Модифицированные ионами металлов и поверхностно-активными веществами каликс[4]резорцинарены: состояние в водных растворах и комплексообразующая способность по отношению к азотсодержащим катионам тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Нугаева, Зулейха Тагировна

• Нугаева, Зулейха Тагировна
• кандидат химических наук
• 2003

Оглавление диссертации кандидат химических наук Нугаева, Зулейха Тагировна

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Состояние калике[п]аренов в водных растворах

1.1.1. Кислотно-основные и поверхностно-активные свойства каликс[п]аренов

1.1.2. Самоагрегация. Агрегация, стимулированная ионами металлов

1.2. Комплексообразующие свойства калике[п]аренов в водных растворах

1.2.1. Взаимодействие калике[п]аренов с ионами металлов

1.2.2. Взаимодействие калике[п]аренов с органическими субстратами

1.3. Парамагнитное зондирование систем, содержащих амфифильные соединения

1.4. Взаимодействие амфифильных веществ с гидрофобными противоионами 44 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ГЛАВА 2. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1. Постановка задачи

2.2. Методика эксперимента

ГЛАВА 3. ПАРАМАГНИТНОЕ ЗОНДИРОВАНИЕ СМЕШАННЫХ РАСТВОРОВ ПАВ

3.1. Одноцепочечные ПАВ

3.1.1. Системы Мп(И) - додецилсульфат натрия - НПАВ

3.1.2. Системы Мп(И) - додецилсульфат натрия - КПАВ

3.1.3. Системы Gd(III) - додецилсульфат натрия - КПАВ

3.2. Двухцепочечные ПАВ

3.2.1. Системы Mn(II) - диалкилдитиофосфаты аммония

3.2.2. Система Mn(II)- D7DTP -ТХ

3.2.3. Системы Mn(II)-D8DTP(D6DTP)-Triton Х

3.2.4 Система Mn(II)- D7DTP - SDS

3.2.5. Системы Mn(II)- D7DTP(D8DTP) - Triton X-100 -КПАВ

3.3. Системы Gd(III) - D5MTP - SDS и Gd(III) - D5MTP -Triton X

Глава 4. СОСТОЯНИЕ В ВОДЕ, КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ И КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩИЕ СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ К А ЛИКС [4]РЕЗОРЦИНАРЕНОВ

4.1. Тетраалкилзамещенные каликс[4]резорцинарены

4.1.1. Состояние и кислотно-основные свойства калике [4]резорцинаренов в водно-мицеллярных средах

4.1.2. Комплексообразующая способность каликс[4]резорцинаренов, модифицированных НПАВ

4.2. Агрегационные свойства сульфонатокаликс[4]резорцинаренов

4.2.1. Тетрасульфонатокаликс[4]резорцинарены

4.2.2. Тетрасульфонатотиакаликс[4]арен

4.3. Комплексообразующие свойства водорастворимых калике [4]резорцинаренов, модифицированных ионами металлов

4.3.1. Системы Ln(III)- H8XNa4 - ТМА (N-MePy, N-RPy)

4.3.2. Комплексообразующие свойства H8YNa4 146 Системы Gd - H8YNa4 -катионы тетраэтил- (бутил)аммония

Системы Gd(III) - H8YNa4 - ионы N-алкилпиридиния 148 Системы Gd - Н8YNa4 -катионы тетраметиламмония 150 Системы Gd(III) - H8YNa4 - алкиламмонийные катионы 152 Системы Gd(III) - H8YNa4 - ТМА, холин, карнитин

ВЫВОДЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Модифицированные ионами металлов и поверхностно-активными веществами каликс[4]резорцинарены: состояние в водных растворах и комплексообразующая способность по отношению к азотсодержащим катионам»

В последние десятилетия интенсивное развитие получило новое направление - супрамолекулярная химия, интегрировавшая несколько разных областей, включая координационную химию и биохимию [1]. Молекулярное распознавание является одной из составных частей этой новой области химии, и поиск новых, более селективных и эффективных рецепторов для биологически важных субстратов имеет особую актуальность. Поскольку многие биологически важные процессы (мембранный транспорт ионов и молекул, металлоферментный катализ и др.) происходят в водном окружении, перспективным представляется поиск рецепторов, работоспособных в водных средах, и исследование их комплексообразующей способности по отношению к различным субстратам.

В ряду макроциклических рецепторов по ряду причин можно выделить калике [п]арены [2]. Они представляют собой макроциклические соединения, образованные в результате соединения п остатков различных фенолов через мостиковые -СН2-, -S-, -S02- и другие группы. Чаще всего используются ка-ликсарены, содержащие в своем составе 4 или 5 арильных фрагментов и имеющие конусообразную форму. л-Основная полость каликсаренов способна к эффективному взаимодействию с различными органическими катионами с образованием комплексов включения. Большим преимуществом каликсаренов по сравнению с другими макроциклами (циклодекстринами, кра-ун-эфирами и др.) является сочетание относительной простоты получения из доступных исходных соединений и легкости модификации путем присоединения разнообразных заместителей по обоим ободкам конуса, в том числе повышающих растворимость в воде.

Солюбилизация мицеллами поверхностно-активных веществ является известным способом повышения растворимости в воде многих веществ [3].

Однако подобный способ в отношении каликсаренов до настоящего времени не получил заметного распространения. Между тем, в отличие от циклодек-стринов [4], молекулы ПАВ не занимают полости каликсаренов, и не препятствуют образованию комплексов типа гость-хозяин с другими субстратами. При этом попадание макроциклических молекул в агрегаты ПАВ может не только повышать растворимость в воде, но и модифицировать их кислотно-основные и комплексообразующие свойства.

Перспективным способом модификации различных свойств каликсаренов также является их связывание с ионами металлов. При этом происходит изменение заряда образующегося ассоциата, кислотно-основных свойств координированных и соседних донорных групп, взаимного расположения фрагментов молекулы, и как следствие - способности к образованию комплексов гость-хозяин.

При исследовании сложных взаимодействий в многокомпонентных системах на кафедре неорганической химии КГУ был успешно применен метод ядерной магнитной релаксации (ЯМР релаксации) с использованием парамагнитных зондов [5]. В дальнейшем было показано [6-8], что в растворах ПАВ и их смесей скорость спин-решеточной релаксации протонов молекул воды в ближайшем окружении таких ионов-зондов, как Mn2+, Gd3+, Fe3+ оказывается чувствительной к процессам агрегации амфифильных анионов ПАВ в растворе. Возможности данного метода для выявления процессов агрегации и комплексообразования с макроциклическими лигандами типа каликсаренов до сих пор не рассматривались.

Цель настоящей работы - выяснение возможностей модификации каликс[4]резорцинаренов различного строения путем солюбилизации неионными мицеллами или связыванием с многозарядными ионами металлов в водных растворах.

Для достижения поставленных целей требуется выполнить следующие задачи:

• методом ЯМР релаксации с использованием парамагнитных ионов-зондов изучить образование смешанных агрегатов амфифильных анионов (моно-алкилсульфатов, диалкилпроизводных тиокислот фосфора) с гидрофобными противоионами (катионами моно- и тетраалкилпроизводных аммония и пиридиния), что позволит расширить возможности метода ЯМР-зондирования в процессах агрегации и связывания с участием лигандов каликсаренового типа;

• определить возможности солюбилизации тетраалкилированных ка-ликс[4]резорцинаренов неионными мицеллами, рН-метрическим методом изучить их кислотно-основные свойства и комплексообразующую способность;

• используя методы кондуктометрии и парамагнитного ЯМР-зондирования изучить собственную и индуцированную многозарядными ионами металлов агрегацию сульфонатметилированных каликс[4]резорцинаренов с разной длиной алкильных заместителей в воде и растворах ПАВ;

• исследовать особенности образования комплексов различных азотсодержащих катионов с молекулами сульфонатметилированных ка-ликс[4]резорцинаренов, модифицированных многозарядными катионами металлов и поверхностно-активными веществами.

В качестве макроциклических лигандов в настоящей работе выбраны калике[4]резорцинарен и ряд его тетраалкилированных производных, тетра-сульфонатометилированный калике[4]резорцинарен и его тетрапентильный гомолог, а также тетрасульфонатотиакаликс[4]арен.

Модификация кислотно-основных и комплексообразующих свойств нефункционализированных каликерезорцинаренов при их солюбилизации в растворах ПАВ происходит как за счет изменения их донорных свойств (вследствие электростатического и/или гидрофобного взаимодействия с молекулами или ионами ПАВ), так и путем определенной организации этих молекул друг относительно друга вследствие встраивания их в организованные структуры ПАВ (мицеллы, везикулы, бислои и т.п.). Строение молекул резорцинаренов позволяет им участвовать во взаимодействиях обоего типа. Наличие в молекуле полости и разнообразных алкильных заместителей обуславливают способность каликсаренов к гидрофобным взаимодействиям как с потенциальными гостями, так и между самими молекулами макроцикла.

Молекулы сульфонатных каликсаренов содержат в своем составе гидрофильные и гидрофобные фрагменты, и являются, таким образом, амфи-фильными соединениями. Можно предположить, что сульфонатные калике [4] арены с четырьмя длинноцепочечными радикалами на противоположном ободке полости будут агрегировать в воде так же, как одно- и двух-цепочечные ПАВ, образующие мицеллы, бислои или везикулы [9]. Ионные группы, входящие в состав каликсаренов, обеспечивают участие их молекул в электростатическом взаимодействии с присутствующими в растворе про-тивоионами, в том числе с парамагнитными зондами. Предварительные ЯМР-релаксационные исследования растворов диалкилдитиофосфатов аммония продемонстрировали связывание парамагнитных ионов-зондов с образующимися агрегатами двухцепочечных анионов [8].

С другой стороны, взаимодействие многозарядных ионов зондов с сульфогруппами каликсаренов должно оказать влияние не только на агрега-ционные, но и на комплексообразующие свойства макроциклов. Магнитно-релаксационное зондирование растворов каликсаренов позволит выявить чувствительность ионов зонда к связыванию гостей разной гидрофобности с полостью хозяина и, следовательно, показать возможность детектирования комплексов включения в водных растворах.

Таким образом, солюбилизация агрегатами ПАВ и способность к самоагрегации должны оказывать сильное влияние на комплексообразующие свойства каликсаренов в воде.

Научная новизна работы. Впервые показана применимость метода ядерной магнитной релаксации с парамагнитными зондами (ионами Мп2+ и Gd ) для исследования процессов агрегации и связывания в многокомпонентных водных растворах, содержащих ионы металлов и смеси поверхностно-активных веществ. Выявлена роль различных факторов (электростатических и гидрофобных взаимодействий, заряда и концентрации иона металла-зонда, общего и относительного содержания анионов и катионов ПАВ, присутствия неионных мицелл) в образовании агрегатов разных типов (смешанных мицелл, везикул, катанионных ПАВ). Состояние иона зонда на поверхности агрегатов ПАВ определяется, главным образом, взаимодействием их с анионными группами и зависит от ряда дополнительных факторов (наличия ионных пар АПАВ-КПАВ, оксиэтильных цепей НПАВ и др.). Полученные результаты позволяют прогнозировать распределение ионов металлов между водной фазой, простыми и смешанными агрегатами ПАВ различного типа.

Впервые предложено использовать метод парамагнитного ЯМР-зондирования для изучения взаимодействия сульфонатметилированных калике [4]резорцинаренов с катионами металлов. Обнаружено существенное различие в ассоциации с ионами металлов каликерезорцинарена с изменением длины алкильных заместителей R на нижнем ободке, заключающееся в ступенчатом связывании для R = СН3 и кооперативной агрегации при R = С5Нц, что подтверждено данными кондуктометрии. При внешнесферном связывании парамагнитных ионов-зондов с агрегатами изученных амфи-фильных соединений обнаружен значительный (в 3-6 раз) рост скорости протонной спин-решеточной релаксации, вызванный замедлением вращательного движения катионов зонда на поверхности агрегатов.

Зафиксировано образование агрегированных тройных комплексов ион зонда - тетрапентильный сульфокаликсрезорцинарен - субстрат для ряда азотсодержащих катионов. Сила связывания субстратов и предельные значения скорости релаксации ассоциатов возрастают в ряду NH3(CH3)+ < NH2(CH3)2+ < NH(CH3)3+ < N(CH3)4+. Эффект образования высокопрочных тройных ассоциатов обнаружен также для холина и карнитина, содержащих в своем составе триметиламмонийную группу.

Катионы NR/ (с R выше СН3) и RN(CH3)3+ и RNPy+ (с R от С,0Н21 и выше) являются конкурентами ионам металлов в связывании с обоими изученными сульфонатметилированными каликсрезорцинаренами вследствие более эффективного гидрофобного взаимодействия.

Для солюбилизации каликс[4]резорцинаренов впервые предложено использовать водные мицеллярные растворы неионогенных ПАВ. По данным рН-метрического титрования в растворах НПАВ определены кислотно-основные свойства тетраалкилированных каликс[4]резорцинаренов, количественно охарактеризована способность их различных анионов образовывать комплексы с различными катионами-гостями. Проведен анализ роли длины алкильных заместителей калике[4]резорцинарена и природы НПАВ в кислотно-основных и комплексообразующих свойствах выбранных рецепторов.

Практическая значимость. Результаты работы важны для развития координационной, супрамолекулярной, аналитической и физической химии, поскольку иллюстрируют возможности применения метода ядерной магнитной релаксации при исследовании процессов ассоциации и комплексооб-разования в многокомпонентных водных растворах, содержащих ионы металлов, поверхностно-активные вещества и разнообразные лиганды.

Проведенные исследования впервые создали основу для разработки на базе парамагнитного ЯМР-зондирования методики молекулярного распознавания биологически важных субстратов макроциклическими молекулами, модифицированными катионами металлов, в водных растворах.

Достигнутое для ряда ассоциатов ион зонда - каликерезорцинарен - катион алкиламмония значительное ускорение релаксации протонов (в 5-7 раз) может служить основой для разработки совершенно новых реагентов для ЯМР-томографии ("magnetic resonance imaging").

Полученные сведения о связывания катионов металлов с разнообразными агрегатами на основе ПАВ позволяют прогнозировать распределение реагентов, в зависимости от их содержания в растворе, между свободными и ассоциированными формами. Подобная информация необходима, в частности, для совершенствования методов анализа, разделения и концентрирования ионов металлов и поверхностно-активных веществ в различных аналитических методиках.

Микрогетерогенные растворы, в том числе мицеллярные и везикулярные, перспективны в качестве основы для создания систем фотохимического разложения воды на водород и кислород, в связи с чем полезными будут результаты изучения связывания ионов металлов с наноагрегатами ПАВ. Результаты работы могут быть использованы также при выборе модельных систем для изучения мембранного транспорта катионов различных металлов и субстратов.

Учет полученных результатов и выявленных закономерностей позволит оптимизировать некоторые технологические процессы, в ходе которых используются растворы комплексов металлов, содержащих ПАВ, такие как электрохимическая и химическая металлизация диэлектриков, гомогенный катализ, в промышленных технологиях выделения ионов металлов (ионная флотация, экстракция, ультрафильтрация), а также при очистке сточных вод.

На защиту выносятся: 1) Результаты магнитно-релаксационного исследования состояния ионов Мп2+ и Gd3+ в смешанных растворах амфифильных анионов (додецил-сульфата натрия, ряда диалкиловых эфиров тиокислот фосфора) и некоторых катионогенных ПАВ, в том числе в присутствии неионогенных ПАВ. Анализ роли строения ПАВ, природы головной группы, типа ам-фифильного противоиона, заряда иона зонда в характере концентрационных зависимостей скорости спин-решеточной релаксации протонов, отнесенных к различным типам образующихся агрегатов.

2) Данные о солюбилизации тетраалкилированных производных калике [4]резорцинаренов водными мицеллярными растворами неионоген-ных ПАВ. Характеристика кислотно-основных свойств тетраалкилированных калике[4]резорцинаренов и способности их анионов к образованию комплексов с различными катионами-гостями по данным рН-метрического титрования в растворах НПАВ. Анализ роли длины ал-кильных заместителей калике[4]резорцинарена и НПАВ в кислотно-основных и комплексообразующих свойствах выбранных рецепторов.

3) Результаты изучения методами парамагнитного ЯМР-зондирования и кондуктометрии состояния сульфонатметилированных калике [4]резорцинаренов с разной длиной заместителей на нижнем ободке (СНз и С5Нц) в присутствии ионов зондов.

4) Данные о комплекс.ообразовании модифицированных ионами металлов сульфонатокаликсрезорцинаренов с рядом азотсодержащих катионов. Анализ роли состава ряда метиламмонийных катионов, и соединений, содержащих триметиламмонийный фрагмент (соли тетраметиламмония, холин, карнитин), на силу их связывания и релаксационные параметры образующихся тройных ассоциатов с участием тетрапентильного производного сульфонатокаликсрезорцинарена, ассоциированного с катионом Gd3+.

5) Сведения о конкурентном вытеснении ионов металлов-зондов из ассоциатов с сульфонатокаликсрезорцинаренами азотсодержащими катионами типа NR/ (с R выше СН3) и RN(CH3)3+ и RNPy+ (с R от С,0Н21 и выше) как следствии эффективного гидрофобного взаимодействия в комплексах гость-хозяин.

Работа выполнена в научно-исследовательской лаборатории координационных соединений при кафедре неорганической химии Казанского государственного университета, является частью исследований по основному научному направлению Химического института им. А.М.Бутлерова "Строение и реакционная способность органических, элементоорганических и координационных соединений" в рамках темы НИЛ КС и кафедры неорганической химии "Координационные соединения Зё-переходных, платиновых и редкоземельных металлов: термодинамика и кинетика образования в различных средах, синтез, строение, свойства, направления практического использования" (номер государственной регистрации 01960002010).

Личный вклад автора заключался в экспериментальном исследовании методами ЯМР-релаксации, ЯМР высокого разрешения, рН-метрического титрования и кондуктометрии процессов агрегации и связывания противо-ионов в многокомпонентных системах, включающих поверхностно-активные вещества различной природы, а также некоторые каликсарены и каликсрезорцинарены; в математической обработке, обсуждении и обобщении полученных результатов; в написании статей и тезисов докладов. Научный руководитель P.P. Амиров принимал участие в обсуждении и обобщении результатов и формулировке выводов, в написании статей и тезисов докладов. Вклад соавторов заключался в синтезе некоторых каликсаренов (Федоренко С.В., Казакова Э.Х., Коновалов А.И., Хабихер В.), в получении отдельных экспериментальных данных методами ЯМР высокого разрешения и кондуктометрии (Мустафина А.Р., Елистратова Ю.Г., Скрипачева В.В.), в обсуждении некоторых результатов (Улахович Н.А., Сапрыкова З.А.).

Часть работы выполнена в рамках исследований, поддержанных Российским фондом фундаментальных исследований (грант 01-03-33049), и совместной программы фонда CRDF и Министерства образования Российской Федерации (BRHE, REC-007).

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Нугаева, Зулейха Тагировна

выводы

1. Впервые показана применимость метода ЯМР релаксации с парамагнитными зондами (Мп и Gd ) для исследования состояния в воде многокомпонентных смесей амфифильных веществ, включая образование агрегатов типа смешанных мицелл, везикул, катанионных ПАВ (в том числе в присутствии неионогенных ПАВ) между амфифильными анионами и катионами. Полученные результаты позволяют прогнозировать распределение ионов металлов между водной фазой и простыми и смешанными агрегатами различного типа с участием ПАВ.

2. Ассоциация сульфонатметилированных калике[4]резорцинаренов с катионами металлов в воде, выявленная методом ЯМР-релаксации и подтвержденная кондуктометрически, существенно различается с изменением длины алкильных заместителей R на нижнем ободке и состоит в ступенчатом связывании для R = СНз (H8XNa4) и кооперативной агрегации при R = С5Нц (H8YNa4). Тетрасульфонатотиакаликсарен (H4ZNa4) при переходе из кислой области в щелочную последовательно образует

•л л внешнесферный ассоциат GdH4Z", комплексы [GdH3Z] " и [GdH2Z] и смешанный гидроксокомплекс [GdH2Z(OH)]4~.

3. Установлено, что катионы NR4 (с R выше СН3) и RN(CH3)3 и

RPy (с R от СюН21 и выше) являются конкурентами ионам металлов в связывании с изученными сульфонатметилированными каликерезорцинаренами вследствие более эффективного гидрофобного взаимодействия. Для ряда азотсодержащих катионов обнаружено образование тройных комплексов ион зонда - сульфонатметилированный каликерезорцинарен -субстрат, где ион металла связан с сульфогруппами H8XNa4, а гость входит в полость.

4. Агрегированное состояние в случае HgYNa4 и Gd3+ сохраняется и для тройных комплексов. Сила связывания субстратов и предельные значения скорости релаксации ассоциатов возрастают в ряду NH3(CH3)+ < NH2(CH3)2+ < NH(CH3)3+ < N(CH3)4+. Самые высокопрочные тройные ас-социаты, имеющие и самые высокие значения коэффициента спин-решеточной релаксационной эффективности (80000-105000 М^с"1) обнаружены для субстратов, содержащих замещенную триметиламмоний-ную группу (тетраметиламмоний, холин, карнитин). Полученные данные могут быть использованы для разработки методики высокоселективного распознавания холина и карнитина.

5. Впервые исследована солюбилизация тетраалкилированных ка-ликс[4]резорцинаренов неионными мицеллами. Константы диссоциации изученных резорцинаренов не зависят от строения ПАВ и близки к величинам таких констант для водно-органических сред или для водорастворимых резорцинаренов. Солюбилизированные анионы алкилирован-ных резорцинаренов показали небольшую селективность по отношению к катионам тетраметиламмония.

6. Установлено, что растворимость, кислотно-основные свойства и ком-плексообразующая способность каликс[4]резорцинаренов различного строения могут быть модифицированы путем встраивания их в организованные структуры поверхностно-активных веществ (ПАВ) или ассоциации с многозарядными катионами металлов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Нугаева, Зулейха Тагировна, 2003 год

1. Лен Ж.-М. Супрамолекулярная химия. Концепции и перспективы. / Пер. с англ. под ред. В.В.Власова, А.А.Варнека. Новосибирск: Наука, 1998. -334 с.

2. Wieser С. Calixarene and resorcinarene ligands in transition metal chemistry / C. Wieser, C.B. Dieleman, D.Matt // Coord. Chem. Rev. 1997. - V. 165. -P. 93-161.

3. Мицеллобразование, солюбилизация и микроэмульсии / Под ред. Мит-тела К. М.: Мир, 1980. - 597 с.

4. Gonzalez-Gaitano G. Study at a molecular level of the transfer process of a cationic surfactant from water to (3-cyclodextrin / G.Gonzalez-Gaitano, A.Crespo, A.Compostizo, G.Tardajos // J. Phys. Chem. 1997. - V. В101, N 22.-P. 4413-4421.

5. Попель А.А. Магнитно-релаксационный метод анализа неорганических веществ. М.: Химия, 1978. - 224 с.

6. Амиров P.P. Исследование мицеллообразования додецилсульфата натрия с использованием парамагнитных релаксационных зондов / P.P. Амиров, З.А. Сапрыкова // Коллоидн. ж. 1994. - Т. 56, N 2. - С. 160-163.

7. Амиров P.P. Состояние парамагнитного зонда в растворах, содержащих смешанные мицеллы анионных и неионных ПАВ, по данным ядерной магнитной релаксации / P.P. Амиров, З.А. Сапрыкова // Коллоидн. ж. -1999.-Т. 61, N4.-С. 467-472.

8. Амиров P.P. Магнитно-релаксационное зондирование состояния дигептилдитиофосфат-ионов в воде и водных растворах Triton Х-100 // P.P. Амиров, З.А. Сапрыкова, Е.А. Скворцова, З.Т. Нугаева, Н.А. Улахович // Коллоид, ж. 2001. - Т. 62, N 6. - С. 725-727.

9. Яцимирский А.К. Химические реакции в мицеллярных системах/ В кн.: Итоги науки и техники, серия "Биотехнология" М.: ВИНИТИ, 1987. - Т. 4. -273 с.

10. Кузнецова JI.C. Синергетическая экстракция лантана(Ш) смесями 1,10-фенантролина с каликс4.резорцинареном / JI.C. Кузнецова, А.Р. Муста-фина, С.Н. Подъячев, Э.Х. Казакова, А.Р. Бурилов, М.А. Пудовик // Ко-ординац. хим. 1998. - Т. 24, N 8. - С. 623-626.

11. Izatt R.M. Thermodynamic and kinetic data for macrocycle interaction with cations, anions, and neutral molecules / R.M. Izatt, K. Pawlak, J.S. Bradshaw // Chem. Rev. 1995. - V. 95. - P.529-586.

12. Leverd P.C. Successive inclusion of water,1. H8NCH2CH2NH3r and

13. H3NCH2CH2NH2.+ in the aromatic cavity of (p-sulfonato)calix4]arene / P.C. Leverd, P. Berthault, M. Lance, M. Nierlich // Eur. J. Org. Chem. 2000. - P. 133-139.

14. Arena G. A new water-soluble calix4.arene ditopic receptor rigidified by mi-crosolvation: acid-base and inclusion properties / G. Arena, A. Casnati, L. Mi-rone, D. Sciotto, R. Ungaro // Tetrahedron Lett. 1997. - V. 38, N 11. - P. 1999-2002.

15. Kakoi T. Extraction of rare-earth metals by liquid surfactant membranes containing a novel cyclic carrier / T. Kakoi, T. Nishiyori, T. Oshima, F. Kubota, M. Goto, S. Shinkai, F. Nakashio // J. Membr. Sci. 1997. - V. 136. - P. 261271.

16. Shinkai S. Extraction of rare earth metals by liquid surfactant membranes containing a watersoluble calix4.arene derivatives / S. Shinkai, T. Kakoi, T. Oshima, T. Nishiyori, F. Kubota, M. Goto // Bull. Chem. Soc. Jpn. 2002. -V. 12,N75.-P. 2615-2619.

17. Rose K.N. Self-assembly of carcerand-like dimers of calix4.resorcinarene facilitated by hydrogen bonded solvent bridges / K.N. Rose, L.J. Barbour, G.W. Orr, J.L. Atwood // Chem. Commun. 1998. -N 3. - P. 407-408

18. Shivanyuk A. Assembly of resorcinarene capsules in wet solvents / A. Shivanyuk, J. Jr. Rebek // J. Amer. Chem. Soc.- 2003. V. 125, N 12. - P. 3432-3433.

19. Gerkensmeier T. Self-Assembly of 2,8,14,20-Tetraisobutyl-5,11,17,23-tetrahydroxyresorc-4.arene / T. Gerkensmeier, W. Iwanek, C. Agena, R. Froelich, S. Kotila, C. Naether// J. Eur. Org. Chem. 1999. - P. 2257-2262.

20. Liu H. Two Novel Self-Assemblies of the Calix4.arene Derivatives and Their Structures / H. Liu, B. Li, Y. Liu, Zh. Xu // J. Incl. Phenom. Macrocycl. Chem. 2003. - V.45, N 1-2. - P. 9-11.

21. Koide Y. Emulsification of calix4.arenes bearing four chains and transportation of cesium ion through liquid surfactant-membrane / Y. Koide, H. Sato, H. Shosenji, K. Yamada // Bull. Chem. Soc. Jpn. -N 69 P. 315-319.

22. Murayama K. Resorcin4.arene dimmer linked by eight water molecules and incorporating a tetraethylammonium: guest-driven capsule formation via cation- -7i interactions // Chem. Comm. 1998. -N 5. - P. 607-608.

23. Macgillvray L.R. A chiral spherical molecular assembly held together by 60 hydrogen bonds / L.R. Macgillvray, J.L. Atwood // Nature. 1997. - V. 389. -P. 469-472.

24. Prins L.J. An enantiomerically pure hydrogen-bonded assembly / L.J. Prins,

25. F.D. Jong, P. Timmerman, D.N. Reinhoudht // Nature. 2000. - V. 408. - P. 181 - 184.

26. Swiegers G.F. Multiple-interaction self-assembly in coordination chemistry /

27. G.F. Swiegers, T.J. Malefetse // J. Incl. Phenom. Macrocycl. Chem. 2001. - V. 40, N4.-P. 253-264.

28. Xu B. Rigid bowlic liquid crystals based on tungsten-oxo calix4.arenes: host-guest effects and head-to-tail organization / B. Xu, T.M. Swager // J. Amer. Chem. Soc. 1993.-V. 115,N3.-P. 1159-1160

29. Zanotti-Gerosa A. Self-assembling of p-ferZ-butylcalixf/^arene into su-pramolecular structures using transition-metal derivatization / A. Zanotti

30. Gerosa, E. Solari, L. Giannini, C. Florani, A. Chiesi-Villa, C. Rizzoli // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1996. - N 2. - P. 119-120.

31. Wilson C.F. Hydrogen bonding in a host-guest system: C-undecylcalix4.resorcinarene and water in benzene / C.F. Wilson, M.P. Eastman, C.J. Hartzell // J. Phys. Chem. B. 1997. - V. 101., N 45 - P. 9309-9313

32. Shivanyuk A. Encapsulation of Et3N+ H.OH2 in a hydrogen-bonded resor-cinarene capsule / A. Shivanyuk, K. Rissanen, E. Kolehmainen // Chem. Commun. - 2000. - N 13.-P. 1107-1108.

33. Lhotak P. Cation-7t interactions in calix«.arene and related systems / P. Lho-tak, S. Shinkai // J. Phys. Org. Chem. 1997. -V. 10, N 5. - P. 273-285.

34. Singh H. Transport of neutral arenes through an aqueous barrier by resorcinol-aldehyde tetramers / H. Singh, R. Kaur // J. Incl. Phenom. Mol. Recognition. -1997.-V. 28.-P. 105-116.

35. Wiggins P.M. Hydrophobic hydration, hydrophobic forces and protein folding // Physica A 1997. - V. 238. - P. 113-128.

36. Abraham W. Inclusion of organic cations by calixn.arenas // J. Incl. Phen. Macrocycl. Chem. 2002. - N 43. - P. 159-174.

37. Ma J.C. The Cation-u Interaction / J.C. Ma, D.A. Dougherty // Chem. Rev. -1997.-V.97,N5.-P. 1303-1324.

38. Ludwig R. Calixarenes in analytical and separation chemistry // Analyt. Bio-analyt. Chem. 2000. - V. 367, N 2. - P. 103-127.

39. Nicod L. Application of water soluble resorcinarenes in nanofiltration-complexation with caesium and strontium as targets / L. Nicod, F. Chitry, E. Gaubert, M. Lemaire // J. Incl. Phen. Macrocycl. Chem. 1999. - N 34. - P. 141-151.

40. Xu W. Transition metal rimmed-calixresorcinarene complexes / W. Xu,. J.P. Rourke, J.J. Vittal, R.J. Puddephatt // Inorg. Chem. 1995. - V. 34. - P. 323329

41. Iwamoto K. Syntheses of all possible conformational isomers of O-alkyl-p-t-butylcalix4.arenes / K. Iwamoto, K. Araki, S. Shinkai // Tetrahedron. 1991. - V. 47, N 25. - P. 4325-4342

42. Horiuchi T. Highly selective luminescence determination of terbium at the sub-ppb level with sulfonylcalix4.arene-p-tetrasulfonate / T. Horiuchi, N. Iki, H. Oka, S. Miyano // Bull. Chem. Soc. Jpn. 2002. - V. 12, N 75. - P. 26152619.

43. Montavon G. Solvent extraction of sodium and potassium ions by dicarboxy-lated calix4.arenas / G. Montavon, G. Duplatre, N. Barakat, M. Burgard, Z. Asfari, J. Vicens // J. Incl. Phenom. Mol. Recognition. 1997. - V. 27, N 2. -P. 155-168.

44. Shinkai S. NMR determination of association constants for calixarene complexes. Evidence for the formation of a 1:2 complex with calix8.arene / S.Shinkai, K. Araki, O. Manabe // JACS. 1988. - V. 110, N 21. - P. 72147215.

45. Zheng J.-Z. Association of n-alcohol with p-sulphonato caloxarenes in an aqueous medium determined by headspace gas chromatography / J.-Z. Zheng, J.-S. Wu, K. Toda, I. Sanemasa // Bull. Chem. Soc. Jpn. 2001. - V. 74. - P. 505-506.

46. Guo T.-D. Synthesis and properties of upper rim schiff base calix4.arenes / T.-D. Guo, Q.-Y. Zheng, L.-M. Yang, Z.-T. Huang // J. Incl. Phenom. Macrocycl. Chem. 2002. - V.36, N 3. - P. 327-333.

47. Zheng Q.-Y. Chemical Chromogenic Sensors Based on Calixarenes: Syntheses and Recognition Properties for Alkylamines / Q.-Y. Zheng, C.-F. Chen, Z.-T. Huang // J. Incl. Phenom. Macrocycl. Chem. 2003. - V.45, N 1-2. - P. 27-34.

48. Ball V. p-Sulfonatocalix6.arene is an effective coacervator of poly(allylamine hydrochloride) / V. Ball, M. Winterhalter, F. Perret, G. Esposito, A.W. Coleman // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 2001. - N 21 -P. 2276-2277.

49. Bonal C. Binding of inorganic and organic cations by p-sulfonatocalix4.arene in water: a thermodynamic study / C. Bonal, Y. Israel, J.-P. Morel, N. Morel-Desrosiers // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. 2001. - N 7.-P. 1075-1078.

50. Stodermann M. Microcalorimetric titration of a tetra-p-sulfonated calix4.arene with alkylammonium ions in aqueous solution / M. Stodermann, N. Dhar // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1998. - V.94., N 7. - P. 899-903

51. Arena G. Complexation of native L-a-aminoacids by water soluble calix4.arenes / G. Arena, A. Contino, F.G. Gulino, A. Magri, F. Sansone, D. Sciotto, R. Ungaro // Tetrahedron Lett. 1999. - N 40. - P. 1597-1600.

52. Oshima T. Extraction behavior of amino acids by calix6.arenes carboxylic acid derivatives / T. Oshima, M. Goto, S. Furusaki // J. Incl. Phenom. Macro-cycl. Chem. 2002. - V.43. - P. 77-86

53. Kazakova E.Kh. The complexation properties of the water-soluble tetrasul-fonatomethylcalix4.resorcinarene toward a-aminoacids / E.Kh. Kazakova, A.U. Ziganshina, L.A. Muslinkina, Ju.E. Morozova, N.A. Makarova, A.R.

54. Mustafina, W.D. Habicher // J. Incl. Phen. Macrocycl. Chem. 2002. - N 43. -P. 65-69.

55. Bloembergen N. Relaxation effects in nuclear magnetic resonance absorption/ N. Bloembergen, E.M. Purcell, R.V. Pound // Phys. Rev. 1948. - V. 73, N 7. -P. 679-712.

56. Kubo R. A general theory of magnetic resonance absorption / R. Kubo, K. Tomita / J. Phys. Soc. Jap. 1954. - V. 9, N 6. - P. 888-919.

57. Solomon I. Relaxation processes in a system of two spins // Phys. Rev. -1955,-V. 99,N2.-P. 559-565.

58. Bloembergen N. Proton relaxation times in paramagnetic solutions // J. Chem. Phys. 1957. - V. 27, N 2. - P. 572-573.

59. Robb I.D. The binding of counter ions to detergent micelle. The nature of the Stern layer// J. Colloid Interf. Sci. 1971. - V. 37, N 3. - P. 521-527.

60. Oakes J. Magnetic resonance studies in aqueous systems. Part. 3. Electron spin and nuclear magnetic relaxation study of interactions between manganese ions and micelles // J. Chem. Soc. Faraday Trans., Pt. II. 1973. - V. 69, N 9. -P. 1321- 1329.

61. Hasegawa A. The electron spin resonance of the Mn ion in aqueous surfactant solutions/ A. Hasegawa, Y. Michihara, M. Miura // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1970. - V. 43, N 10. - P. 3116-3121.

62. Thunus L. Overview of transition metal and lanthanide complexes as diagnostic tools / L. Thunus, R. Lejeune // Coord. Chem. Rev. 1999. - N 184. - P. 125-155.

63. Nicolle G.M. From monomers to micelles: investigation of the parameters influencing proton relaxivity / G.M. Nicolle, E. Toth, K.-P. Eisenwiener, H.R. Маске, А.Е. Merbach // J. Biol. Inorg. Chem. 2002. - V. 7. - P. 757-769.

64. Dunand F.A. How does internal motion influence the relaxation f the water proton in LnluDOTA-like complexes? / F.A. Dunand, A. Borel, A.E. Merbach //J. Amer. Chem. Soc. 2002. - V. 124, N 4. - P. 710-716

65. Georgiev E.M. An assessment of calixarene amides as potential magnetic resonance imaging enhancement agents for gadolinium (III) / E.M. Georgiev, D.M. Roundhill // Inorg. Chim. Acta. 1997. - V. 258. - P. 93-96

66. Tomasic V. Adsorption, association and precipitation in hexadecyltrimethyl-ammonium bromide/sodium dodecyl sulphate mixtures / V. Tomasic, I. Sta-fanic, N. Filipovic-Vincekovic // Colloid Polym. Sci. 1999. - N 277. - P. 153-163.

67. Matsuki H. Extremely strong interaction of sodium decyl sulfate and decyl-trimethylammonium bromide in molecular aggregates / H. Matsuki, M. Ara-tono, S. Kaneshina, K. Motomura // J. Colloid Interf. Sci. 1997. - V. 191, N 1. - P. 120-130.

68. Kumar S. Cloud point phenomenon in anionic surfactant + quaternary bromide systems and its variation with additives / S. Kumar, D. Sharma, K. Din // Langmuir.-2000.-N 16.-P. 6821-6824.

69. Borrego E. Pseudo-nonionic complexes as a new approach to the determination of ionic amphiphilic substances / E. Borrego, D. Silicia, S. Rubio, Perez-Bendito // Analyt. Chim. Acta. 1999. -N 384 - P. 105-115.

70. Marques E.F. Self-organization of double-chained and pseudodouble-chained surfactants: counterion and geometry effects / E.F. Marques, D. Regev, A. Kham, B. Lindman // Adv. Colloid Interf. Sci. 2003. - V. 100-102. - P. 83104.

71. Caillet C. Sodium octyl sulfate/cetyltrimethylammonium bromide catanionic vesicles: aggregate composition and probe encapsulation / C. Caillet, M. Hebrant, C. Tondre // Langmuir. 2000. - N 16. - P. 9099-9102.

72. Tong A. Aqueous two-phase system of cationic and anionic surfactant mixture and its application to the extraction of porphyrins and metalloporphyrins / A.

73. Tong, Y. Wu, S. Tan, L. Li, Y. Akama, S. Tanaka // Analyt. Chim. Acta. -1998. N 369 - P. 11-16.

74. Favaro Y. Mi cellar catalysis in mixed anionic/catanionic surfactant systems / Y. Favaro, V.C. Reinsborough // Can. J. Chem. 1994. - V 72. - P. 24432446.

75. Patist A. Importance of 1:3 molecular ratio on the interfacial properties of mixed surfactant systems / A. Patist, S. Devi, D.O. Shah // Langmuir. 1999. -V. 15, N21.-P. 7403-7405.

76. Wang C. Transformation from precipitates to vesicles in mixed cationic and anionic surfactant systems / C. Wang, S. Tang, J. Huang, X. Zhang, H. Fu // Colloid Polym. Sci. 2002. - V. 280, N 8. - P. 770-774.

77. Bucak S. Kinetics of induced vesicle breakdown for cationic and catanionic systems / S. Bucak, B.H. Robinson, A. Fontana // Langmuir. 2002. - N 18.-P. 8288-8294.

78. Eastoe J. Micelles of asymmetric chain catanionic surfactants / J. Eastoe, P. Rogueda, D. Shariatmadari, R. Heenan // Colloids Surf. A Physicochem. Eng. Asp. - 1996. - V. 117, N 3. - P. 215-225.

79. Esumi K. Mixed aqueous properties of resorcinol-type calix4.arenes bearing four alkylside chains and cationic surfactant / K. Esumi, K. Syoji, M. Miya-zaki, K. Torigoe, Y. Koide // Langmuir. 1999. -N 15. - P. 6591-6593.

80. Абрагам А. Ядерный магнетизм. M.: ИЛ, 1963. - 551 с.

81. Леше А. Ядерная индукция. М.: ИЛ, 1963. - 684 с.

82. Фаррар Т. Импульсная и фурье-спектроскопия ЯМР / Т.Фаррар, Э. Бек-кер. М.: Мир, 1973.-164 с.

83. Захаров А.В. Исследование реакций обмена лигандов в смешанных комплексах меди(П) и никеля(П) методом ядерной магнитной релаксации. -Дисс. канд. хим. наук. Казань, 1970. - 149 с.

84. Garwin R.L. Self-diffusion and nuclear relaxation in 3He / R.L. Garwin, H.A. Reich // Phys. Rev. 1959. -V. 115, N 6. - P. 1478-1492.

85. Гордон А. Спутник химика / А. Гордон, P. Форд. M.: Мир. 1976. - 541 с.

86. Александров В.В. Кислотность неводных растворов. Харьков: Вища школа, 1982. - 159 с.

87. ЮО.Чичирова Н.Д. Синтез, структура и свойства соединений молибдена / Н.Д. Чичирова, Ю.И. Сальников, А.П. Тимошева, В.Е. Катаев. Казань: Казанский государственный энергетический университет, 2003. - 275 с.

88. Kazakova E.Kh. Novel water-soluble tetrasulfonatomethyl-calix4.resorcinarenes / E.Kh. Kazakova, N.A. Makarova, A.U. Ziganshina, L.A. Muslinkina, A.A. Muslinkin, W.D. Habicher // Tetrahedron Lett. 2000. -V. 41.-P. 10111-10115.

89. Kosower E.M. Additions to pyridinium rings. I. 1-Methylpyridinium iodide // J. Amer. Chem. Soc. 1955. - V. 77, N 14. - P. 3883-3885.

90. Амиров P.P. Магнитно-релаксационное зондирование состояния дигеп-тилдитиофосфат-ионов в воде и водных растворах Triton Х-100 / P.P. Амиров, З.А. Сапрыкова, Е.А. Скворцова, З.Т. Нугаева, Н.А. Улахович // Коллоидн. ж.-2001.-Т. 62, № 6.-С. 725-727.

91. Шенфельд Н. Поверхностно-активные вещества на основе оксида этилена. М.: Химия. 1982. 750 с.

92. Амиров P.P. Состояние диизоамилмонотиофосфинат-ионов в водных растворах ПАВ по данным магнитно-релаксационного зондирования ионами гадолиния(Ш) / P.P. Амиров, 3.3. Ибрагимова, У.В. Матюгичева,

93. З.Т. Нугаева, З.А. Сапрыкова, Е.А. Скворцова, Н.А. Улахович // В сб.: "Поверхностно-активные вещества. Синтез, свойства, применение" Тверь, 2001. С. 86-91.

94. Monti D. Effect of surfactant phase transition on the inclusion behavior of an amphiphilised porphyrin derivative / D. Monti, M. Venanzi, V. Cantonetti, S. Borrocci, G. Manchini // Chem. Commun. 2002. N 7. - P. 774-775.

95. Pramauro E. Solubilization in micellar systems. Analytical and environmental applications / E. Pramauro, A. Bianco Prevot // Pure Appl. Chem. 1995. - V. 67, N4. - P. 551-559.

96. Tani H. Micelle-mediated extraction / H. Tani, T. Kamidate, H. Watanabe // J. Chromatogr., A. 1997. - V. 780, N 1-2. - P. 229-241.

97. Saha S.K. Prototropic Equilibrium of Some Benzimidazoles in Anionic and Nonionic Micelles / S.K. Saha, P.K. Tiwari, S.K. Dogra // J. Phys. Chem. -1994. V. 98, N 23. - P. 5953-5955.

98. Schneider H-J. Host-guest complexes with water-soluble macrocyclic poly-phenolates including induced fit and simple elements of a proton pump / H-J. Schneider, D. Guttes, U. Schneider // J. Amer. Chem. Soc. 1988. - V. 110, N 19. - P. 6449-6454.

99. Нугаева З.Т. Новые возможности химии каликс4.резорцинаренов по данным магнитно-релаксационного зондирования / З.Т. Нугаева, А.Р. Мустафина, С.В. Федоренко, P.P. Амиров // III Всеросс. конф. мол. ученых Тез. докл. - Саратов, 2003. - С. 182.

100. Spedding F.H. Conductances, solubilities and ionization constants of some rare earth sulfates in aqueous solutions at 25° / F.H. Spedding, S. Jaffe // J. Amer. Chem. Soc. 1954. - V. 76, N 3. - P. 882-884.

101. Matsumiya H. Acid-base properties of sulfur-bridged calix4.arenes / H. Ma-tsumiya, Y. Terazono, N. Iki, S. Miyano // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. -2002.-N6.-P. 1166-1172.

102. Амиров P.P. Разнолигандные, гомо- и гетерополиядерные соединения меди(П) и никеля(П) с некоторыми фосфорорганическими комплексона-ми и азотсодержащими лигандами // Дис. . канд. хим. наук. Казань, 1986.- 189 с.

103. Atwood J.L. Metal sulfonatocalix4,5.arene complexes: bi-layers, capsules, spheres, tubular arrays and beyond |/ J.L. Atwood, L.J. Barbour, M.J. Hardie, C.L. Raston // Coord. Chem. Rev. 2001. - V. 222, N 1. - P. 3-32.

104. Hardie M.J. Russian doll assembled superanion capsule-metal ion complexes: combinatorial supramolecular chemistry in aqueous media / M.J. Hardie, C.L. Raston // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 2000. - N 15. - P. 2483-2492.

105. Park S.J. The cooperative effect of electrostatic and hydrophobic forces in the complexation of cationic molecules by a water-soluble resorcin4.arene derivative / S.J. Park, J-I. Hong // Tetrahedron Lett. 2000. - V. 41. - P. 83118315.

106. Tanford C. The Hydrophobic Effect: Formation of micelles and biological membranes / New York London - Sidney - Toronto: John Wiley & Sons, 1973.-467 p.

107. Ballester P. A synthetic receptor for choline and carnitine / P. Ballester, A. Shivanyuk, A.R. Far, J.Rebek Jr. // J. Amer. Chem. Soc. 2002. - Y. 124, N 47.-P. 14014-14016.

108. Atwood J.L. Hydrogen bonds seal single-molecule capsules / J.L. Atwood, A. Szumna // J. Amer. Chem. Soc. 2002. - V. 124, N 36. - P. 10646 - 10647.