetriaminepentaaeetate complexes. J.inorg.nucl. Chem., 1981 , v. 43, № 6, p. 2089-2096.

66. Asano T.,0kada S.,Tanigushi S. Kinetic studies on isoto-pic exchange between neodimium-ion and its diethylenetriaminepentaacetate complexes.- J. inorg. nucl. Chem.,1970, 32, № 4, p. 1287-1293.

67. Степанов А.В., Корчемная E.K. Электромиграционный метод в неорганическом анализе. М.: Химия, 1979, 325 с.

68. Neelakantan К., Jervis R.E.Effects of medium and the mechanism of isotopic exchange of Rare earth metal. Inorg. nucl.Chem.letters, 1974, v. 10, N 1, p.67-70.

69. Амис Э. Влияние растворителя на скорость и механизм химических реакций. М., Мир, 1968, 325 с.

70. Малькова Т.В. Кинетика и механизм реакций замещения в амино-поликарбоксилатных комплексах. В сб. Вопросы кинетики и катализа. Иваново, 1974, с.67-84.

71. D'Olieslager W., Choppin G.R. The kinetics of exchange between americium(III) and europium ethylenediaminotet-raacetate.- J. inorg. nucl. Chem1973, v« 35, № 12, p.4255-4269.

72. Келлер К. Химия трансурановых элементов. М.: Атомиздат, 1976, 437 с.

73. Мурин А.Н., Нефедов В.Д., Шведов В.П. Радиохимия и химия ядерных процессов. Л.: ГНТИ, I960, с.294.06 e Powell I.E. Progress in the Technology of the Rare Earths, Oxford, Pergamon Press, 1964, v.1, p.10.

74. Мартыненко Л.И., Спицын В.И., Артюхина Г.А. О влиянии лимонной кислоты на обмен ионами РЗЭ между катионитом и раствором эти-лендиаминтетрауксусной кислоты.-Журн.неорган.хим., 1970,т.15 , № 4, с.931-934.1. О . о

75. Яшкарова М.Г., Мартыненко Л.И. Обмен ионами Ег и Но°+ между катионитом и раствором этилендиаминтетраацетата Журн.не орган, хим., 1973, т.18, № II, с .3136-3137.

76. Полуэктов Н.С., Кононенко Л.И. Спектрофотометрические методы определения индивидуальных РЗЭ. Киев: Наукова думка, 1968, 169 с.

77. Дятлова Н.М., Темкина Б.Я., Колпакова И.Д. Комплексоны. М.: Химия, 1970, 1970, 416 с.

78. Варфоломеев С.Д., Зайцев С.В. Кинетические методы в биохимических исследованиях. М.: МГУ, 1982, с.343.

79. Марк Г., Рехниц Г. Кинетика в аналитической химии. М.: Мир, 1972, 368 с.

80. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1979, 480 с.

81. Темкин М.И. Кинетика стационарных реакций.- Докл.АН СССР, 1963 , т.152, № I, с.156-159.

82. Яцимирский К.Б. Применение метда графов в химии. Киев: Науко-ва думка , 1971, 34 с.

83. Neodymium and Gadolinium.- Acta Chem. Scand.,1958, v. 12, № 2, p.165.

84. Sonesson A. On the Complex Chemistry of the Tervalent Rare Earth Ions.II» The Acetate Systems of Praseodymium, Samarium, Dysprosium, Hoimium, Erbium and Ytterbium • -Acta Chem. Scand., 1958, v.12, N10, p.1937-1954'

85. Порай-Кошиц M«A., Пожидаев А.й., Полынова Т.Н. Конформаци-онные возможности этилендиаминтетраацетат-иона. Журн.структ. хим., 1974, т.15, № 6, C.III7-II26.

86. Полынова Т.Н., Порай-Кошиц МЛ. Некоторые аспекты стереохимии комплексонатов РЗЭ с лигандами Lota , ^dicL^hedta.- Тезисы докладов П Всесоюзн.Совещ.по химии и применению комплексонов и комплексонатов металлов. М.,1983, с.66.

87. Мартыненко Л.И. О некоторых свойствах комплексных соединений, образованных редкоземельными элементами и этилендиаминтетра-уксусной кислотой.- Журн.не орган.хим., 1961, т.6, № I,с .2704-2712.

88. Fuoss R.M. Ionic Association III. The Equilibrium between1.n Pairs and Free Ions.- J.Amer.Chem. Soc.,1958 , v. 80, № 19 , p.5059.- 16332. Laurenczy G., Radios L., Brucher E. H-NMR spectroscopic

89. Драго P. Физические методы в химии. М.: Мир, 1981, ч. I, 422 с.

90. Рогинский С.З. Теоретические основы изотопных методов изучения химических реакций. М.: Изд-во АН СССР, 1956 , с.365.

91. Hammond G.S. A Correlation of Reaction Rates. J.Amer.

92. Chem. Soc*, 1955» v.77, N2, p.334-338.37. choppin G.R*, Baisden P.A., Khan S.A. Nuclear Magnetic Resonans Studies of Diamagnetic Matal-Diethylenetriaminepentaacetate Complexes. Inorg. Chem.,1979, Ve 18, № б , p. 1330- 1332.

93. Уилрайт E., Спеддинг Ф. Быстрый метод разделения сырых смесей редкоземельных элементов на фракции, обогащенные индивидуальными редкоземельными элементами.- Редкоземельные металлы, М.: Иностр.лит-ра , 1957, с.168.