Молекулярная структура и конформационное многообразие производных силатрана, пиперидина и трифторметансульфонамида тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Ерошин Алексей Валерьевич

• Ерошин Алексей Валерьевич
• кандидат наук
• 2025

Оглавление диссертации кандидат наук Ерошин Алексей Валерьевич

Введение

Глава 1. Обзор литературы и методы исследования

1.1. Производные силатрана

1.2. Производные пиперидина

1.3. Производные трифламида

1.4. Методы исследования

1.4.1. Газовая электронография

1.4.2. Масс-спектрометрия

1.4.3. Квантово-химические расчеты

Глава 2. Строение и дативные взаимодействия в 1-замещенных силатранах

2.1. 1 -Метилсилатран

2.2. 1-Хлорсилатран

2.3. Сопоставление экспериментальных и теоретических результатов

Глава 3. Конформационное многообразие в 1,4-замещенных пиперидинах

3.1. Структура и конформационное равновесие 1-фенилпиперидин-4-она

3.2. Влияние заместителей в положениях 1 и 4 на ориентацию заместителя и конформацию цикла

Глава 4. Структура и конформационные предпочтения молекул, содержащих трифлильные группы

4.1. 3,7,9-трис(трифторметилсульфонил)-3,7,9-триазабицикло[3.3.1]-нонан

4.2 6-иодо-3-(трифламидометил)-4-трифлил-1,4,2,7-оксазадисилепан и 2,2,4,4-тетраметил-6,8-бис(трифлил)-3-окса-6,8-диаза-2,4-дисилабицикло-[3.2.2]нонан

4.3. (2R,9S)-TpaHC-2,9-дииодо-13 -(трифлил)-13 -азабицикло [8.2.1 ]тридец-5-

ен

4.4 Трифторметансульфонамид (трифламид)

4.5 Особенности строения трифлильных групп в трифламиде и его производных

Заключение

Список сокращений и условных обозначений

Список литературы

Приложение 1 - Геометрические параметры конформеров 1-фенилпиперидин-4-она согласно КХ расчетам и ЭГ

Приложение 2 - Геометрические параметры конформеров 21а-в согласно КХ расчетам и ЭГ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Молекулярная структура и конформационное многообразие производных силатрана, пиперидина и трифторметансульфонамида»

Введение

Актуальность и степень разработанности темы исследования

Результаты экспериментальных и теоретических исследований структуры соединений служат основой для объяснения и предсказания их физических и химических свойств и способствуют разработке новых материалов с заданными характеристиками, моделированию и оптимизации тонких химических процессов в различных областях промышленности, таких как фармацевтика, сельское хозяйство, глубокая переработка природного сырья и др. При этом для понимания взаимосвязи «структура-свойство» с фундаментальной точки зрения важно изучать строение свободных молекул, не искаженных межмолекулярными взаимодействиями. В современном мире все большее значение приобретают квантово-химические расчеты, позволяющие без проведения эксперимента определить структуру и предсказать некоторые свойства молекул. С другой стороны, для высокоуровневых кван-тово-химических расчетов необходимы значительные вычислительные мощности и калибровка на надежных экспериментальных данных, в качестве которых в случае определения структуры могут выступать результаты, полученные методом дифракции электронов на свободных молекулах (газовой электронографии). Более того, экспериментальные данные позволяют оценить применимость тех или иных квантово-химических подходов к исследованию определенных классов соединений.

Данная работа направлена на получение сведений о молекулярном строении и конформационном многообразии азотсодержащих гетероциклических соединений на примере силатранов, 1,4-замещенных пиперидинов и производных трифтор-метансульфонамида (трифламида) экспериментальными и теоретическими методами. Соединения этих классов, безусловно, представляют интерес для структурной химии, благодаря своей биологической активности находят применение в фармакологии и сельском хозяйстве, например, в качестве пестицидов и регуляторов

роста растений, обеспечивая защиту урожая и повышая его качество. Анализ структурных особенностей, конформационной гибкости свободных молекул данных соединений может быть полезным для объяснения различий физико-химических свойств и предсказания их поведения в химических реакциях, например, вследствие различной доступности функциональных групп для атаки различными реагентами. Конформационное равновесие в газовой фазе и структура свободных молекул, заявленных в данной работе, изучены экспериментально лишь для одного соединения, 1 -метилсилатрана, причем с высокими погрешностями, а для остальных соединений такие сведения в литературе отсутствуют, а для класса производных трифторметансульфонамида структурные исследования в газовой фазе прежде не проводились. Совокупность приведенных выше факторов определяет актуальность этой работы.

Представленные в работе исследования поддержаны грантами Российского Научного Фонда (проект 20-13-00359) и Министерства науки и высшего образования РФ (проект FZZW-2020-0007).

Цели и задачи работы: целью данной работы является экспериментальное определение конформационного поведения и геометрического строения свободных молекул производных силатрана, трифторметансульфонамида, 1,4-замещен-ных пиперидинов методом газовой электронографии.

Для достижения поставленной цели решены следующие задачи:

1) детальный поиск возможных конформеров исследуемых соединений, определение путей и барьеров конформационных переходов с помощью квантово-химических расчетов;

2) определение конформационного состава и получение структурных параметров молекул 1 -фенилпиперидин-4-она, трифторметансульфонамида и его производных трис(трифторметилсульфонил)-3,7,9-триазабицикло[3.3.1]нонана, 6-иодо-3-(трифламидометил)-4-трифлил-1,4,2,7-оксазадисилепана, 2,2,4,4-тетраме-тил-6,8-бис(трифлил)-3-окса-6,8-диаза-2,4-дисилабицикло[3.2.2]нонана и (2R,9S)-

транс-2,9-дииодо-13-(трифлил)-13-азабицикло[8.2.1]тридец-5-ена, а также 1-хлор-силатрана методом газовой электронографии;

3) получение структурных параметров 1 -метилсилатрана на основе современного уровня подходов к постановке электронографического эксперимента и расшифровке дифракционной картины для устранения существующего противоречия между данными квантово-химических расчетов и эксперимента;

4) оценка влияния электроноакцепторных S, 02, F2) заместителей в положении 4 на смещение конформационного равновесия в ^замещенных пиперидинах с привлечением NBO-анализа;

5) выявление тенденций в изменении конформационных предпочтений производных трифторметансульфонамида при переходе кристалл^таз.

Научная новизна

Впервые экспериментально получены равновесные геометрические параметры свободных молекул восьми соединений: 1 -фенилпиперидин-4-она, 1 -метили 1-хлорсилатрана, трифторметансульфонамида и его производных. Существенно уточнены результаты предшествующего электронографического исследования молекулы 1-метилсилатрана. Экспериментально в газовой фазе 1-фенилпиперидин-4-она доказано присутствие конформера с искажением цикла в форму «твист», при этом установлено смещение аксиально-экваториального равновесия, объяснены причины конформационных сдвигов при введении электроотрицательного заместителя в положение 4 в 1 ^-замещенных пиперидинах. Выявлено большее кон-формационное многообразие в газовой фазе трифторметансульфонамида и его производных в сравнении с кристаллической фазой. Определены пути и барьеры кон-формационных переходов всех экспериментально изученных соединений.

Теоретическая и практическая значимость работы

Полученные экспериментальные данные по геометрическому строению производных трифторметансульфонамида являются единственно существующими для свободных молекул этого класса. Экспериментально определенные равновесные

структуры производных силатрана необходимы для калибровки теоретических подходов к описанию донорно-акцепторных взаимодействий, в частности, Зь. .К и устранения существующих противоречий между экспериментальными и квантово-химическими данными. Результаты конформационного анализа всех изученных соединений послужат для развития стереохимии производных силатрана, трифторме-тансульфонамида, 1,4-замещенных пиперидинов. Информация о строении имеет большое значение для развития структурной химии различных классов соединений и служит основой для систематизации сведений и расширения специализированных баз данных.

Методология и методы исследования

Экспериментально определенные структурные параметры объектов данного исследования установлены с использованием синхронного метода газовой электро-нографии/масс-спектрометрии (ЭГ/МС), позволяющего контролировать состав исследуемого газа методом масс-спектрометрии во время съемки электронограмм. В ряде случаев масс-спектры были зарегистрированы в высоком разрешении в отдельном эксперименте на приборе МИ-1201. Квантово-химические расчеты использовались для конформационного поиска, оптимизации геометрии и расчета частот колебаний молекул. Колебательные поправки для 1 -хлорсилатрана были получены на основе расчетов методом молекулярной динамики. Для описания распределения электронной плотности были использованы подходы N30, РТЛ1М.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Структурные параметры 1-метилсилатрана и 1-хлорсилатрана.

2. Молекулярная структура, барьеры инверсии и конформационное равновесие 1-фенилпиперидин-4-она по данным газовой электронографии и квантовой химии.

3. Влияние природы заместителей в положении 4 на конформационный состав 1-Х-замещенных пиперидинов.

4. Молекулярная структура и конформационный состав свободных молекул трифторметансульфонамида и его производных.

Степень достоверности и апробация результатов работы

Достоверность полученных в работе результатов обеспечена использованием современной и проходящей периодическое тестирование аппаратуры, отработанных и доказавших свою эффективность методик исследования, использованием методов, допускающих взаимопроверку результатов, а также согласием результатов исследований с надежными литературными данными в тех случаях, где такое сопоставление возможно. Основная часть материала диссертации опубликована в рецензируемых научных журналах, трудах научных конференций различного уровня, в числе которых: Всероссийская молодежная школа-конференция «Квантово-хи-мические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул», XI - 2024 г., X - 2022 г., Иваново; 18-й Европейский симпозиум по газовой электронографии, 2019 г., Хиршегг, Австрия; Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов», 2021 г., Москва; XXVI Всероссийская конференция молодых учёных-химиков, 2023 г., Нижний Новгород, Всероссийская школа-конференция молодых ученых «Дни науки в ИГХТУ» и «Фундаментальные науки - специалисту нового века», 2019, 2020, 2022, 2023, 2024 г., Иваново.

Публикации. Основные результаты диссертации изложены в 5 статьях в рецензируемых научных изданиях, 3 статьях в сборниках конференций, а также в тезисах 8 докладов на научных конференциях различного уровня.

Личный вклад автора заключается в участии в проведении масс-спектро-метрических и электронографических экспериментов, в выполнении фотометрического эксперимента и расшифровки дифракционных картин, изученных электроно-графически; в проведении квантово-химических расчетов (конформационный поиск, оптимизация геометрии с последующим расчетом частот колебаний, определение барьеров конформационных переходов, КВО и РТЛ1М); в участии в обсуждении результатов и написании текстов публикаций.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения, списка используемых сокращений, списка литературы, содержащего 215 наименований, и приложений. Объем диссертации составляет 161 страницу, включает 70 рисунков и 35 таблиц.

Глава 1. Обзор литературы и методы исследования

1.1. Производные силатрана

Силатраны Х81(ОСИ2СИ2)3К (Рисунок 1.1) представляют собой кремнийор-ганические соединения, содержащие в своем составе пентакоординированный атом кремния, связанный донорно-акцепторной связью с атомом азота. Они нашли применение, например, в качестве физиологически и фармакологически активных соединений [1, 2], катализаторов [3, 4], а также в сельском хозяйстве [5, 6].

В литературе содержится немало исследований, посвященных структуре и внутримолекулярным взаимодействиям в производных силатрана в разных агрегатных состояниях, например, [7-9]. Притяжение между атомами азота и кремния в этих соединениях предопределяет необычные спектральные характеристики, особенность их строения и реакционную способность. Физической химии силатранов посвящен обзор [10] авторов из ИрИХ СО РАН, представляющих известную школу по синтезу и изучению различных производных силатранов.

Н ? СН3 С1

Рисунок 1.1 - Силатран и некоторые его 1-замещенные производные: 1 - си-латран, 2 - 1-фторсилатран, 3 - 1-метилсилатран, 4 - 1-хлорсилатран

В силатранах можно выделить следующие особенности: длина координационной связи Зь. .К> й^ы, в незамещенном силатране (1) (1-гидросилатране), 1-фтор-

(2) и 1-метилсилатране (3) в газовой фазе согласно электронографическим (ЭГ) данным существенно больше (> 0.25А), чем в кристалле по данным рентгенострук-турного анализа (РСА) [11, 12]. Расстояние 31.. .К> рассчитанное для жидкой фазы в различных растворителях [8], лежит между таковыми в твердой и газовой фазах. Кроме того, оно зависит от заместителя X при атоме кремния и программы, в которой произведен расчет. Геометрия этих молекул изменяется при ионизации [13], что позволяет использовать их для проектирования наноразмерных электромеханических систем и устройств, например, искусственных мышц [14].

Молекула 1 -метилсилатрана 3 представляет особый интерес для экспериментального исследования ее структуры. Во-первых, квантово-химические (КХ) расчеты различного уровня дают существенный разброс в результатах (особенно, в расстоянии 31. К) для многих силатранов, в частности, для 1-метилсилатрана эти данные приведены в Таблице 1.1 и на Рисунке 1.2. Во-вторых, метильная группа в качестве заместителя важна как некая реперная точка в органике и элементорга-нике.

В литературе присутствуют данные об электронографическом исследовании строения 1-метилсилатрана [15]. Согласно результатам этого исследования, расстояние составило 2.453(47) А. Во-первых, указанная авторами погрешность, почти 0.05 А, довольно велика для современного уровня ЭГ-исследований. Во-вторых, даже несмотря на это по данным ЯМР 15К для молекулы 1-метилсилатрана Ме31(ОСИ2СИ2)зК (3), имеющей, по сравнению с другими силатранами, заметно более слабую связь величина Л^ш гф -тф- = тъш (ЭГ) _ (РСА) должна значительно превышать таковую для FSi(OCH2CH2)зN. Однако это вполне разумное заключение не согласуется с ЭГ [15] и РСА [11] результатами, которые указывают на практическое равенство: Лгзштф-гф(3) (ЭГ) = Лгзштф-гф(2) = 0.28 А. Сюрпризом оказалось и то, что на уровне теоретического КХ подхода СС3Б, независимо от размеров базиса, не удалось воспроизвести для молекулы 3 (в отличие от 1 и 2) с достаточно хорошей точностью ~0.01-0.03 А ЭГ значение

Дать квантово-химическое объяснение такому результату, ориентируясь на

литературные данные о надёжности ССБЭ при описании геометрии слабых комплексов , представляется затруднительным.

Таблица 1.1 - Расстояние Si.. .N по данным различных КХ расчетов.

Метод (программа) Базисный набор ^Si...N, A Источник

CCSD (Gaussian) 6-31G(d) 2.52 Г161

CCSD (Gaussian) 6-31G(d) 2.515 [8]

CCSD (Gaussian) 6-311G(d,p) 2.525 [8]

MP2 (Gaussian) 6-31G(d) 2.403 Г171

MP2 (Gaussian) 6-31G(d) 2.39 [16]

MP2 (Gamess) 6-31G(d) 2.384 Г181

MP2 (Gaussian) 6-311G(d,p) 2.420 Г81

MP2 (Gamess) 6-311G(2d,d) 2.443 [18]

MP2 (Gaussian) 6-311G(2d,p) 2.441 Г81

MP2 (Gaussian) 6-311++G(d,p) 2.458 [8]

MP2 (Gaussian) cc-pVTZ 2.371 [8]

B3PW91 (Gaussian) 6-31G(d) 2.501 Г81

B3PW91 (Gaussian) 6-311G(d,p) 2.533 [8]

B3PW91 (Gaussian) 6-311++G(d,p) 2.558 Г81

B3LYP (Gaussian) 6-31G(d) 2.642 Г181

B3LYP (Gaussian) 6-31G(d) 2.68 [19]

B3LYP (Gaussian) 6-31G(d) 2.694 Г171

B3LYP (Gaussian) 6-311G(d) 2.70 [16]

B3LYP (Gamess) 6-311G(d) 2.481 [20]

B3LYP (Gaussian) 6-311G(2d,d) 2.719 Г181

B3LYP (Gaussian) 6-311+G(d) 2.672 [21]

B3LYP (Gaussian) 6-311++G(d,p) 2.703 Г71

B3LYP (Gaussian) cc-pVDZ 2.561 Г211

PBE0 (Gaussian) 6-31G(d) 2.461 [8]

PBE0 (Gaussian) 6-311G(d,p) 2.502 Г81

PBE0 (Gaussian) 6-311++G(d,p) 2.520 [8]

M06-2X (Gaussian) 6-31G(d) 2.686 Г81

M06-2X (Gaussian) 6-311G(d,p) 2.700 Г81

Рисунок 1.2 - Теоретические и экспериментальные данные для расстояния Si.. .N в метилсилатране для различных агрегатных состояний

В связи со сказанным отметим, что ошибка в определении rSi-N в газофазном 1-метилсилатране является существенно более высокой (амплитуда SiN колебаний при ЭГ обработке не оптимизировалась [15]), по сравнению с 1-гидро-[7] и 1-фтор-силатранами [22].

Кроме того, в газовой фазе возможно существование двух конформеров 1-метилсилатрана (Рисунок 1.3), отличающихся по симметрии: С3 и С1, далее называемых 3а и 3б, соответственно. Существование этих структур было проанализировано в работе [23], в которой были оценены энтальпии образования обоих конформеров полуэмпирическими методами PM3 и AM1. Согласно [23] конформер 3а, обладающий более высоким уровнем симметрии, является более выгодным по энергии, примерно на 1 ккал/моль.

СН3

3а (Сз)

3б (Ci)

(а)

(б)

Рисунок 1.3 - 1-Метилсилатран: (a) общий вид, (б) вид сверху для двух возможных конформеров

Возможность нахождения азота в экзо-положении (Рисунок 1.4) была рассмотрена в работе [23]. Согласно полуэмпирическим квантово-химическим методам АМ1 и РМ3 для С3-симметричного метилсилатрана на поверхности потенциальной энергии молекулы существует два минимума, расстояние Si...N для экзо-формы составляет ~ 3.3-3.4 A.

Рисунок 1.4 - 1-Метилсилатран с эндо- (а) и экзо-положением (б) атома

азота

Взаимосвязь между длиной и энергией донорно-акцепторного взаимодействия Si...N (с помощью теории AIM) в различных фазах рассмотрены в работах [9, 241. В работе Г91 отмечается, что о силе взаимодействия кремний-азот необходимо судить не только по расстоянию, но и по топологии распределения электронной плотности в межъядерном пространстве.

СН3

СН3

(а)

(б)

Структура молекулы 1-хлорсилатрана 4 была исследована ранее при помощи квантово-химических расчетов, метод HF/6-31G* [25, 26], а также кристаллографически [27]. Однако в литературе отсутствует информация по экспериментальному исследованию структуры данной молекулы в газовой фазе. Имеются данные по фотоэлектронной спектроскопии силатранов 2-4 [28], в которой отмечается частичное разложение 1-хлорсилатрана с выделением HCl.

В настоящей работе запланировано определение молекулярной структуры 1 -метилсилатрана и 1-хлорсилатрана в газовой фазе экспериментально, методом газовой электронографии, и теоретически, методом квантовой химии. При этом может возникнуть вопрос о существовании молекул этого соединения в свободном состоянии. Традиционно для генерирования газовой фазы (молекулярного пучка) в методе газовой электронографии используется термический нагрев конденсированной фазы, а контроль процесса сублимации/испарения в нашем случае осуществляется с помощью методики синхронного электронографического/масс-спек-трометрического (ЭГ/МС) эксперимента.

Основной задачей части работы, посвященной строению 1 -метил и 1 -хлорси-латрана, является экспериментальное определение расстояния Si.. .N и других геометрических параметров в этих молекулах, а также изучение их конформационного состава.

Расстояние Si. N как в 1-хлор-, так и в 1-метилсилатране больше, чем сумма ковалентных 0.71(1) +1.11(2) = 1.82(2) Ä [29] и ионных радиусов, N3- и Si4+, 1.46 + 0.40 = 1.86 Ä [30], но существенно короче Ван-дер-Ваальсовых радиусов: 1.55 + 2.10 = 3.65 Ä [31]. Следует отметить, что отмеченная ситуация имеет место вне зависимости от уровня и типа имеющихся в литературе квантово-химических исследований.

1.2. Производные пиперидина

Благодаря высокой биологической активности производные пиперидина нашли применение в фармакологии в качестве противораковых, антидиабетических средств (см., например, обзоры [32-34]). Также они могут быть использованы в солнечных элементах [35, 36], в качестве красителей [37] и агрохимикатов [38].

В последнее время опубликован ряд результатов работ о структуре и конфор-мационных свойствах 1-Х-пиперидинов в газовой фазе и растворах [39-45]. Наиболее выгодная конформация шестичленных насыщенных циклов (например, цикло-гексан, силациклогексан, пиперидин и др.) в большинстве случаев - кресло с аксиальным или экваториальным расположением заместителей (Рисунок 1.5) [46]. Так, например, в алкилпиперидинах заместители при атоме азота занимают почти исключительно экваториальные положения (Ед, Рисунок 1.5б) относительно пипери-динового цикла [47-50]. Менее строгое "экваториальное правило" касается заместителей, обнаруживающих некоторое сопряжение с участием атома N (фенил, кар-бонитрил, алкенил и т.д.). Кроме того, можно выделить особую группу, в которой конфигурация связей при азоте является плоской или почти плоской, например, когда заместителем является формильная или карбонильная группы, поэтому термины «экваториальный и аксиальный» неприменимы к таким соединениям.

Методы КХ и ЭГ подтвердили существование аксиального конформера (Ах, Рисунок 1.5а) в газообразном и жидком состояниях для 1-фенил- и 1-цианопипери-дина примерно до 10 и 48 мол.% соответственно [39, 40]. Однако введение кислорода в молекулу фенилпиперидина в 4-положение приводит к существенной стабилизации аксиальной формы, что было отмечено еще в работе [51]. Авторы связывают это с эффектом сквозного взаимодействия между неподеленной парой азота и электроноакцепторным заместителем. Увеличение доли аксиального конформера также было обнаружено для фторированных К-алкилпиперидинов при помощи

спектроскопии ЯМР и квантово-химических расчетов [52, 53]. К причинам стабилизации аксиальной формы авторы относят эффекты гиперсопряжения, минимизации диполя, а также стерическое отталкивание заместителей. Техника исследования конформационного равновесия Лх-Ед в пиперидинах при помощи ЯМР спектроскопии изложена в книге [54].

В «родительском» соединении - пиперидине, где заместителем является водород, сосуществование видов Лх и Ед (с доминированием экваториальной формы) имеет место в растворах и в газофазном равновесии, что было изучено методами газовой электронографии, микроволновой спектроскопии и методом электрического дипольного момента [55-57].

^ ^ оо-

(а) (б) (в)

Рисунок 1.5 - Шестичленные насыщенные циклы в форме кресла с (а) аксиальным Лх и (б) экваториальным Ед расположением заместителя Х, а также в форме твист Т-- (в)

Дальнейший поиск производных пиперидина, для которых заместитель при атоме азота занимает, по существу или даже предпочтительно, аксиальное положение, привел нас к соединениям 1-Х-пиперидин-4-он. Предварительные расчеты DFT и МР2 показали заметный сдвиг от экваториального конформера к аксиальному, при замене 1-СК- и 1-фенилпиперидина их аналогами, содержащими атом кислорода в положении 4; более того, это оказалось актуальным и для исходного пиперидина. Позже было обнаружено, что при "кетонировании" не только положе-

ние заместителя у атома N изменяет предпочтение в позиционировании относительно пиперидиновой структуры, но, более того, сам шестичленный насыщенный цикл имеет тенденцию к инверсии в структуру, отличную от типичной формы кресла. Например, КХ и ЭГ исследования строения и конформационного состава 1,4-циклогександиона показали существование двух типов конформеров: кресло с экваториальным расположением заместителей и твист [58, 59].

Кроме того, шестичленные насыщенные циклы могут существовать в форме ванны (лодки), однако обычно такие конформеры лежат существенно выше по энергии [60].

На конформационное равновесие насыщенных шестичленных циклов оказывают влияние многие факторы, среди которых можно выделить влияние гетеро-атомов (О, Б, N и т.д.), находящихся как внутри цикла, так и непосредственно с ним связанных [61-66]. Плоскостность фрагмента СС(=О)С или, напротив, пирами-дальность группы СБ(=О)С могут играть решающую роль в стабилизации твист формы. Влияние заместителей и гетероатомов в цикле на конформационные предпочтения шестичленных циклических соединений описано в обзорах [46, 67].

Пиперидоны (пиперидин-Х-оны, где X = 2,3,4,5,6), как правило, являются промежуточными соединениями для получения Х-замещенных пиперидинов, обладающих высокой биологической активностью [68-70].

Переход между Ах и Ед конформерами в производных пиперидина может быть осуществлен несколькими путями: при помощи инверсии цикла или азотной инверсии. Первый путь подразумевает переход через твист-форму и ванну и представлен на Рисунке 1.6.

Рисунок 1.6 - Схема инверсии цикла для К-замещенных пиперидинов

Для незамещенного пиперидина свободная энергия активации для процесса инверсии цикла согласно данным динамической 1Н ЯМР составила 14.5±0.5 ккал/моль при Т = 210±1 К [71].

Барьеры азотной инверсии (Рисунок 1.7) обычно имеют более низкие значения: для пиперидина свободная энергия активации этого процесса составила 6.1±0.2 ккал/моль [72].

Еч

Рисунок 1.7 - Схема азотной инверсии К-замещенных пиперидинов

1.3. Производные трифламида

Фторорганические соединения нашли широкое применение в промышленности, медицине, сельском хозяйстве. Благодаря уникальным физическим и химическим свойствам различных производных трифторметилсульфоновой кислоты химия производных трифторметансульфонамида КИ2802СЕ3 (трифламид, Рисунок 1.8) стала активно развивающейся областью исследований [73, 74].

Н

N Р

О^ С\ О Р

Рисунок 1.8 - Молекулярная модель трифламида

Производные трифламида используются, например, в качестве сенсоров [75], катализаторов [76-78], растворителей и электролитов в химических источниках тока [79-83], в ионных жидкостях [84-86], медицине [87, 88]. Обнаружено, что соединения, содержащие трифлильные группы, обладают разными видами биологической активности [89-91]. Например, было показано, что присутствие трифламид-ной функциональной группы повышает цитотоксическое действие на раковые клетки [92, 93].

В литературе имеется ряд работ, посвященных синтезу и структуре кристаллической фазы производных трифламида, например, [94-97]. В то же время, исследование структуры свободных молекул, не стесненных межмолекулярными взаимодействиями, как правило, ограничено квантово-химическими расчетами (например, [98-103]). Экспериментальная информация о процессах сублимации, строении свободных молекул и конформационном составе газовой фазы практически отсутствует.

Наличие электроноакцепторной трифламидной группы в соединениях способствует проявлению невалентных взаимодействий в конденсированных фазах, как внутри-, так и межмолекулярных [104-108].

Кроме того, с помощью ИК-спектроскопии для родительского соединения (трифламида) и некоторых его производных в конденсированной и/или газовой фазах было выявлено наличие ассоциированных форм [109-111]. Данный факт открывает потенциальную возможность изучить молекулярную структуру ассоциатов в газовой фазе, используя методику синхронного ЭГ/МС эксперимента в сочетании с квантово-химическими расчётами.

1.4. Методы исследования

Для обеспечения надежности и адекватности описания исследуемых систем в данной работе был применен набор взаимодополняющих экспериментальных и теоретических методов: газовой электронографии, масс-спектрометрии и кван-тово-химических расчетов.

1.4.1. Газовая электронография

1.4.1.1. Общая информация о методе газовой электронографии

Газовая электронография (ЭГ) является одним из наиболее важных методов экспериментального исследования строения многоатомных молекул в газовой фазе. Значительным достоинством метода ЭГ является получение информации о структуре свободных молекул, не стесненных межмолекулярным взаимодействием. Метод газовой электронографии применим для изучения любых веществ, которые могут существовать в газовой фазе. Он основан на рассеивании потока быстрых (скорость порядка трети скорости света) электронов на струе пара исследуемого вещества.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Ерошин Алексей Валерьевич, 2025 год

Список литературы

1. Adamovich, S. N. 3-Aminopropylsilatrane and Its Derivatives: A Variety of Applications / S. N. Adamovich, E. N. Oborina, A. M. Nalibayeva, I. B. Rozentsveig // Molecules

- 2022. - V. 27, N 11. - P. 3549.

2. Voronkov, M. G. Atranes as a new generation of biologically active substances / M. G. Voronkov, V. P. Baryshok // Her. Russ. Acad. Sci. - 2010. - V. 80, N 6. - P. 514-521.

3. Materna, K. L. Silatrane Anchors for Metal Oxide Surfaces: Optimization for Potential Photocatalytic and Electrocatalytic Applications / K. L. Materna, J. Jiang, R. H. Crabtree, G. W. Brudvig // ACS Appl. Mater. Interfaces - 2019. - V. 11, N 6. - P. 5602-5609.

4. Materna, K. L. Silatranes for binding inorganic complexes to metal oxide surfaces / K. L. Materna, B. J. Brennan, G. W. Brudvig // Dalt. Trans. - 2015. - V. 44, N 47. - P. 20312-20315.

5. Воронков, М. Г.Силатраны в медицине и сельском хозяйстве / М. Г. Воронков, В. П. Барышок - Новосибирск: Изд-во Сиб. отд-ния Рос. акад. наук. - 2005. - 255c.

6. Puri, J. K. Silatranes: a review on their synthesis, structure, reactivity and applications / J. K. Puri, R. Singh, V. K. Chahal // Chem. Soc. Rev. - 2011. - V. 40, N 3. - P. 17911840.

7. Shishkov, I. F. Molecular Structure of Silatrane Determined by Gas Electron Diffraction and Quantum-Mechanical Calculations / I. F. Shishkov, L. V. Khristenko, F. M. Rudakov, A. B. Golubinskii, L. V. Vilkov, S. S. Karlov, G. S. Zaitseva, S. Samdal // Struct. Chem. - 2004. - V. 15, N 1. - P. 11-16.

8. Belogolova, E. F. Correlation among the Gas-Phase, Solution, and Solid-Phase Geometrical and NMR Parameters of Dative Bonds in the Pentacoordinate Silicon Compounds. 1-Substituted Silatranes / E. F. Belogolova, V. F. Sidorkin // J. Phys. Chem. A -2013. - V. 117, N 25. - P. 5365-5376.

9. Bartashevich, E. V. Silatranes and germatranes as the systems with intramolecular tet-rel bonds / E. V. Bartashevich, R. L. Regel, V. G. Tsirelson // Theor. Chem. Acc. - 2024.

- V. 143, N 5. - P. 38.

10. Воронков, М. Г. Физическая химия силатранов / М. Г. Воронков, В. А. Песту-нович, В. Ф. Сидоркин // Успехи химии - 1980. - Т. 49, № 5. - С. 789-813.

11. Lyssenko, K.A. The nature of the intramolecular transannular Si-N interaction in crystalline 1-methylsilatrane, as found from X-ray diffraction data / K. A. Lyssenko, A.

A. Korlyukov, M. Y. Antipin, S. P. Knyazev, V. N. Kirin, N. V. Alexeev, E. A. Cher-nyshev // Mendeleev Commun. - 2000. - V. 10, N 3. - P. 88-90.

12. Parkanyi, L. The molecular structure of 1-fluorosilatrane / L. Parkanyi, P. Hencsei, L. Bihatsi, T. Müller // J. Organomet. Chem. - 1984. - V. 269, N 1. - P. 1-9.

13. Sidorkin, V. F. Electrochemical Oxidation and Radical Cations of Structurally Nonrigid Hypervalent Silatranes: Theoretical and Experimental Studies / V. F. Sidorkin, E. F. Belogolova, Y. Wang, V. Jouikov, E. P. Doronina // Chem. - A Eur. J. - 2017. - V. 23, N 8. - P. 1910-1919.

14. Adamovich, S. N. Isoxazole derivatives of silatrane: synthesis, characterization, in silico ADME profile, prediction of potential pharmacological activity and evaluation of antimicrobial action / S. N. Adamovich, E. V. Kondrashov, I. A. Ushakov, N. S. Shato-khina, E. N. Oborina, A. V. Vashchenko, L. A. Belovezhets, I. B. Rozentsveig, F. Ver-poort // Appl. Organomet. Chem. - 2020. - V. 34, N 12. - P. e5976.

15. Shen, Q. The structure of methyl silatrane (1-methyl-2,8,9-trioxa-5-aza-1-silabicy-clo(3.3.3)undecane) as determined by gas phase electron diffraction / Q. Shen, R. L. Hilderbrandt // J. Mol. Struct. - 1980. - V. 64. - P. 257-262.

16. Trofimov, A. B. Silicon-Nitrogen Bonding in Silatranes: Assignment of Photoelec-tron Spectra / A. B. Trofimov, V. G. Zakrzewski, O. Dolgounitcheva, J. V. Ortiz, V. F. Sidorkin, E. F. Belogolova, M. Belogolov, V. A. Pestunovich // J. Am. Chem. Soc. -2005. - V. 127, N 3. - P. 986-995.

17. Anglada, J. M. Inductive Effects in Neutral Pentacoordinated Silicon Compounds Containing a Si ^ N Dative Bond. A Theoretical Study / J. M. Anglada, C. Bo, J. M. Bofill, R. Crehuet, J. M. Poblet // Organometallics - 1999. - V. 18, N 26. - P. 5584-5593.

18. Kobayashi, J. Synthesis, Structure, and Bonding Properties of 5-Carbaphosphatranes: A New Class of Main Group Atrane / J. Kobayashi, K. Goto, T. Kawashima, M. W. Schmidt, S. Nagase // J. Am. Chem. Soc. - 2002. - V. 124, N 14. - P. 3703-3712.

19. Chernyshev, E. A. Structural Features of Silatranes and Germatranes / E. A. Cher-nyshev, S. P. Knyazev, V. N. Kirin, I. M. Vasilev, N. V. Alekseev // Russ. J. Gen. Chem. - 2004. - V. 74, N 1. - P. 58-65.

20. Zabalov, M. V. The molecular and electronic structure features of silatranes, germatranes, and their carbon analogs / M. V. Zabalov, S. S. Karlov, G. S. Zaitseva, D. A. Lemenovskii // Russ. Chem. Bull. - 2006. - V. 55, N 3. - P. 464-476.

21. Korlyukov, A. A. Experimental and Theoretical Study of the Transannular Intramolecular Interaction and Cage Effect in the Atrane Framework of Boratrane and 1-Me-thylsilatrane / A. A. Korlyukov, K. A. Lyssenko, M. Y. Antipin, V. N. Kirin, E. A. Chernyshev, S. P. Knyazev // Inorg. Chem. - 2002. - V. 41, N 20. - P. 5043-5051.

22. Forgacs, G. The gas-phase molecular structure of 1-fluorosilatrane from electron diffraction / G. Forgacs, M. Kolonits, I. Hargittai // Struct. Chem. - 1990. - V. 1, N 2-3. -P. 245-250.

23. Csonka, G. I. AM1 and PM3 semiempirical molecular orbital study of silatranes III. 1-Chlorosilatrane / G. I. Csonka, P. Hencsei // J. Organomet. Chem. - 1993. - V. 454, N 1-2. - P. 15-23.

24. Sterkhova, I. V. Silatranes: Relationship between the experimental Si ^ N dative bond length and its calculated energy according to AIM analysis data / I. V. Sterkhova, A. A. Korlyukov, N. F. Lazareva, V. I. Smirnov // Chem. Phys. - 2024. - V. 578. - P. 112153.

25. Dillen, J. A quantum mechanical investigation of the nature of the dative bond in crystalline 1-chlorosilatrane / J. Dillen // J. Phys. Chem. A - 2004. - V. 108, N 22. - P. 4971-4977.

26. Csonka, G.I. The structure of 1-chlorosilatrane: Anab initio molecular orbital and a density functional theory study / G. I. Csonka, P. Hencsei // J. Comput. Chem. - 1996. -V. 17, N 7. - P. 767-780.

27. Кемме, А. А. Молекулярная структура 1-хлорсилатрана и некоторые особенности строения силатранов / А. А. Кемме, Я. Я. Блейделис, В. А. Пестунович, В. П. Барышок, М. Г. Воронков // Доклады Академии наук СССР - 1978. - Т. 243, № 3. -С. 688-691.

28. Peel, J. B. Photoelectron spectroscopic studies of the electronic structure of some silatranes / J. B. Peel, W. Dianxun // J. Chem. Soc. Dalt. Trans. - 1988. - N 7. - P. 19631967.

29. Cordero, B. Covalent radii revisited / B. Cordero, V. Gómez, A. E. Platero-Prats, M. Revés, J. Echeverría, E. Cremades, F. Barragán, S. Alvarez // Dalt. Trans. - 2008. - N 21. - P. 2832.

30. Shannon, R. D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides / R. D. Shannon // Acta Crystallogr. Sect. A -1976. - V. 32, N 5. - P. 751-767.

31. Rowland, R. S. Intermolecular nonbonded contact distances in organic crystal structures: Comparison with distances expected from van der Waals Radii // J. Phys. Chem. -1996. - V. 100, N 18. - P. 7384-7391.

32. Frolov, N. A. Piperidine Derivatives: Recent Advances in Synthesis and Pharmacological Applications / N. A. Frolov, A. N. Vereshchagin // Int. J. Mol. Sci. - 2023. - V. 24, N 3. - P. 2937.

33. Rathore, A. The Recent Development of Piperazine and Piperidine Derivatives as Antipsychotic Agents / A. Rathore, V. Asati, S. K. Kashaw, S. Agarwal, D. Parwani, S. Bhattacharya, C. Mallick // Mini-Reviews Med. Chem. - 2021. - V. 21, N 3. - P. 362379.

34. Mitra, S. Anticancer Applications and Pharmacological Properties of Piperidine and Piperine: A Comprehensive Review on Molecular Mechanisms and Therapeutic Perspectives / S. Mitra, U. Anand, N. K. Jha, M. S. Shekhawat, S. C. Saha, P. Nongdam, K. R. R. Rengasamy, J. Prockow, A. Dey // Front. Pharmacol. - 2022. - V. 12. - P. 772418.

35. Srinivasan, V. A combined experimental and computational characterization of D-n-A dyes containing heterocyclic electron donors / V. Srinivasan, M. Panneerselvam, N. Pavithra, S. Anandan, K. Sundaravel, M. Jaccob, A. Kathiravan // J. Photochem. Photo-biol. A Chem. - 2017. - V. 332. - P. 453-464.

36. Yang, J. A multifunctional piperidine-based modulator for printable mesoscopic per-ovskite solar cells / J. Yang, S. Li, X. Xiao, J. Du, M. Xia, X. Xiao, W. Wang, W. Hu, A. Mei, Y. Hu, H. Han // Chem. Eng. J. - 2022. - V. 446. - P. 136967.

37. Sofan, M. Synthesis of novel azo pyrazole disperse dyes for dyeing and antibacterial finishing of PET fabric under supercritical carbon dioxide / M. Sofan, F. El -Taweel, A. Abdel-Rahman, H. Salman, E. Negm // Sci. Rep. - 2024. - V. 14, N 1. - P. 1121.

38. Sun, W. Research progress on piperidine-containing compounds as agrochemicals / W. Sun, A. Liao, L. Lei, X. Tang, Y. Wang, J. Wu // Chinese Chem. Lett. - 2025. - V. 36, N 1. - P. 109855.

39. Shlykov, S. A. Structure and conformational behavior of N-phenylpiperidine studied by gas-phase electron diffraction and quantum chemical calculations / S. A. Shlykov, T. D. Phien, Y. Gao, P. M. Weber // J. Mol. Struct. - 2017. - V. 1132. - P. 3-10.

40. Shlykov, S. A. Intramolecular inversions, structure and conformational behavior of gaseous and liquid N-cyanopiperidine. Comparison with other 1 -cyanoheterocyclohex-anes / S. A. Shlykov, T. D. Phien, P. M. Weber // J. Mol. Struct. - 2017. - V. 1138. - P. 41-49.

41. Shlykov, S. A. Molecular structure and conformational properties of N-cyclohexylpi-peridine as studied by gas-phase electron diffraction, mass spectrometry, IR spectroscopy and quantum chemical calculations / S. A. Shlykov, T. D. Phien, Y. Gao, P. M. Weber // Struct. Chem. - 2015. - V. 26, N 5-6. - P. 1501-1512.

42. Phien, T. D. N-substituted akyl- and nonalkylpiperidines: Equatorial, axial or intermediate conformations? / T. D. Phien, S. A. Shlykov // Comput. Theor. Chem. - 2016. -V. 1087. - P. 26-35.

43. Phien, T. D. The influence of steric and orbital interactions on molecular structure in N-substituted piperidines / T. D. Phien, S. A. Shlykov, P. M. Weber // Izv. Vyss. Uchebn. Zaved. Khim Khim. Tekhnol. - 2016. - V. 59, N 11. - P. 19-26.

44. Phien, T. D. Molecular structure and conformational behavior of 1-methyl-1-phenylsilacyclohexane studied by gas electron diffraction, IR spectroscopy and quantum chemical calculations / T. D. Phien, S. A. Shlykov, B. A. Shainyan // Tetrahedron - 2017.

- V. 73, N 8. - P. 1127-1134.

45. Shlykov, S. A. Orbital interaction between electron lone pair and carbonyl group in N-trifluoroacetylpiperidine and N-piperidine amides: Planar and non-planar nitrogen bond configurations / S. A. Shlykov, T. D. Phien, N. H. Trang // Tetrahedron - 2017. -V. 73, N 35. - P. 5311-5320.

46. Kleinpeter, E. Conformational Analysis of Saturated Heterocyclic Six-Membered Rings / E. Kleinpeter // Chemlnform - 2004. - V. 35, N 28. - P. 42-128.

47. Bishop, R. J. The conformational analysis of saturated heterocycles. Part XI. The conformation of 1-methylpiperidines from electric dipole moment studies / R. J. Bishop, L. E. Sutton, D. Dineen, R. A. Y. Jones, A. R. Katritzky, R. J. Wyatt // J. Chem. Soc. B Phys. Org. - 1967. - P. 493-498.

48. Blackburne, I. D. The conformational analysis of saturated heterocycles. Part L. Computer program for strain energy minimisation in six-membered rings and recalculation of conformational equilibria / I. D. Blackburne, R. P. Duke, R. A. Y. Jones, A. R. Katritzky, K. A. F. Record // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2 - 1973. - N 4. - P. 332.

49. dos Santos, F. P. Orbital interactions and their effects on the conformational stability in six-membered rings containing nitrogen atoms / F. P. dos Santos, C. F. Tormena // J. Mol. Struct. THEOCHEM - 2006. - V. 763, N 1-3. - P. 145-148.

50. Carballeira, L. Influence of calculation level and effect of methylation on axial/equatorial equilibria in piperidines / L. Carballeira, I. Perez-Juste // J. Comput. Chem. - 1998.

- V. 19, N 8. - P. 961-976.

51. Brouwer, A.M. Effects of Through-Bond Electron Donor-Acceptor Interaction on the Nitrogen Inversion Potential in Piperidine Derivatives. A Quantum-Chemical Study / A. M. Brouwer, B. Krijnen // J. Org. Chem. - 1995. - V. 60, N 1. - P. 32-40.

52. Nairoukh, Z. Understanding the Conformational Behavior of Fluorinated Piperidines: The Origin of the Axial-F Preference / Z. Nairoukh, F. Strieth-Kalthoff, K. Bergander, F. Glorius // Chem. - A Eur. J. - 2020. - V. 26, N 28. - P. 6141-6146.

53. Mondal, R. Fluorinated Rings: Conformation and Application / R. Mondal, M. Agbaria, Z. Nairoukh // Chem. - A Eur. J. - 2021. - V. 27, N 25. - P. 7193-7213.

54. Rubiralta, M. Piperidine: structure, preparation, reactivity, and synthetic applications of piperidine and its derivatives / M. Rubiralta, E. Giralt, A. Diez // Elsevier, 2013 - 460 c.

55. Gundersen, G. The Gas-phase Molecular Structure of Piperidine Studied by Electron Diffraction. / G. Gundersen, D. W. H. Rankin // Acta Chem. Scand. - 1983. - V. 37a, -P. 865-874.

56. Parkin, J.E. The microwave spectrum of piperidine: Equatorial and axial ground states / J. E. Parkin, P. J. Buckley, C. C. Costain // J. Mol. Spectrosc. - 1981. - V. 89, N 2. - P. 465-483.

57. Jones, R. A. Y. The conformational analysis of saturated heterocycles. Part XXII. Conformation of piperidine: evidence and conclusions from dipole moment studies / R. A. Y. Jones, A. R. Katritzky, A. C. Richards, R. J. Wyatt, R. J. Bishop, L. E. Sutton // J. Chem. Soc. B Phys. Org. - 1970. - P. 127-131.

58. Frogner, M. 1,4-Cyclohexanedione. Composition, Molecular Structures, and Internal Dynamics of the Vapor: An Electron Diffraction Investigation Augmented by Molecular Orbital Calculations / M. Frogner, R. D. Johnson, L. Hedberg, K. Hedberg // J. Phys. Chem. A - 2013. - V. 117, N 43. - P. 11101-11106.

59. Shen, Q. The molecular structures and conformational compositions of 1,3 cyclohex-anedione and 1,4 cyclohexanedione as determined by gas-phase electron diffraction and theoretical calculation / Q. Shen, S. Samdal // J. Mol. Struct. - 2011. - V. 1005, N 1-3. -P. 156-160.

60. Ferguson, D. M. Comparison of ab initio, semiempirical, and molecular mechanics calculations for the conformational analysis of ring systems / D. M. Ferguson, I. R. Gould, W. A. Glauser, S. Schroeder, P. A. Kollman // J. Comput. Chem. - 1992. - V. 13, N 4. -P. 525-532.

61. Freeman, F. Relative energies of conformations and sulfinyl oxygen-induced penta-coordination at silicon in 4-bromo- and 4,4-dibromo-4-silathiacyclohexane 1 -oxide: A computational study / F. Freeman, B. A. Shainyan // Int. J. Quantum Chem. - 2005. - V. 105, N 4. - P. 313-324.

62. Freeman, F. Computational study of sulfoxides of thiacyclohexane, 4-silathiacyclo-hexane, 4-fluoro-4-silathiacyclohexane, and 4,4-difluoro-4-silathiacyclohexane: Relative energies of conformations and sulfinyl oxygen stabilized pentacoordinate silicon in boat and twis / F. Freeman, N. Asgari, B. Entezam, F. Gomarooni, J. Mac, M. H. Nguyen, N. N. T. Nguyen, T. P. Nguyen, N. B. Pham, P. Sultana, T. S. Welch, B. A. Shainyan // Int. J. Quantum Chem. - 2005. - V. 101, N 1. - P. 40-54.

63. Shainyan, B. A. Computational study of 4-fluoro-4-chloro- and 4-fluoro-4-bromo-4-silathiacyclohexane S-oxides: Effect of halogen on the S=O^Si intramolecular coordination in the boat and twist conformers / B. A. Shainyan // Int. J. Quantum Chem. -2007. - V. 107, N 1. - P. 189-199.

64. Shlykov, S. A. Gas-Phase Structure and Conformational Properties of 3,3,6,6-Tetra-methyl-1,2,4,5-Tetroxane / S. A. Shlykov, N. I. Giricheva, G. N. Eyler, H. Oberhammer // J. Phys. Chem. A - 2007. - V. 111, N 7. - P. 1368-1373.

65. Yavari, I. Ab initio molecular orbital study of 1,2-dithiane and 1,2,4,5-tetrathiane / I. Yavari, M. Haghdadi, R. Amiri // Phosphorus. Sulfur. Silicon Relat. Elem. - 2004. -V. 179, N 10. - P. 2015-2023.

66. Bushweller, C. H. Conformational analysis in multisulfur heterocycles. V. Activation parameters for the chair - twist equilibration in duplodithioacetone by direct thermal stereomutation and total nuclear magnetic resonance line shape analysis / C. H. Bushweller, J. Golini, G. U. Rao, J. W. O'Neil // J. Am. Chem. Soc. - 1970. - V. 92, N 10. - P. 30553058.

67. Shainyan, B. A. Silacyclohexanes, Sila(hetero)cyclohexanes and Related Compounds: Structure and Conformational Analysis / B. A. Shainyan // Molecules - 2020. -V. 25, N 7. - P. 1624.

68. Vardanyan, R. Piperidine-based drug discovery / R. Vardanyan. Elsevier, 2017. - 358 c.

69. Weintraub, P. M. Recent advances in the synthesis of piperidones and piperidines / P. M. Weintraub, J. S. Sabol, J. M. Kane, D. R. Borcherding // Tetrahedron - 2003. - V. 59, N 17. - P. 2953-2989.

70. Girgis, A. S. Synthesis and bio-properties of 4-piperidone containing compounds as curcumin mimics / A. S. Girgis, P. D'Arcy, D. R. Aboshouk, M. S. Bekheit // RSC Adv. - 2022. - V. 12, N 48. - P. 31102-31123.

71. Lambert, J. B. The conformational rivalry between the nonbonding electron pair and the proton on nitrogen / J. B. Lambert, R. G. Keske, R. E. Carhart, A. P. Jovanovich // J. Am. Chem. Soc. - 1967. - V. 89, N 15. - P. 3761-3767.

72. Anet, F. A. L. Nitrogen inversion in piperidine / F. A. L. Anet, I. Yavari // J. Am. Chem. Soc. - 1977. - V. 99, N 8. - P. 2794-2796.

73. Moskalik, M. Y. Triflamides and Triflimides: Synthesis and Applications / M. Y. Moskalik, V. V. Astakhova // Molecules - 2022. - V. 27, N 16. - P. 5201.

74. Shainyan, B. A. Recent trends in the chemistry of triflamides / B. A. Shainyan // Tetrahedron - 2023. - V. 147. - P. 133662.

75. Park, J. H. N -Triflyl Phosphoric Triamide: A High-Performance Purely Organic Trifurcate Quartz Crystal Microbalance Sensor for Chemical Warfare Agent / J. H. Park, S. G. Song, M. H. Shin, C. Song, H. Y. Bae // ACS Sensors - 2022. - V. 7, N 2. - P. 423429.

76. Moskalik, M. Y. Oxidative sulfamidation as a route to N -heterocycles and unsaturated sulfonamides / M. Y. Moskalik, V. V. Astakhova, B. A. Shainyan // Pure Appl. Chem. - 2020. - V. 92, N 1. - P. 123-149.

77. Wang, W. Enantioselective Organocatalytic Mukaiyama-Michael Addition of Silyl Enol Ethers to a,ß-Unsaturated Aldehydes / W. Wang, H. Li, J. Wang // Org. Lett. -2005. - V. 7, N 8. - P. 1637-1639.

78. Zu, L. Highly Enantioselective Aldol Reactions Catalyzed by a Recyclable Fluorous (S) Pyrrolidine Sulfonamide on Water / L. Zu, H. Xie, H. Li, J. Wang, W. Wang // Org. Lett. - 2008. - V. 10, N 6. - P. 1211-1214.

79. Kuboki, T. Lithium-air batteries using hydrophobic room temperature ionic liquid electrolyte / T. Kuboki, T. Okuyama, T. Ohsaki, N. Takami // J. Power Sources - 2005.

- V. 146, N 1-2. - P. 766-769.

80. Shyamsunder, A. Inhibiting Polysulfide Shuttle in Lithium-Sulfur Batteries through Low-Ion-Pairing Salts and a Triflamide Solvent / A. Shyamsunder, W. Beichel, P. Klose, Q. Pang, H. Scherer, A. Hoffmann, G. K. Murphy, I. Krossing, L. F. Nazar // Angew. Chemie Int. Ed. - 2017. - V. 56, N 22. - P. 6192-6197.

81. Feng, S. Molecular Design of Stable Sulfamide- and Sulfonamide-Based Electrolytes for Aprotic Li-O2 Batteries / S. Feng, M. Huang, J. R. Lamb, W. Zhang, R. Tatara, Y. Zhang, Y. Guang Zhu, C. F. Perkinson, J. A. Johnson, Y. Shao-Horn // Chem - 2019. -V. 5, N 10. - P. 2630-2641.

82. Xue, W. Ultra-high-voltage Ni-rich layered cathodes in practical Li metal batteries enabled by a sulfonamide-based electrolyte / W. Xue, M. Huang, Y. Li, Y. G. Zhu, R. Gao, X. Xiao, W. Zhang, S. Li, G. Xu, Y. Yu, P. Li, J. Lopez, D. Yu, Y. Dong, W. Fan, Z. Shi, R. Xiong, C.-J. Sun, I. Hwang, W.-K. Lee, Y. Shao-Horn, J. A. Johnson, J. Li // Nat. Energy - 2021. - V. 6, N 5. - P. 495-505.

83. Dreier, P. Introduction of Trifluoromethanesulfonamide Groups in Polyethylene oxide): Ionic Conductivity of Single-Ion-Conducting Block Copolymer Electrolytes / P. Dreier, A. Pipertzis, M. Spyridakou, R. Mathes, G. Floudas, H. Frey // Macromolecules

- 2022. - V. 55, N 4. - P. 1342-1353.

84. Pringle, J. M. The effect of anion fluorination in ionic liquids—physical properties of a range of bis(methanesulfonyl)amide salts / J. M. Pringle, J. Golding, K. Baranyai, C. M. Forsyth, G. B. Deacon, J. L. Scott, D. R. MacFarlane // New J. Chem. - 2003. - V. 27, N 10. - P. 1504-1510.

85. Gunderson-Briggs, K. E. A Hybrid Anion for Ionic Liquid and Battery Electrolyte Applications: Half Triflamide, Half Carbonate / K. E. Gunderson-Briggs, T. Rüther, A. S. Best, M. Kar, C. Forsyth, E. I. Izgorodiana, D. R. MacFarlane, A. F. Hollenkamp // Angew. Chemie Int. Ed. - 2019. - V. 58, N 13. - P. 4390-4394.

86. Greaves, T. L. Protic Ionic Liquids: Properties and Applications / T. L. Greaves, C. J. Drummond // Chem. Rev. - 2008. - V. 108, N 1. - P. 206-237.

87. Yang, X. Synthesis and evaluation of sulfonamide derivatives as potent Human Uric Acid Transporter 1 (hURAT1) inhibitors / X. Yang, X. Pang, L. Fan, X. Li, Y. Chen // Bioorg. Med. Chem. Lett. - 2017. - V. 27, N 9. - P. 1919-1922.

88. Dulce, A. P. Exploring the binding mode of triflamide derivatives at the active site of Topo I and Topo II enzymes: In silico analysis and precise molecular docking / A. P. Dulce, G. G. Omar, Á. T. Cecilio // J. Chem. Sci. - 2020. - V. 132, N 1. - P. 50.

89. Xin, G. Novel potent antiplatelet thrombotic agent derived from biguanide for ischemic stroke / G. Xin, Y. Ming, C. Ji, Z. Wei, S. Li, S. L. Morris-Natschke, X. Zhang, K. Yu, Y. Li, B. Zhang, J. Zhang, Z. Xing, Y. He, Z. Chen, X. Yang, H. Niu, K.-H. Lee, W. Huang // Eur. J. Med. Chem. - 2020. - V. 200, - P. 112462.

90. Zajda, A. Structural Comparison of Sulfonamide-Based Derivatives That Can Improve Anti-Coagulation Properties of Metformin / A. Zajda, J. Sikora, K. M. Huttunen, M. Markowicz-Piasecka // Int. J. Mol. Sci. - 2022. - V. 23, N 8. - P. 4132.

91. Huang, G. Microwave-assisted, rapid synthesis of 2-vinylquinolines and evaluation of their antimalarial activity / G. Huang, C. M. Solano, Y. Su, N. Ezzat, S. Matsui, L. Huang, D. Chakrabarti, Y. Yuan // Tetrahedron Lett. - 2019. - V. 60, N 26. - P. 17361740.

92. Gómez-García, O. An Efficient Strategy for the Synthesis of 1-(Trifluoromethyl-sulfonamido)propan-2-yl Esters and the Evaluation of Their Cytotoxic Activity / O. Gómez-García, E. Gómez, C. Monzón-González, T. Ramírez-Apan, C. Álvarez-Tole-dano // Chem. Pharm. Bull. (Tokyo). - 2017. - V. 65, N 3. - P. 248-252.

93. Cumaoglu, A. Synthesis and pro-apoptotic effects of new sulfonamide derivatives via activating p38/ERK phosphorylation in cancer cells / A. Cumaoglu, S. Dayan, A. O. Agkaya, Z. Ozkul, N. K. Ozpozan // J. Enzyme Inhib. Med. Chem. - 2015. - V. 30, N 3. - P. 413-419.

94. Shainyan, B. A. Unsaturated Derivatives of Trifluoromethanesulfonamide / B. A. Shainyan // European J. Org. Chem. - 2018. - V. 2018, N 27-28. - P. 3594-3608.

95. Sterkhova, I. V. Conformational Analysis and Study of Hydrogen Bonding of Iodo-bicycloheptanyl-N'-(trifluoromethanesulfonyl) Acetimidamides / I. V. Sterkhova, T. E. Fedorova, M. Y. Moskalik // Russ. J. Gen. Chem. - 2021. - V. 91, N 5. - P. 807-813.

96. Garagan, I. A. Regioselective Oxidative Halotriflamidation of Dienes and Trienes as a Route to New Amidines and Heterocycles / I. A. Garagan, M. Y. Moskalik, V. V. Asta-khova, I. V. Sterkhova, A. V. Vashchenko, A. I. Albanov, B. A. Shainyan // Chemis-trySelect - 2022. - V. 7, N 29. - P. e202202231.

97. Moskalik, M. Y. Oxidant effect, skeletal rearrangements and solvent interception in oxidative triflamidation of norbornene and 2,5-norbornadiene / M. Y. Moskalik, B. A. Shainyan, I. A. Ushakov, I. V. Sterkhova, V. V. Astakhova // Tetrahedron - 2020. - V. 76, N 11. - P. 131018.

98. Remko, M. Theoretical study of gas-phase acidity, pKa, lipophilicity, and solubility of some biologically active sulfonamides / M. Remko, C.-W. von der Lieth // Bioorg. Med. Chem. - 2004. - V. 12, N 20. - P. 5395-5403.

99. Sprenger, J. A. P. N, N' -Bis(trifluoromethylsulfonyl)oxamidates: Synthesis and Thermal, Electrochemical, Spectroscopic, and Structural Properties / J. A. P. Sprenger, S. Z. Konieczka, F. A. Brede, C. Kerpen, M. Drisch, K. Franz, N. Ignat'ev, G. J. Reiss, W. Frank, M. Finze // Eur. J. Inorg. Chem. - 2015. - V. 2015, N 34. - P. 5639-5649.

100. Li, C. A quantum-chemistry and molecular-dynamics study of non-covalent interactions between tri-n-butyl phosphate and 1-butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoro-methylsulfonyl)imide / C. Li, H. He, C. Hou, M. He, C. Jiao, Q. Pan, M. Zhang // J. Mol. Liq. - 2022. - V. 360. - P. 119430.

101. Shainyan, B. A. The structure and proton affinity of N-benzyl-N-(allenyl)trifluoro-methanesulfonamide: FT-IR, DFT and ab initio study, NBO analysis / B. A. Shainyan, N. N. Chipanina, L. P. Oznobikhina, Y. S. Danilevich // J. Phys. Org. Chem. - 2013. - V. 26, N 8. - P. 653-658.

102. Shainyan, B.A. Mono- and disubstituted highly unsaturated trifluoromethanesulfon-amide derivatives. Theoretical analysis / B. A. Shainyan // Russ. J. Org. Chem. - 2015. -V. 51, N 5. - P. 605-609.

103. Oznobikhina, L. P. Structure and proton-donor ability of N-(1-trifluoromethyl-sulfonylamino-2,2,2-trichloroethyl)-acrylamide / L. P. Oznobikhina, N. N. Chipanina, B. A. Shainyan, T. N. Aksamentova, E. V. Kondrashov, G. G. Levkovskaya // Russ. J. Gen. Chem. - 2009. - V. 79, N 6. - P. 1146-1151.

104. Li, B.-Y. SuFEx-enabled, chemoselective synthesis of triflates, triflamides and tri-flimidates / B.-Y. Li, L. Voets, R. Van Lommel, F. Hoppenbrouwers, M. Alonso, S. H. L. Verhelst, W. M. De Borggraeve, J. Demaerel // Chem. Sci. - 2022. - V. 13, N 8. - P. 2270-2279.

105. Sterkhova, I. V. Supramolecular structure of the product of unusual [2C=C + 2C=N] cycloaddition of dicyclohexylcarbodiimide to N-(3-methylbut-2-en-1-ylidene)tri-flamide / I. V. Sterkhova, N. N. Chipanina, L. P. Oznobikhina, L. L. Tolstikova, B. A. Shainyan // J. Mol. Struct. - 2022. - V. 1250. - P. 131676.

106. Chipanina, N. N. New oxyalkyl derivatives of trifluoromethanesulfonamide: Dynamic rivalry between different types of chain and cyclic associates in different phase states / N. N. Chipanina, L. P. Oznobikhina, I. V. Sterkhova, A. S. Ganin, B. A. Shainyan // J. Mol. Struct. - 2020. - V. 1219. - P. 128534.

107. Sterkhova, I. V. Experimental and theoretical investigation of self-association in inert environment of new triflamide derivatives / I. V. Sterkhova, M. Y. Moskalik, B. A. Shainyan // Russ. J. Org. Chem. - 2013. - V. 49, N 11. - P. 1594-1599.

108. Shainyan, B. A. Acid-base properties and supramolecular structure of N -[(hy-droxymethyl)triazolyl]triflamides: DFT, ab initio, and FTIR study / B. A. Shainyan, N. N. Chipanina, L. P. Oznobikhina, V. I. Meshcheryakov // J. Phys. Org. Chem. - 2017. -V. 30, N 5. - P. e3623.

109. Chipanina, N. N. IR Spectra of Trifluoromethanesulfonamide and Its Self-Associates in the Gas Phase / N. N. Chipanina, L. V. Sherstyannikova, Y. S. Danilevich, V. K. Turchaninov, B. A. Shainyan // Russ. J. Gen. Chem. - 2004. - V. 74, N 4. - P. 582-585.

110. Chipanina, N. N. Self-association of N-methyltrifluoromethanesulfonamide in the gas phase and in inert solvents / N. N. Chipanina, L. V. Sherstyannikova, V. K. Turchaninov, B. A. Shainyan // Russ. J. Gen. Chem. - 2004. - V. 74, N 10. - P. 1538-1542.

111. Sterkhova, I. V. Conformations and Self-association of Trifluoro-N-(3-formylcy-clohept-2-en-1-yl)methanesulfonamide / I. V. Sterkhova, M. Y. Moskalik, B. A. Shainyan // Russ. J. Org. Chem. - 2014. - V. 50, N 3. - P. 337-341.

112. Sandwisch, J. W. Improved methods and calibration technique in gas-phase electron-diffraction experiments: Use of nitrogen as a wavelength standard / J. W. Sandwisch, J. Holmes, J. W. Nibler, K. Hedberg // J. Mol. Struct. - 2017. - V. 1147, - P. 697701.

113. Zakharov, A. V. An improved data reduction procedure for processing electron diffraction images and its application to structural study of carbon tetrachloride / A. V. Zakharov, Y. A. Zhabanov // J. Mol. Struct. - 2010. - V. 978, N 1-3. - P. 61-66.

114. Vishnevskiy Y. V. UNEX version 1.7 (accessed Fri Apr 12 2024) / Y. V. Vishnevsky. - 2024. URL: https://unex.vishnevskiy.group.

115. Andersen, B. Procedure and Computer Programs for the Structure Determination of Gaseous Molecules from Electron Diffraction Data. / B. Andersen, H. M. Seip, T. G.

Strand, R. St0levik, G. Borch, J. C. Craig // Acta Chem. Scand. - 1969. - V. 23. - P. 3224-3234.

116. Пентин Ю. А. Физические методы исследования в химии / Пентин Ю.А., Вилков Л.В. (Ред.), М.: Мир, 2003. - 683 с.

117. Vishnevskiy, Y. V. Combined Gas Electron Diffraction and Mass Spectrometric Experimental Setup at Bielefeld University / Y. V. Vishnevskiy, S. Blomeyer, C. G. Reuter, O. A. Pimenov // Review of Scientific Instruments. - 2020. - V. 91, N 7. - P. 073103.

118. Ischenko, A. A. Transient structures and chemical reaction dynamics / A. A. Is-chenko, P. M. Weber, R. J. Dwayne Miller // Russ. Chem. Rev. - 2017. - V. 86, N 12. -P. 1173-1253.

119. Ищенко А. А. Дифракция электронов. Структура и динамика свободных молекул и конденсированного состояния / А.А. Ищенко, Г.В. Гиричев, Ю.И. Тарасов // М.: ФИЗМАТЛИТ, 2012. - 616 с.

120. Ivanov, A. A. Gas electron diffraction: the direction of development of the method / A. A. Ivanov // Moscow Univ. Chem. Bull. - 2011. - V. 66, N 1. - P. 18-24.

121. Vishnevskiy, Y. V. Low Pressure Gas Electron Diffraction: an Experimental Setup and Case Studies / Y. V. Vishnevskiy, S. Blomeyer, C. G. Reuter // Review of Scientific Instruments. - 2020. - V. 91, N 7. - P. 074104.

122. Гиричев, Г. В. Модернизация электронографа ЭМР-100 для исследования газов / Г. В. Гиричев, А. Н. Уткин, Ю. Ф. Ревичев // Приборы и техника эксперимента.

- 1984. - T. 27, № 2. - С. 187-190.

123. Гиричев, Г. В. Аппаратура для исследования структуры молекул валентно-ненасыщенных соединений / Г. В. Гиричев, С. А. Шлыков, Ю. Ф. Ревичев // Приборы и техника эксперимента. - 1986. - Т. 29, № 4. - С. 167-169.

124. Гиричев, Г. В. Аппаратура и методика совместного электронографического и масс-спектрометрического эксперимента и их применение к исследованию молекул тригалогенидов титана / Г. В. Гиричев, С. А. Шлыков, В. Н. Петрова, Н. Ю. Субботина, С. Б. Лапшина, Т. Г. Данилова // Изв. вузов. Химия и хим. технология

- 1988. - Т. 31, № 8. - С. 46-51.

125. Шлыков, С. А. Радиочастотный масс-спектрометр на базе АПДМ-1 с диапазоном масс 1-1600 а.е.м. / С. А. Шлыков, Г. В. Гиричев // Приборы и техника эксперимента. - 1988. - Т. 31, № 2. - С. 141-142.

126. Гиричев, Е. Г. Автоматизация физико-химического эксперимента: фотометрия и вольтамперометрия / Е. Г. Гиричев, А. В. Захаров, Г. В. Гиричев, М. И. База-нов // Изв. вузов. Технология Текст. Пром. - 2000. - Т. 2. - С. 142-146.

127. Вилков, Л. В. Теоретические основы газовой электронографии / Л. В. Вилков, В. П. Спиридонов, Е. З. Засорин // М.: Изд-во Моск. ун-та, 1974. - 228 с.

128. Sipachev, V. A. Calculation of shrinkage corrections in harmonic approximation / V. A. Sipachev // J. Mol. Struct. THEOCHEM - 1985. - V. 121. - P. 143-151.

129. Vishnevskiy, Y. V. New implementation of the first-order perturbation theory for calculation of interatomic vibrational amplitudes and corrections in gas electron diffraction / Y. V. Vishnevskiy, Y. A. Zhabanov // Journal of Physics: Conference Series. - IOP Publishing, 2015. - V. 633, N 1. - P. 012076.

130. Kochikov, I. V. The use of ab initio anharmonic force fields in experimental studies of equilibrium molecular geometry / I. V. Kochikov, Y. I. Tarasov, V. P. Spiridonov, G. M. Kuramshina, A. S. Saakjan, A. G. Yagola // J. Mol. Struct. - 2000. - V. 550-551. -P. 429-438.

131. Sipachev, V. A. Anharmonic corrections to structural experiment data / V. A. Sipachev // Struct. Chem - 2000. - V. 11. - P. 167-172.

132. Wann, D. A. Experimental Equilibrium Structures: Application of Molecular Dynamics Simulations to Vibrational Corrections for Gas Electron Diffraction / D. A. Wann, A. V. Zakharov, A. M. Reilly, P. D. McCaffrey, D. W. H. Rankin // J. Phys. Chem. A -2009. - V. 113, N 34. - P. 9511-9520.

133. Vishnevskiy, Y. V. Quantum corrections to parameters of interatomic distance distributions in molecular dynamics simulations / Y. V. Vishnevskiy, D. Tikhonov // Theor. Chem. Acc. - 2016. - V. 135, N 4. - P. 88.

134. Tikhonov, D. S. Describing nuclear quantum effects in vibrational properties using molecular dynamics with Wigner sampling / D. S. Tikhonov, Y. V. Vishnevskiy // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2023. - V. 25, N 27. - P. 18406-18423.

135. Ziegler, T. Approximate density functional theory as a practical tool in molecular energetics and dynamics / T. Ziegler // Chem. Rev. - 1991. - V. 91, N 5. - P. 651-667.

136. Becke, A. D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange / A. D. Becke // J. Chem. Phys. - 1993. - V. 98, N 7. - P. 5648-5652.

137. Lee, C. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density / C. Lee, W. Yang, R. G. Parr // Phys. Rev. B - 1988. - V. 37, N 2. - P. 785.

138. Vosko, S. H. Accurate spin-dependent electron liquid correlation energies for local spin density calculations: a critical analysis / S. H. Vosko, L. Wilk, M. Nusair // Can. J. Phys. - 1980. - V. 58, N 8. - P. 1200-1211.

139. Stephens, P. J. Ab Initio Calculation of Vibrational Absorption and Circular Dichro-ism Spectra Using Density Functional Force Fields / P. J. Stephens, F. J. Devlin, C. F. Chabalowski, M. J. Frisch // J. Phys. Chem. - 1994. - V. 98, N 45. - P. 11623-11627.

140. Zhao, Y. Design of Density Functionals by Combining the Method of Constraint Satisfaction with Parametrization for Thermochemistry, Thermochemical Kinetics, and Noncovalent Interactions / Y. Zhao, N. E. Schultz, D. G. Truhlar // J. Chem. Theory Com-put. - 2006. - V. 2, N 2. - P. 364-382.

141. Zhao, Y. The M06 suite of density functionals for main group thermochemistry, thermochemical kinetics, noncovalent interactions, excited states, and transition elements: two new functionals and systematic testing of four M06-class functionals and 12 other function / Y. Zhao, D. G. Truhlar // Theor. Chem. Acc. - 2008. - V. 120, N 1-3. -P. 215-241.

142. Yanai, T. A new hybrid exchange-correlation functional using the Coulomb-attenuating method (CAM-B3LYP) / T. Yanai, D. P. Tew, N. C. Handy // Chem. Phys. Lett.

- 2004. - V. 393, N 1-3. - P. 51-57.

143. Tawada, Y. A long-range-corrected time-dependent density functional theory / Y. Tawada, T. Tsuneda, S. Yanagisawa, T. Yanai, K. Hirao // J. Chem. Phys. - 2004. - V. 120, N 18. - P. 8425-8433.

144. Grimme, S. Semiempirical GGA-type density functional constructed with a longrange dispersion correction / S. Grimme // J. Comput. Chem. - 2006. - V. 27, N 15. - P. 1787-1799.

145. Grimme, S. A consistent and accurate ab initio parametrization of density functional dispersion correction (DFT-D) for the 94 elements H-Pu / S. Grimme, J. Antony, S. Ehrlich, H. Krieg // J. Chem. Phys. - 2010. - V. 132, N 15. - P. 154104.

146. M0ller, C. Note on an Approximation Treatment for Many-Electron Systems / C. M0ller, M. S. Plesset // Phys. Rev. - 1934. - V. 46, N 7. - P. 618-622.

147. Dunning, T. H. Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations. I. The atoms boron through neon and hydrogen / T. H. Dunning // J. Chem. Phys. - 1989. -V. 90, N 2. - P. 1007-1023.

148. Woon, D. E. Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations. III. The atoms aluminum through argon / D. E. Woon, T. H. Dunning // J. Chem. Phys. - 1993. -V. 98, N 2. - P. 1358-1371.

149. Kendall, R. A. Electron affinities of the first-row atoms revisited. Systematic basis sets and wave functions / R. A. Kendall, T. H. Dunning, R. J. Harrison // J. Chem. Phys.

- 1992. - V. 96, N 9. - P. 6796-6806.

150. Krishnan, R. Self-consistent molecular orbital methods. XX. A basis set for correlated wave functions / R. Krishnan, J. S. Binkley, R. Seeger, J. A. Pople // J. Chem. Phys.

- 1980. - V. 72, N 1. - P. 650-654.

151. Riplinger, C. An efficient and near linear scaling pair natural orbital based local coupled cluster method / C. Riplinger, F. Neese // J. Chem. Phys. - 2013. - V. 138, N 3.

- P. 034106.

152. Riplinger, C. Natural triple excitations in local coupled cluster calculations with pair natural orbitals / C. Riplinger, B. Sandhoefer, A. Hansen, F. Neese // J. Chem. Phys. -2013. - V. 139, N 3. - P. 134101.

153. Guo, Y. Communication: An improved linear scaling perturbative triples correction for the domain based local pair-natural orbital based singles and doubles coupled cluster method [DLPNO-CCSD(T)] / Y. Guo, C. Riplinger, U. Becker, D. G. Liakos, Y. Minen-kov, L. Cavallo, F. Neese // J. Chem. Phys. - 2018. V. 148, N 1. - P. 011101.

154. Riplinger, C. Sparse maps - A systematic infrastructure for reduced-scaling electronic structure methods. II. Linear scaling domain based pair natural orbital coupled cluster theory / C. Riplinger, P. Pinski, U. Becker, E. F. Valeev, F. Neese // J. Chem. Phys. - 2016. -V. 144, N 2. - P. 024109.

155. Liakos, D. G. Exploring the accuracy limits of local pair natural orbital coupled-cluster theory / D. G. Liakos, M. Sparta, M. K. Kesharwani, J. M. L. Martin, F. Neese // J. Chem. Theory Comput. - 2015. - V. 11, N 4. - P. 1525-1539.

156. Neese, F. The ORCA program system / F. Neese // Wiley Interdiscip. Rev. Comput. Mol. Sci. - 2012. - V. 2, N 1. - P. 73-78.

157. Neese, F. Software update: The ORCA program system—Version 5.0 / F. Neese // WIREs Comput. Mol. Sci. - 2022. - V. 8, N 1. - P. e1606.

158. Frisch, M. J. Gaussian 09, Revision D.02 / M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, G. Scalmani, V. Barone, B. Mennucci, G. A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Caricato, X. Li, H. P. Hratchian, A. F. Izmaylov, J. Bloino, G. Zheng, J. L. Sonnenberg, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Ha-segawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, T. Vreven, J. A. Montgomery, J. E. Peralta, F. Ogliaro, M. Bearpark, J. J. Heyd, E. Brothers, K. N. Kudin, V. N. Staroverov, R. Kobayashi, J. Normand, K. Raghavachari, A. Rendell, J. C. Burant, S. S. Iyengar, J. Tomasi, M. Cossi, N. Rega, J. M. Millam, M. Klene, J. E. Knox, J. B. Cross, V. Bakken, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R. E. Stratmann, O. Yazyev, A. J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J. W. Ochterski, R. L. Martin, K. Morokuma, V. G. Zakrzewski, G. A. Voth, P. Salvador, J. J. Dannenberg, S. Dapprich, A. D. Daniels, Ö. Farkas, J. B. Foresman, J. V. Ortiz, J. Cioslowski, D. J. Fox // Gaussian Inc. Wallingford CT 2009.

159. Zhurko, G.A. Chemcraft - graphical software for visualization of quantum chemistry computations / G. A. Zhurko. - URL: https://www.chemcraftprog.com.

160. Weinhold, F. Discovering Chemistry with Natural Bond Orbitals / F. Weinhold, C. R. Landis - Hoboken // NJ, USA: John Wiley & Sons, Inc., 2012. - 352 c.

161. Bader, R. F. W. Atoms in Molecules / R. F. W. Bader // Encyclopedia of Computational Chemistry. - 1998. - V. 1. P. 64-86.

162. Matta, C. F. The Quantum Theory of Atoms in Molecules / C. F. Matta, R. J. Boyd // Wiley, 2007. - 528 c.

163. Bushmarinov, I. S. Atomic energy in the "Atoms in Molecules" theory and its use for solving chemical problems / I. S. Bushmarinov, K. A. Lyssenko, M. Y. Antipin // Russ. Chem. Rev. - 2009. - V. 78, N 4. - P. 283-302.

164. NIST Chemistry WebBook. [Electronic resource] - URL: https://web-book.nist.gov/cgi/cbook.cgi?ID=C2288133&Units=SI&Mask=200#Mass-Spec.

165. Peng, C. Combining Synchronous Transit and Quasi-Newton Methods to Find Transition States / C. Peng, H. Bernhard Schlegel // Isr. J. Chem. - 1993. - V. 33, N 4. - P. 449-454.

166. Tikhonov, D. S. Application of classical simulations for the computation of vibrational properties of free molecules / D. S. Tikhonov, D. I. Sharapa, J. Schwabedissen, V. V Rybkin // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2016. - V. 18, N 40. - P. 28325-28338.

167. Vogt, N. Structure Data of Free Polyatomic Molecules / N. Vogt, J. Vogt // Springer Cham, 2020. - 926 c.

168. Tikhonov, D. S. PyRAMD Scheme: A Protocol for Computing the Infrared Spectra of Polyatomic Molecules Using ab Initio Molecular Dynamics / D. S. Tikhonov // Spec-trosc. J. - 2024. - V. 2, N 3. - P. 171-187.

169. Andersen, H. C. Molecular dynamics simulations at constant pressure and/or temperature / H. C. Andersen // J. Chem. Phys. - 1980. - V. 72, N 4. - P. 2384-2393.

170. Berendsen, H. J. C. Molecular dynamics with coupling to an external bath / H. J. C. Berendsen, J. P. M. Postma, W. F. van Gunsteren, A. DiNola, J. R. Haak // J. Chem. Phys. - 1984. - V. 81, N 8. - P. 3684-3690.

171. Bannwarth, C. Extended tight-bindingquantum chemistry methods / C. Bannwarth, E. Caldeweyher, S. Ehlert, A. Hansen, P. Pracht, J. Seibert, S. Spicher, S. Grimme // WIREs Comput. Mol. Sci. - 2021. - V. 11, N 2. - P. e1493.

172. Bannwarth, C. GFN2-xTB—An Accurate and Broadly Parametrized Self-Consistent Tight-Binding Quantum Chemical Method with Multipole Electrostatics and Density-Dependent Dispersion Contributions / C. Bannwarth, S. Ehlert, S. Grimme // J. Chem. Theory Comput. - 2019. - V. 15, N 3. - P. 1652-1671.

173. Pritchard, B. P. New Basis Set Exchange: An Open, Up-to-Date Resource for the Molecular Sciences Community / B. P. Pritchard, D. Altarawy, B. Didier, T. D. Gibson, T. L. Windus // J. Chem. Inf. Model. - 2019. - V. 59, N 11. - P. 4814-4820.

174. Feller, D. The role of databases in support of computational chemistry calculations / D. Feller // J. Comput. Chem. - 1996. - V. 17, N 13. - P. 1571-1586.

175. Schuchardt, K. L. Basis set exchange: A community database for computational sciences / K. L. Schuchardt, B. T. Didier, T. Elsethagen, L. Sun, V. Gurumoorthi, J. Chase, J. Li, T. L. Windus // J. Chem. Inf. Model. - 2007. - V. 47, N 3. - P. 1045-1052.

176. Belogolova, E. F. The hierarchy of ab initio and DFT methods for describing an intramolecular non-covalent Si—N contact in the silicon compounds using electron diffraction geometries / E. F. Belogolova, S. A. Shlykov, A. V. Eroshin, E. P. Doronina, V. F. Sidorkin // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2021. - V. 23, N 4. - P. 2762-2774.

177. Nishikawa, T. Molecular Structure of Methylamine from Its Microwave Spectrum / T. Nishikawa, T. Itoh, K. Shimoda // J. Chem. Phys. - 1955. - V. 23, N 9. - P. 17351736.

178. McKean, D. C. The structure of dimethylamine / D. C. McKean // J. Chem. Phys. -1983. - V. 79, N 4. - P. 2095-2096.

179. Wollrab, J. E. Structure and Conformation of Trimethylamine / J. E. Wollrab, V. W. Laurie // J. Chem. Phys. - 1969. - V. 51, N 4. - P. 1580-1583.

180. Shainyan, B. A. 1,3-Dimethyl-3-silapiperidine: Synthesis, Molecular Structure, and Conformational Analysis by Gas-Phase Electron Diffraction, Low Temperature NMR, IR and Raman Spectroscopy, and Quantum Chemical Calculations / B. A. Shainyan, S. V. Kirpichenko, E. Kleinpeter, S. A. Shlykov, D. Y. Osadchiy, N. N. Chipanina, L. P. Oznobikhina // J. Org. Chem. - 2013. - V. 78, N 8. - P. 3939-3947.

181. Mitzel, N. W. P-Donor Interactions of Exceptional Strength in N,N -Dimethylhy-droxylaminochlorosilane, ClH2SiONMe2 / N. W. Mitzel, U. Losehand // J. Am. Chem. Soc. - 1998. - V. 120, N 29. - P. 7320-7327.

182. Vojinovic, K. Strong Intramolecular Secondary Si--N Bonds in Trifluorosilylhydra-zines / K. Vojinovic, L. J. McLachlan, S. L. Hinchley, D. W. H. Rankin, N. W. Mitzel // Chem. - A Eur. J. - 2004. - V. 10, N 12. - P. 3033-3042.

183. Hagemann, M. N , N -Dimethylaminopropylsilane: A Case Study on the Nature of Weak Intramolecular Si--N Interactions / M. Hagemann, R. J. F. Berger, S. A. Hayes, H. Stammler, N. W. Mitzel // Chem. - A Eur. J. - 2008. - V. 14, N 35. - P. 11027-11038.

184. Shlykov, S. A. Structure of cage and heterocyclic molecules which include lone-paired elements / S. A. Shlykov, A. V. Eroshin, T. D. Phien, L. E. Kuzmina, I. A. Kuzmin // Book of Abstracts «18th European Symposium on Gas-Phase Electron Diffraction», Hirschegg, Austria. - 2019. - P. 19.

185. Ерошин, А. В. Экспериментальное и теоретическое исследование структуры молекулы 1-метилсилатрана / А. В. Ерошин // Сборник тезисов докладов Всероссийской школы-конференции молодых ученых «Дни науки в ИГХТУ», Иваново. -

2019. - С. 98.

186. Мухина, В. А. Квантово-химическое исследование структуры 1-хлорсила-трана / В. А. Мухина, А. В. Ерошин, С. А. Шлыков // Материалы X Всероссийской молодежной школы-конференции «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул», Иваново. - 2022. - С. 123-125.

187. Eroshin, A. V. Conformational diversity of 1-phenylpiperidin-4-one in the gas phase / A. V. Eroshin, T. Dinh Phien, P. M. Weber, S. A. Shlykov // Chem. Phys. Lett. -2022. - V. 803, - P. 139851.

188. Pracht, P. Automated exploration of the low-energy chemical space with fast quantum chemical methods / P. Pracht, F. Bohle, S. Grimme // Phys. Chem. Chem. Phys. -

2020. - V. 22, N 14. - P. 7169-7192.

189. Grimme, S. Exploration of Chemical Compound, Conformer, and Reaction Space with Meta-Dynamics Simulations Based on Tight-Binding Quantum Chemical Calculations / S. Grimme // J. Chem. Theory Comput. - 2019. - V. 15, N 5. - P. 2847-2862.

190. Pracht, P. CREST—A program for the exploration of low-energy molecular chemical space / P. Pracht, S. Grimme, C. Bannwarth, F. Bohle, S. Ehlert, G. Feldmann, J. Gorges, M. Müller, T. Neudecker, C. Plett, S. Spicher, P. Steinbach, P. A. Wesolowski, F. Zeller // J. Chem. Phys. - 2024. - V. 160, N 11. - P. 114110.

191. Espinosa, E. Hydrogen bond strengths revealed by topological analyses of experimentally observed electron densities / E. Espinosa, E. Molins, C. Lecomte // Chem. Phys. Lett. - 1998. - V. 285, N 3-4. - P. 170-173.

192. Hamilton, W. C. Significance tests on the crystallographic R factor / W. C. Hamilton // Acta Crystallogr. - 1965. - V. 18, N 3. - P. 502-510.

193. Ерошин, А. В. Структура молекулы 1-фенилпиперидона-4 / А. В. Ерошин // Сборник тезисов докладов Всероссийской школы-конференции молодых ученых

«Фундаментальные науки - специалисту нового века» с международным участием, Иваново. - 2020. - С. 21.

194. Ерошин, А. В. Конформационное равновесие 1-фенилпиперидин-4-она / А. В. Ерошин // Сборник тезисов докладов Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2021», Москва. - 2021. - С. 860.

195. Ерошин, А. В. 1-Фенилпиперидин-4-он: положение заместителя и структура насыщенного цикла / А. В. Ерошин // Сборник тезисов докладов Всероссийской школы-конференции молодых ученых «Дни науки в ИГХТУ» с международным участием, Иваново. - 2022. - С. 55.

196. Ерошин, А. В. Конформационное разнообразие производных пиперидина / А. В. Ерошин, С. А. Шлыков // Материалы XI Всероссийской молодежной школы -конференции «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул», Иваново. - 2024. - С. 71-74.

197. Shainyan, B. A. Oxidative addition/cycloaddition of arenesulfonamides and tri-flamide to N-allyltriflamide and N,N-diallyltriflamide / B. A. Shainyan, V. V. Asta-khova, A. S. Ganin, M. Y. Moskalik, I. V. Sterkhova // RSC Adv. - 2017. - V. 7, N 62. - P. 38951-38955.

198. Yu. Moskalik, M. Oxidative sulfonamidation of O-containing vinylsilanes. A new route to novel heterocycles and amidines / M. Yu. Moskalik, I. A. Garagan, A. S. Ganin, V. V. Astakhova, I. V. Sterkhova, B. A. Shainyan // J. Organomet. Chem. - 2021. - V. 951. - P. 122010.

199. Sterkhova, I. V. Trifluoromethanesulfonamide: X-ray single-crystal determination and quantum chemical calculations / I. V. Sterkhova, B. A. Shainyan // J. Phys. Org. Chem. - 2015. - V. 28, N 7. - P. 485-489.

200. Feller, D. The role of databases in support of computational chemistry calculations / D. Feller // J. Comput. Chem. - 1996. - V. 17, N 13. - P. 1571-1586.

201. Peterson, K. A. Systematically convergent basis sets with relativistic pseudopotentials. II. Small-core pseudopotentials and correlation consistent basis sets for the post- d group 16-18 elements / K. A. Peterson, D. Figgen, E. Goll, H. Stoll, M. Dolg // J. Chem. Phys. - 2003. - V. 119, N 21. - P. 11113-11123.

202. Peterson, K. A. On the spectroscopic and thermochemical properties of ClO, BrO, IO, and their anions / K. A. Peterson, B. C. Shepler, D. Figgen, H. Stoll // J. Phys. Chem. A - 2006. - V. 110, N 51. - P. 13877-13883.

203. Groom, C. R. The Cambridge structural database / C. R. Groom, I. J. Bruno, M. P. Lightfoot, S. C. Ward // Acta Crystallogr. Sect. B Struct. Sci. Cryst. Eng. Mater. - 2016. - V. 72, N 2. - P. 171-179.

204. Chipanina, N. N. IR Spectra of Trifluoromethanesulfonamide and Its Self-Associates in the Gas Phase / N. N. Chipanina, L. V. Sherstyannikova, Y. S. Danilevich, V. K. Turchaninov, B. A. Shainyan // Russ. J. Gen. Chem. - 2004. - V. 74, N 4. - P. 582-585.

205. Vishnevskiy, Y. V. Combined gas electron diffraction and mass spectrometric experimental setup at Bielefeld University / Y. V. Vishnevskiy, S. Blomeyer, C. G. Reuter, O. A. Pimenov, S. A. Shlykov // Rev. Sci. Instrum. - 2020. - V. 91, N 7. - P. 073103.

206. Lebedev, I. S. Study of structural organization of systems on basis of p-n-propylox-icinnamic acid and nonmesogenes of Ph-X-Ph type / I. S. Lebedev, I. A. Filippov, K. E. Bubnova, N. I. Giricheva, M. S. Fedorov, S. A. Syrbu // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. [Russ. J. Chem. Chem. Tech.] - 2019. - V. 62, N 4. - P. 87-94.

207. Giricheva, N. I. H-complexes in the "4-N-alkoxybenzoic acid: 4-pyridyl 4'-N-alkoxybenzoate" system. IR spectroscopy and quantum chemical calculations / N. I. Gi-richeva, S. A. Syrbu, K. E. Bubnova, M. S. Fedorov, M. R. Kiselev, G. V. Girichev // J. Mol. Liq. - 2019. - V. 277. - P. 833-842.

208. Lu, T. Multiwfn: A multifunctional wavefunction analyzer / T. Lu, F. Chen // J. Comput. Chem. - 2012. - V. 33, N 5. - P. 580-592.

209. Shainyan, B. A. Gas-Phase Structure of 3,7,9-tris(trifluoromethylsulfonyl)-3,7,9-triazabicyclo[3.3.1]nonane by GED and Theoretical Calculations / B. A. Shainyan, A. V. Eroshin, V. A. Mukhina, S. A. Shlykov // Molecules - 2023. - V. 28, N 9. - P. 3933.

210. Shainyan, B. A. Molecular structure and conformational properties of triflamide derivatives in the gas phase—Part II: 6-Iodo-3-(triflamidomethyl)-4-triflyl-1,4,2,7-oxaaza-disilepane and 2,2,4,4-tetramethyl-6,8-bis (triflyl)-3-oxa-6,8-diaza-2,4-disilabicy-clo[3.2.2]nonane by gas-phase electron diffraction and theoretical calculations / B. A. Shainyan, A. V. Eroshin, S. A. Shlykov // J. Phys. Org. Chem. - 2024. - V. 37, N 8. - P. e4613.

211. Shaynian, B. A. Gas-phase versus crystal structure of triflamide and some of its heterocyclic derivatives / B. A. Shaynian, A. V. Eroshin, S. A. Shlykov. // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2025. - V. 27, N 13. - P. 6523-6531.

212. Ерошин, А. В. Структура и конформационные свойства 3,7,9-трис(трифтор-метилсульфонил)-3,7,9-триазабицикло[3.3.1]нонана / А. В. Ерошин, В. А. Мухина // Сборник тезисов докладов XXVI Всероссийской конференции молодых ученых-химиков (с международным участием), Нижний Новгород. - 2023. - С. 411.

213. Ерошин, А. В. Конформационные свойства соединений, содержащих трифла-мидные группы / А. В. Ерошин // Сборник тезисов докладов Всероссийской школы-конференции молодых ученых «Дни науки в ИГХТУ» с международным участием, Иваново. - 2023. - С. 169.

214. Ерошин, А. В. Структура и конформационные свойства производных трифла-мида в газовой фазе / А. В. Ерошин // Сборник тезисов докладов Всероссийской школы-конференции молодых ученых «Дни науки в ИГХТУ» с международным участием, Иваново. - 2024. - С. 232.

215. Ерошин, А. В.Структура и конформационные особенности соединений, содержащих трифлильные группы, связанные с эндоциклическими атомами азота / А. В. Ерошин, С. А. Шлыков // Материалы XI Всероссийской молодежной школы-конференции «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул», Иваново. - 2024. - С. 255-256.

Приложение 1 - Геометрические параметры конформеров 1-фенилпипери-

дин-4-она согласно КХ расчетам и ЭГ

Ах

Параметр КХ ЭГ

Б3ЬУР-Б3 М06-2Х МР2

6-31Ш** ее-рУТ2 6-31Ш** ее-рУТ2 6-31Ш** ее-рУТ2

Межъядерные расстояния, А

N02 1.459 1.455 1.456 1.453 1.462 1.456 1.457(3)

С2С3 1.550 1.547 1.543 1.540 1.543 1.539 1.550(4)

С3С4 1.521 1.516 1.517 1.514 1.519 1.512 1.520(4)

С4С5 1.520 1.516 1.518 1.513 1.519 1.512 1.519(4)

С5С6 1.549 1.546 1.542 1.539 1.543 1.539 1.550(4)

C6N 1.464 1.460 1.459 1.456 1.462 1.456 1.462(3)

С4О 1.210 1.210 1.204 1.205 1.218 1.219 1.211(5)

NC7 1.409 1.405 1.407 1.417 1.412 1.405 1.407(3)

С7С8 1.408 1.405 1.405 1.402 1.412 1.407 1.407(3)

С7С12 1.409 1.406 1.406 1.403 1.412 1.407 1.408(3)

Валентные углы, °

NC2Cз 112.3 112.3 111.8 111.7 111.5 111.3 113.3(4)

С2С3С4 110.4 110.3 109.9 109.8 109.7 109.3 110.4(11)

NC6C5 111.4 111.4 111.0 111.0 111.5 111.3 112.4(4)

С6С5С4 110.7 110.7 109.9 109.9 109.7 109.3 110.8 (11)

C2NC6 110.1 110.2 109.6 109.7 108.6 109.0 111.2(4)

С3С4О 122.7 122.7 122.6 122.5 122.7 122.7 122.5(19)

Двугранные углы, °

NC2CзC4 53.0 53.1 53.6 53.9 55.4 55.6 51.7(10)

NC6C5C4 -54.1 -53.8 -55.2 -54.9 -55.4 -55.5 -52.3(10)

C8C7NC2 3.9 4.0 10.7 11.2 26.2 25.1 1 (23)

Фа 15.8 15.3 11.1 10.3 1.6 1.3 18 (23)

Еп

Межъядерные расстояния, А

NC2 1.469 1.465 1.465 1.462 1.468 1.464 1.467(3)

С2С3 1.536 1.533 1.531 1.527 1.533 1.527 1.536(4)

С3С4 1.519 1.514 1.515 1.510 1.516 1.509 1.517(4)

С4С5 1.519 1.514 1.515 1.510 1.516 1.509 1.517(4)

С5С6 1.539 1.536 1.533 1.530 1.534 1.529 1.539(4)

C6N 1.459 1.456 1.455 1.452 1.458 1.453 1.458(3)

С4О 1.209 1.209 1.204 1.204 1.218 1.218 1.210(5)

NC7 1.418 1.413 1.417 1.414 1.423 1.416 1.415(3)

С7С8 1.406 1.403 1.402 1.399 1.407 1.403 1.405(3)

С7С12 1.402 1.399 1.397 1.394 1.405 1.400 1.401(3)

Валентные углы, °

NC2Cз 110.9 111.1 110.5 110.8 110.2 110.5 112.2(4)

С2С3С4 110.9 111.0 110.4 110.4 109.9 109.8 111.0(11)

NC6C5 110.4 110.6 110.1 110.4 109.6 109.9 111.7(4)

С6С5С4 111.8 111.9 111.2 111.3 110.2 110.5 111.9(11)

C2NC6 111.8 111.9 111.3 111.5 110.5 110.7 112.9(4)

С3С4О 123.1 123.0 123.0 123.0 123.1 123.1 122.6(19)

Параметр КХ ЭГ

В3ЬУР-Б3 М06-2Х МР2

6-31Ш** ее-рУТ2 6-31Ш** ее-рУТ2 6-31Ш** ее-рУТ2

Двугранные углы, °

^2СзС4 53.4 53.1 54.2 54.1 55.0 55.2 51.6(10)

^6С5С4 -52.9 -52.3 -53.7 -53.2 -56.0 -55.1 -50.8(10)

С8С7^2 -60.1 -57.6 -62.0 -59.4 -68.0 -62.0 -55(8)

Фа 37.2 34.9 37.0 34.8 40.7 35.6 33(8)

Tw

Межъядерные расстояния, А

^2 1.460 1.456 1.455 1.452 1.465 1.456 1.459(3)

С2С3 1.532 1.529 1.528 1.525 1.531 1.526 1.532(4)

С3С4 1.519 1.515 1.516 1.512 1.517 1.510 1.518(4)

С4С5 1.519 1.515 1.516 1.512 1.519 1.512 1.518(4)

С5С6 1.532 1.529 1.528 1.525 1.527 1.522 1.531(4)

C6N 1.460 1.457 1.455 1.452 1.454 1.449 1.459(3)

С4О 1.208 1.207 1.202 1.203 1.216 1.216 1.209(5)

^7 1.389 1.386 1.385 1.382 1.393 1.385 1.387(3)

С7С8 1.411 1.408 1.407 1.404 1.413 1.407 1.410(3)

С7С12 1.411 1.408 1.407 1.404 1.412 1.408 1.410(3)

Валентные углы, °

NC2Cз 111.3 111.5 110.8 110.9 111.3 111.2 111.5

С2С3С4 112.5 112.5 112.0 112.0 111.5 111.5 109.7(2)

NC6C5 111.3 111.5 110.8 111.0 109.8 110.1 111.5

С6С5С4 112.5 112.5 112.0 112.0 111.5 111.8 110.0(2)

С2^6 118.5 118.5 119.0 119.0 117.8 118.3 118.5

С3С4О 123.2 123.1 123.1 123.0 123.5 123.3 120.2(4)

Двугранные углы, °

^2С3С4 56.5 56.2 57.2 56.9 56.7 56.8 56.4

NC6C5C4 56.5 56.2 57.2 56.8 60.5 58.9 57.3

С2С3С4С5 -27.3 -27.1 -27.7 -27.5 -33.7 -32.8 -26.7

C8C7NC2 17.2 16.4 17.2 16.8 31.5 26.0 62 (13)

фа 16.3 15.4 15.8 14.9 16.9 15.5 56(13)

а угол ф описывает ориентацию (поворот) фенильной группы относительно пиперидинового цикла: ф = (90 - 0), где 0 - угол С8С7КХ; X - мнимый атом, помещенный таким образом, что N...X является биссектрисой валентного угла С2КС6. Если ф=90 , циклы ортогональны.

Приложение 2 - Геометрические параметры конформеров 21а-в согласно КХ расчетам и ЭГ

21а 21б 21в

В3ЬУР М06-2Х В3ЬУР М06-2Х В3ЬУР М06-2Х

Параметр сс- а^-сс- сс- а^-сс- ЭГ сс- а^-сс- сс- а^-сс- ЭГ сс- а^-сс- сс- а^-сс- ЭГ

рутг рУТг рутг рУТг рУтг рУТг рУтг рУТг рУтг рУТг рУтг рУТг

Межъядерные расстояния, А

N02 1.484 1.485 1.473 1.473 1.476(4) 1.489 1.489 1.480 1.479 1.482(4) 1.492 1.492 1.483 1.483 1.486(4)

N03 1.486 1.486 1.481 1.481 1.484(4) 1.486 1.486 1.478 1.478 1.481(4) 1.484 1.484 1.475 1.475 1.478(4)

С28П 1.952 1.954 1.927 1.927 1.929(4) 1.938 1.938 1.917 1.916 1.919(4) 1.938 1.939 1.917 1.917 1.920(4)

8ПО 1.645 1.644 1.640 1.640 1.641(4) 1.647 1.646 1.642 1.641 1.642(4) 1.647 1.647 1.643 1.643 1.644(4)

812О 1.663 1.663 1.660 1.660 1.661(4) 1.664 1.663 1.659 1.659 1.66(4) 1.663 1.663 1.657 1.657 1.658(4)

812С4 1.912 1.911 1.899 1.899 1.901(4) 1.909 1.909 1.901 1.901 1.903(4) 1.912 1.912 1.903 1.902 1.905(4)

С3С4 1.534 1.535 1.529 1.529 1.532(4) 1.540 1.540 1.535 1.535 1.538(4) 1.538 1.538 1.533 1.533 1.535(4)

С41 2.202 2.202 2.162 2.161 2.158(8) 2.207 2.207 2.168 2.168 2.164(8) 2.207 2.206 2.169 2.168 2.165(8)

С(Ме1)812 1.876 1.875 1.868 1.867 1.871(4) 1.875 1.874 1.861 1.861 1.863(4) 1.872 1.871 1.860 1.859 1.86(4)

С(Ме2)812 1.870 1.868 1.857 1.856 1.860(4) 1.875 1.874 1.863 1.862 1.864(4) 1.873 1.873 1.862 1.862 1.864(4)

С(Ме3)8И 1.880 1.878 1.869 1.868 1.870(4) 1.871 1.870 1.859 1.859 1.861(4) 1.871 1.870 1.858 1.858 1.862(4)

С(Ме4)8П 1.871 1.870 1.858 1.858 1.859(4) 1.873 1.872 1.861 1.861 1.863(4) 1.876 1.875 1.861 1.861 1.865(4)

С5С1 1.537 1.535 1.530 1.529 1.532(4) 1.540 1.539 1.533 1.532 1.535(4) 1.531 1.530 1.523 1.523 1.525(4)

N€5 1.462 1.463 1.461 1.462 1.464(4) 1.462 1.464 1.458 1.458 1.460(4) 1.467 1.468 1.463 1.463 1.465(4)

N81 1.648 1.648 1.621 1.620 1.621(3) 1.662 1.661 1.638 1.636 1.637(4) 1.643 1.642 1.620 1.619 1.620(3)

8О1 1.453 1.453 1.442 1.443 1.442(3) 1.453 1.453 1.444 1.444 1.443(3) 1.445 1.445 1.436 1.436 1.435(3)

8О2 1.443 1.444 1.434 1.435 1.434(3) 1.443 1.444 1.434 1.435 1.434(3) 1.447 1.447 1.438 1.438 1.437(3)

С81 1.888 1.891 1.856 1.858 1.860(4) 1.883 1.887 1.848 1.850 1.853(4) 1.891 1.895 1.853 1.855 1.858(4)

N82 1.631 1.626 1.624 1.623 1.624(3) 1.627 1.628 1.612 1.611 1.612(3) 1.635 1.634 1.616 1.615 1.616(3)

8О3 1.447 1.446 1.440 1.440 1.439(3) 1.446 1.446 1.439 1.439 1.438(3) 1.445 1.446 1.438 1.438 1.437(3)

8О4 1.442 1.443 1.434 1.434 1.433(3) 1.442 1.442 1.432 1.433 1.432(3) 1.442 1.442 1.432 1.433 1.432(3)

С82 1.879 1.887 1.846 1.849 1.851(4) 1.881 1.888 1.848 1.851 1.853(4) 1.884 1.889 1.849 1.852 1.854(4)

1.335 1.334 1.327 1.326 1.333(3) 1.335 1.335 1.326 1.326 1.333(3) 1.343 1.343 1.336 1.338 1.344(3)

СБ2 1.326 1.327 1.318 1.319 1.325(3) 1.326 1.327 1.317 1.318 1.325(3) 1.326 1.327 1.317 1.318 1.325(3)

СБ3 1.338 1.338 1.331 1.331 1.338(3) 1.336 1.336 1.329 1.329 1.336(3) 1.331 1.331 1.323 1.323 1.330(3)

СБ4 1.332 1.335 1.322 1.322 1.329(3) 1.328 1.328 1.319 1.319 1.326(3) 1.326 1.326 1.317 1.318 1.325(3)

СБ5 1.339 1.341 1.328 1.329 1.336(3) 1.334 1.335 1.324 1.325 1.331(3) 1.335 1.336 1.325 1.325 1.332(3)

СБ6 1.328 1.328 1.320 1.320 1.327(3) 1.339 1.340 1.330 1.331 1.338(3) 1.339 1.339 1.329 1.330 1.337(3)

Валентные углы, °

C2NC3 121.5 121.4 122.1 122.1 120.6(24) 121.2 121.0 120.8 120.9 119.3(8) 123.1 123.0 123.1 123.0 121.5(8)

1ЧС3С4 112.9 113.1 112.7 112.7 111.2(24) 113.5 113.5 112.8 112.8 111.3(8) 113.4 113.6 112.8 112.9 111.3(8)

N€2811 113.2 113.2 112.2 112.3 110.7(24) 113.7 113.8 113.7 113.8 112.3(8) 111.5 111.6 110.6 110.7 109.2(8)

С28110 107.2 107.3 106.3 106.3 117.5(164) 108.0 108.2 106.9 106.9 106.9(17) 106.5 106.5 105.3 105.3 106.0(19)

С3С4812 117.6 117.3 116.1 116.1 114.6(24) 116.6 116.7 115.7 115.9 114.4(8) 118.7 118.8 117.3 117.5 116.0(8)

С48120 105.1 104.9 105.8 105.8 105.5(110) 104.5 104.6 105.6 105.7 106.4(16) 106.1 106.0 107.0 107.0 108.9(19)

8110812 145.1 145.2 138.1 137.9 134.1(92) 142.5 143.3 136.7 136.4 134.9(24) 145.1 145.0 139.9 139.8 137.4(26)

ШС5С2 113.2 112.3 112.9 112.9 111.4(24) 112.6 112.4 111.9 111.9 110.4(8) 113.1 113.1 112.1 112.1 110.6(8)

8ШС5 123.7 124.0 121.3 121.3 124.4(84) 124.3 123.9 123.5 123.5 126.6(39) 123.7 123.6 123.5 123.4 126.5(39)

С8М 104.6 104.7 103.6 103.8 105.3(24) 103.8 104.1 101.9 102.1 103.6(16) 106.3 106.4 103.7 103.9 105.3(16)

С8Ш 102.6 104.0 101.4 101.5 102.9(24) 103.8 104.3 102.8 103.0 104.5(16) 104.4 104.8 103.5 103.7 105.2(16)

8МХ1 165.8 165.0 173.8 173.9 174.8(32) 158.4 158.5 158.0 158.5 149.0(28) 175.9 176.8 177.3 177.7 121.5(8)

Двугранные углы, °

С21ЧС3С4 -108.9 -108.6 -110.1 -110.0 -105.3(38) -90.2 -91.2 -85.0 -84.8 -91.1(31) -88.8 -88.3 -85.1 -84.7 -91.0(31)

С31ЧС2811 65.9 66.8 60.0 59.9 71.4(20) 70.6 70.6 71.2 71.0 73.0(14) 80.7 80.6 81.5 81.3 83.3(14)

]ЧС3С4812 70.0 70.7 69.6 69.7 81.2(20) 87.3 86.9 88.7 88.7 90.6(14) 77.6 77.4 79.2 79.1 81.0(14)

]ЧС28110 3.3 1.4 15.7 15.8 -11.2(50) -55.4 -53.8 -64.7 -64.8 -64.7(27) -58.3 -58.6 -67.1 -67.3 -67.6(26)

С28110812 -60.3 -59.3 -73.6 -73.7 -43.4(49) 55.3 54.0 61.0 61.6 66.0(33) 42.3 42.3 50.7 50.9 55.4(33)

С48120811 55.9 57.1 62.0 62.1 58.8(60) -18.2 -18.5 -16.6 -17.2 -23.7(38) -2.9 -2.7 -4.2 -4.4 -10.8(38)

С8МС2 86.3 86.2 79.5 79.4 63.1(31) 93.9 94.9 89.5 89.3 80.9(29) -91.0 -92.2 -90.3 -90.9 -80.7(23)

С8МС5 93.4 84.2 102.3 101.1 109.7(19) 84.2 80.5 83.3 82.8 82.8 76.7 76.7 76.5 76.4 76.4

358.1 357.8 359.6 359.6 359.9 355.5 355.6 355.3 355.5 355.5 359.8 359.9 359.9 359.9 359.9