Новые фотохромные спиропираны на основе 2,4-дигидрокси-изо-фталевого альдегида тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Алексеенко, Юрий Сергеевич

• Алексеенко, Юрий Сергеевич
• кандидат химических наук
• 2003

Оглавление диссертации кандидат химических наук Алексеенко, Юрий Сергеевич

Введение.

1. Литературный обзор.

1.1 .Синтез и химическое превращение спиропиранов.i

1.2.Синтез и свойства бис-спиропиранов.

1.3.Фотохромизм бнс-спиросоедннений.

2. Обсуждение результатов.

Постановка задачи.

2.1. Синтез исходных соединении.

2.2. Синтез и идентификация спиропиранов бензоксазиноного ряда.

23. Синтез и идентификация спиропиранов иидолинового рада.«.

2.4. Кваптово-химическое исследование конденсации 2,4-дигидрокси-юо-фталевого альдегида с различными гетероциклическими метиленовыми основаниями.

2.5. Синтез и идентификация бис-спиропиранов.

2.5.1. Бис-спиропираны бензоксазиноного ряда.

2.5.2. Бис-спиропираны иидолинового ряда.

2.6 Фотохромные свойства.

3. Экспериментальная часть.

3.1. Синтез промежуточных и целевых продуктов.

3.2. Методика спектроскопических измерений.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Новые фотохромные спиропираны на основе 2,4-дигидрокси-изо-фталевого альдегида»

Многочисленные исследования, проводимые во всем мире в связи с истощением запасов серебра, в рамках которых разрабатываются бессеребряные светочувствительные материалы, позволяют отдать приоритет фотохромным материалам, способным к обратимому окрашиванию под действием активирующего излучения различного спектрального состава

Важнейшими классами органических фотохромов остаются до сих пор спиропираны 1а и спирооксазины lb, проявляющие фотохромные свойства, как в растворах, так и в полимерных матрицах [ 1-41.

Фотохимия этих соединений основывается на фотофизических процессах, связанных с электронным возбуждением пиранового или оксазинового фрагментов, однако способность к проявлению фотохромных свойств и спектральные характеристики фотоиндуцированных форм существенно зависят от строения гетереновой части молекулы. Синтез и исследование фотохромных спироциклических соединений с включением новых гетероциклических систем наряду с введением нетрадиционных ж-акцегггорных заместителей в бензопирановую и бензоксазиновую часть молекулы предоставляет дополнительные данные для выяснения зависимости между строением молекулы спиропиранов и спирооксазинов и их способностью к фото- и термохромным превращениям. y

2а,Ъ - цис-цис изомер Зя,Ь - транс-транс изомер (X - изомер)

1 Литературный обзор

В настоящее время спиропираны и их азааналоги спирооксазины являются интенсивно изучаемым классом соединений, что связано с перспективой их практического применения. Исследования проводятся широким фронтом в различных направлениях, варьируется как гетереиовая, так и бензопирановая часть молекулы, введением разнообразных заместителей пытаются как улучшить фотохромные свойства, так и увеличить стабильность мерадианиновой формы, а также получить соединения, являющиеся фотохромными хемосенсорами [5, 6, 7]. Работы ведугся с привлечением самых современных физико-химических методов исследования, включая реттеноструктурный анализ (РСА) [8, 9], спектроскопия гигантского комбинационного рассеивания света (ГКР) [10], ЯМР 13С [8] и других. В книге [1] и подробном обзоре [4] систематизированы и обобщены данные о результатах таких исследований.

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Алексеенко, Юрий Сергеевич

Выводы

1) Разработан метод синтеза 2,4-дигидрокси-мзо-фталевого альдегида с использованием микроволновой печи. На основе полученных экспериментальных данных была предложена схема избыточного форматирования резорцина.

2) Синтезированы и исследованы новые спиропираны бензоксазиноного и иидолинового рядов. Обнаружен и исследован фотохромизм полученных соединений, как в растворах, так и в твердой фазе.

3) Методом квантово-химического моделирования установлено что, выбор одной из двух формальных групп в 2,4-дигидрокси-мзо-фталевом альдегиде при реакции конденсации с метиленовыми основаниями обусловлен влиянием кинетических факторов на пути реакции.

4) Показано, что наличие в бензоядре [2Н]-хроменовой части спиропиранов гидрокси и формильной групп в орто-положении друг к другу позволяет использовать эти соединения в качестве хемосенсоров на ионы металлов в растворе.

5) Синтезированы и исследованы новые несимметричные бис-спиропираны. Показано что в процессе элекгроциклической изомеризации под воздействием активирующего излучения раскрывается только один цикл.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Алексеенко, Юрий Сергеевич, 2003 год

1. D. Н. Duerr and Н. Bouas-Laurent // "Photochromism. Molecules and system". Amsterdam, Elsever, 1068 p. (1990).

2. Барачевский В.А., Лашков Г.И., Цехомский В.A, // Фотохромизм и его применение. М: Химия, с. 280 (1977).

3. Органические фотохромы под ред. А.В. Ельцова. // Л.: Химия, с. 286 (1982).

4. S. М. Aldoshin, in Organic Photochromic and Thermochromic compounds (Vol. 2). Ed. John, C. Carno and Robert J. Guglimetti, Kluwer Academic // Plenum Publishers, New York, p. 275 (1999).

5. О. А. Федорова, С. П. Громов, М. В. Алфимов "Катионзависимые перициклические реакции краунсодержащих фотохромных соединений" // Известия Академии Наук, серия химическая, №11,1882-1895, (2001).

6. Ю. П Строкач, О. А. Федорова, С. П. Громов, А. В. Кошкин, Т. М. Валова,

7. О. А. Федорова, А. В. Кошкин, С. П. Громов, В. Г. Авакян, В. Б. Назаров,

8. Алдошин С.М. "Спиропираны. Особенности строения и фотохромные свойства" // Успехи химии, т.59, с.1144-1178 (1990).

9. Wizinger В., Wenning H. // Uber Interamoleculare Ionisation Melv. Chim. Asta. Bd. 23, pp. 247-271 (1940).

10. A. Hinnen // Фр. Пат. 2 036 168 (1970); C.A., 75,63641 (1971). Н.Гальберштамм M. А. "Исследования в области фотохромныхиндолиновых спиропиранов." И Дисс. Докт.хим.наук. М., (1979).

11. Б.С.Лукьянов, Л.Е.Ниворожкин, В.И.Минкин " Фото- и термохромные спираны. 18. Индолиноспирохромены, содержащие пи-акцепторнеые заместители в положении 8' // Химия гетероциклических соединений, 1993, №2, с. 176-179

12. J. Н. Lee, Е. S. Park and С. М. Yoon "Suzuki coupling reaction of 6-iodo- or 6,8-diiodospiropyran: synthesis of spiropyran analogs" // Tetragedron Letters, V 42, pp. 8311-8314(2001).

13. R. F. Khairutdinov, К. Giertz, J. K. Hust, E. N. Voloshina, N. A. Voloshin and V. I. Minkin "Photochromism of Spirooxazines in Homogeneous Solution and Phospholipid Liposomes" //J. Am. Chem. Soc. V 120, №49, pp. 12707-12713 (1998).

14. M. Inouge, K. Akamasu and N. Nakazumi "New Crown Spirobenzopyrans as Light- and Ion-Responsive Dual-Mode Signal Transducers" // J. Am. Chem. Soc. V 119, pp. 9160-9165 (1997).

15. Аракава Сэйити, Кондо Хирофуми, Сэто Йоргоцу // Пат. 60-54388 (Япония), Фотохромные соединения, РЖХим., 6 Н 255 П (1986).

16. Аракава Сэйити, Кондо Хирофуми, Сэто Йоргоцу // Пат. 4565779 (США), РЖХим., 19 Н 362 П (1986).

17. Lukjanov В. S., Knjazschanski М. I., Rewinski J. V., Nivorozschkin L. E., Minkin V. I. "Photo-und thermochrome Spirane. III. Die Photochromie von Selenochromenen." // Tetr. Lett., №22, p. 2007-2010, (1973).

18. Аракава Сэйити, Кондо Хирофуми, Сэто Йоргоцу // Пат. 60-177089 (Япония), Фотохромные соединения, РЖХим., 1Н 391 П (1987).

19. Rondon J., Guglielmetti R, Metzger G. // Bull. Soc. Chim. Fr., № 7, pp. 25812590 (1971).

20. Dumenil G., Maldonado P., Guglielmetti R., Metzger J. "Synthese et etude physico-chimigue daldehudes salicyligues et de spiropyrannes benzothiazoligues derives ."// Bull. Soc. Chim. Fr., № 3, pp. 817-822 (1969).

21. Guglielmetti R, Davin-Preteli E., Metzger G."Composes spiropyrannigues en serie benzoselenazolinigue." // Bull. Soc. Chim. Fr., № 2, pp. 556-559 (1971).

22. Берсенева Н. К., Закс Э. Р., Эфрос А. С. "Продукты конденсации солей 5-нитро- и 5,6-динитро-1,2,3-триметилбензимидазола с о-оксиальдегидами" // ХГС, № 7, с. 961-966 (1971).

23. Лукьянов Б.С., Буланов А.О., Метелица А.В., Алексеенко Ю.С. // Твердофазный синтез спироциклических систем // Международная научная конференция "Кристаллизация в наносистемах". 10-12 сентября 2002, Ивново. Сборник тезисов. С. 124.

24. Волбушко Н.В., Лукьянов Б.С., Метелица А.В., Минкин В.И., Ниворожкин АЛ. "Спиротиа(селена)пираны с конденсированными пиразольными ядрамиГП ДАН СССР, том 315, №4,873-876 (1990).

25. Б.С. Лукьянов, Ю.И. Рябухин, Г.Н. Дорофеенко, Л.Е. Ниворожкин, В.И. Минкин "Фото- и термохромные спираны, Спиро(4-оксо-3,4-дигидро-2Н-1,3-бензоксазин-2,2-2Н.-бензопираны.)"//ХГС, №2, с. 161-166 (1978).

26. Трофимова Н. С. "Синтез и фотохромизм спиропиранов, производных бензо-1,3-дитиола." // Дисс. Канд.хим.наук. Ростов-на-Дону, (1975).

27. Н.П. Самойлова, М.А. Гальберштам "О некоторых реакциях замещения в ряду фотохромных индолиноспирохроменов" // ХГС, № 8, с. 1065-1068 (1977).

28. Э. Р. Захс, TL А. Звенигородская, Н. Г. Лешенюк, В. П. Мартынова "Бромирование спиропиранов и восстановление их нитропроизводных" // ХГС, № 10, с. 1320-1326 (1977).

29. В. Ю. Недошивин, Н. Л. Зайченко, Н. К Глаголев, В. С. Маревцев "Синтез фотохромных спиронафтоксазинов, способных к полимеризации" // Известия Академии Наук, серия химическая, № 5,1243-1245, (1996).

30. Б. С. Лукьянов, Л Е. Ниворожкин, В. И. Минкин, А. В. Метелица "Новые индолиновые спиропираны с л-акцепторными заместителями в положении 8'"//ХГС, № 12, с. 1700-1701 (1990).

31. Б. С. Лукьянов, Л. Е. Ниворожкин, В. И. Минкин "Индолиноспирохромены с тс-акцепторными заместителями в положении 8'" // ХГС, № 2, с. 176-179(1993).

32. Н. JL Зайченко, Г. С. Кикоть, А. П. Плешкова, А. И. Шиенок, JI. С. Кольцова, В. С. Маревцев "Бромирование фотохромных спиронафтоксазинов." // Известия Академии Наук, серия химическая, № 3, 451-456, (2001).

33. Волошин H. А., Шелепин H. Е., Минкин В. И. А. с. 518491 (СССР); опубл. в Б. И., №23, 75 (1976).

34. Лукьянов Б. С., Черныш Ю. Е., Ниворожкин Л. Е., Минкин В. И "Фото- и термохромные спираны. 16*. 2-оксо-3-фенил-5,5-диметилспиро(1,3-оксазолидин-4,2'-2Н.хромены)" // ХГС, №8. 1031 (1985).

35. Лукьянов Б.С., Иванов Н.Б., Ниворожкин Л.Е., Минкин В.И., Бородкин Г.С. "Фото- и термохромные спираны. 19*. 2-тиоксо-3-фенил-5,5диметилспиро-(1,3-оксозолидин-4,2-2Н.-хромены.)" // ХГС, №9. 1253 (1995).

36. G. Paal., Z. Naturforsch //29 В, 389 (1974).

37. H. E. Шелепин, и др. //ХГС, № 10, с. 1313- (1970).

38. R. Gautron, French Patent 1,450,583 (1966) (to Compagnie de St.-Gobain), "Photochromic Compounds ontaining Two 2-Spiropyran Functions".

39. National Cash Register Laboratories, Dayton, Ohio, unpublished.

40. J. A. Hoefnagels, G. I. Smets // Пат. США 3 696 098 (1972); С. A., 74,113259 (1971).

41. K. Г. Джапаридзе, Д. П. Майсурадзе, В. О. Ананиашвили, Ш. А. Ахобадзе, Д. JI. Лоладзе // П Всесюз. совещание по фотохимии, Сухуми. Тезисы докладов, стр. 166 (1974).

42. Y. Strokach, М Alfimov, V. Barachevsky, V. Arsenov, A. Gorelik "Relative investigation of the properties for monomer and dimer photochromic spirocompounds."// Mol. Cryst. Lig. Cryst., V 298, pp. 97-103 (1997).

43. A. H. Флерова, А. Л. Прохода, E. Л. Зайцева, В. А Кронгауз "Синтез и свойства фотохромных бисиндолиноспиранов."//ХГС, № 12, с. 1631-1638 (1973).

44. J. Filley, М. A. Ibrahim, М. R. Nimlos, A S. Watt, D. М. Blake"Magnesuim and caleium chelation by a bis-spiropyran." // Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 117, pp. 193-198 (1998).

45. R. Gautron, French Patent 1,451,332 (1966) (to Compagnie de St.-Gobain), "Photochromic Compounds ontaining Two 2-Spiropyran Functions".

46. S. R. Keum, Y. K. Choi, M. I. Lee, S. H. Kim "Synthesis and properties of thermo-and photochromic bisindolinobenzospiropyrans linked by thio-and carbonyl groups."// Dyes and Pigments, V 50, pp. 171-176 (2001).

47. S. R. Keum, Y. K. Choi, K. Y. Rho, S. H. Kim, С. M. Yoon "Synthesis and characterizatoin of symmetric and non-symmetric bis-spiropyranylethyne."// Dyes and Pigments, V 44, pp. 19-25 (2000).

48. Э.Р. Захс, Р.П. Полякова, Л.С. Эфрос "Спиропираны на основе 5,10-диметил-4,9-диазопирена."// ХГС, № 3, с. 321-327 (1976).

49. Н. Dun-, С. Kranz and Н. Kilburg "Supramolecular aggregates and ion-binding in photochromic molecules"// Mol. Cryst. Lig. Cryst., V 298, pp. 89-96 (1997).

50. T. Я. Власенко, В. С. Маревцев, Н. Л. Зайченко, М. И. Черкашин "Новое фотохромное соединение из класса диспироантрабисоксазинов." // Известия Академии Наук, серия химическая, № 9,2179, (1990).

51. Векслер К. В., Захс Э. Р, Трейгер В. М., Эфрос Л. С'Спиропираны на основе азотистых гетероциклов, приложение метода МО." // ХГС, № 4, с. 447 (1971).

52. Б. Я. Симкин, В. И. Минкин, JL Е. Ниворожкин "Фото- и термохромные спираны.Прогнозирование устойчивости спиропирановых структур и электронных спектров поглощения их фото- и термо-окрашенных изомеров Г И ХГС, № 9, с. 1180-1192 (1978).

53. Киприянов К К Н Успехи химии, т. 40, с. 1283 (1971).

54. Наша Hiroshi, JP., Nakano ShinJi, JP // US pat. 5708181 (1998).

55. Robillard Jesn J // US pat. 5508145 (19%).

56. Robillard Jesn J // US pat. 5434032 (1995).

57. Foucher Daniel A, CA., Noolandi Jaan, CA., Sharp James H, CA // US pat 6525136 (2003).

58. Goudjil Kamal // US pat. 5914197 (1999).

59. Blum Ronald D., Gupta Amitava., Iyer Venkatramani S., Kokonaski William // US pat. 5914174 (1999).

60. Chan You-Ping, FR., Henry David, FR., Meyrueix Remy, FR., Vial Jacques Jean, FR. // US pat. 5763511 (1998).

61. Goudjil Kamal // US pat. 6113813 (2000).

62. Goudjil Kamal // US pat. 5730961 (1998).

63. Melzig Manfred, DE., Zinner Herbert, DE // US pat. 5645768 (1997).

64. Goudjil Kamal // US pat. 5581090 (1996).

65. Aoki Kei, JP., Itoh Takeyasu, JP., Mizuguchi Ryuzo, JP., Suzuki Yuji, JP., TsuboniwaNoriyuki, JP., Urano Satoshi, JP // US pat. 5354495 (1994).

66. Akashi Ryojiro, JP., Morikawa Takashi, JP // US pat. 5644416 (1997).

67. Kiato Teijiro, JP., Oda Hironori, JP // US pat. 5512423 (1996).

68. Hibino Junichi, JP., Kishimoto Yoshio, JP., Moriyama Kumiko, JP // US pat. 5426018 (1995).

69. Ando Eiji, JP., Hibino Junichi, JP // US pat 5360699 (1994).

70. Miyashita Akira, JP // US pat 5252742 (1993).

71. Ando Eiji, JP., Moriyama Kumiko, JP., Suzuki Masaaki, JP // US pat. 5252437 (1993).

72. Matsui Fumio, JP., Yokogawa Fumihiko, JP // US pat. 5246758 (1993).90.1noue Eiichi., NoshiroAtsumi., Utsumi Minoru, JP // US pat 5192631 (1993).

73. Miyashita Akira, JP // US pat. 5241027 (1993).

74. Buncel Erwin, CA., Chopra Naveen, CA., Foucher Daniel A., Kazmaier Peter M, CA, Patel Raj D, CA.,Wojtyk James, CA // US pat. 6517618 (2003).

75. Buncel Erwin, CA, Chopra Naveen, CA, Foucher Daniel A, Kazmaier Peter M, CA., Patel Raj D, CA.,Wojtyk James, CA // US pat. 6365312 (2002).

76. Лукьянов Б. С. «Фотохромные спиропираны на основе карбо нил со держащих пяти- и шестичленных производных азотистых гетероциклов.»//Дисс. Канд.хим.наук. Ростов-на-Дону., (1987).