Синтез, фото - и ионохромные свойства спиропиранов, содержащих конденсированный кумариновый фрагмент тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Николаева, Ольга Геннадьевна

• Николаева, Ольга Геннадьевна
• кандидат химических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат химических наук Николаева, Ольга Геннадьевна

ВВЕДЕНИЕ

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1 Фотохромные спиропираны: строение и свойства

1.1 Синтез и модификация спиропирановых структур

1.2 Фотохромные свойства спиропиранов 13 1.2.1 Влияние структурных факторов на фотохромные свойства спиропиранов

1.2.1.1 Влияние заместителей в индолиновом и пирановом фрагментах

1.2.1.2 Роль аннелирования в гетереновом и пирановом фрагментах

1.3 Катиониндуцируемая изомеризация спиропиранов

1.4 Практическое использование спиропиранов 31 ОБЩАЯ ЧАСТЬ

2 Синтез и строение спиропиранов кумаринового ряда

2.1 Синтез оргао-гидроксиформилкумаринов

2.2 Синтез спиропиранов на основе оргао-гидроксиформилкумаринов

2.2.1 Выбор гетероциклических систем '

2.2.2 Спиропираны на основе 7-гидрокси-4-метил-8формилкумарина

2.2.3 Спиропираны на основе 6-гидрокси-4-метил-5формилкумарина

2.2.4 Спиропираны на основе 7,8-дигидрокси-4-метил-6-формилкумарина

2.2.5 Спиропираны на основе З-гидрокси-4-формил бензо[с]кумарина

2.2.6 Спиропираны на основе 5-гидрокси-4,7-диметил-6-формилкумарина

2.2.7 Спиропираны на основе 6,7-дигидрокси-4-метил-8-формилкумарина •

2.2.8 Спиропираны на основе 4-гидрокси-З-формилкумарина, 4,7-дигидрокси-З-формилкумарина,

4-гидрокси-7-метокси-3-формилкумарина

2.3 Фото- и ионохромные превращения спиропиранов, содержащих конденсированный кумариновый фрагмент

2.3.1 Фотохромные превращения спиропиранов на основе 7-гидрокси-4-метил-8-формилкумарина

2.3.2 Фотохромные превращения спиропиранов на основе 6-гидрокси-4-метил-5-формилкумарина

2.3.3 Фотохромные превращения спиропиранов на основе 7,8-дигидрокси-4-метил-6-формилкумарина

2.3.4 Фотохромные превращения спиропиранов на основе

3-гидрокси-4-формилбензо [с] кумарина

2.3.5 Фотохромные превращения спиропиранов на основе 5-гидрокси-4,7-диметил-6-формилкумарина

2.3.6 Фотохромные превращения спиропиранов на основе 6,7-дигидрокси-4-метил-6-формилкумарина

2.3.7 Фотохромные превращения спиропиранов на основе

4-гидрокси-7-К-3-формилкумаринов

2.3.8 Монохромные превращения спиропиранов, содержащих конденсированный кумариновый фрагмент 86 3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1 Синтез промежуточных продуктов и объектов исследования

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез, фото - и ионохромные свойства спиропиранов, содержащих конденсированный кумариновый фрагмент»

Научно-технический прогресс немыслим без создания новых веществ и материалов, обладающих неизвестными ранее свойствами. В изучении многих биологических и химических процессов важную роль играют обратимые молекулярные перегруппировки. Огромный интерес представляют фотохромные превращения - обратимые трансформации молекулы между двумя состояниями с различными спектрами поглощения, индуцированные электромагнитным излучением (по крайней мере в одном направлении) [1]. Фотохромные органические соединения используются в оптических системах регистрации и отображения информации, молекулярных переключателях, оптических и флуоресцентных хемосенсорах и биосенсорах, в системах аккумуляции солнечной энергии, катализе, а также в оптоэлектронике и оптобионике [1-12].

Схема 1 Ну,

А В

Идеальная фотохромная система должна обладать существенным различием спектральных характеристик взаимопревращающихся форм А и В, возможностью варьирования термодинамических и активационных параметров, высокой фотоустойчивостью [2,3]. Спироциклические соединения, образованные двумя гетероциклическими фрагментами, связанными Бр - гибридизованным атомом углерода, являются одними из наиболее изученных фотохромных систем [4-8]. В соединениях этого типа спироциклическая (вР) форма поглощает в УФ области спектра. При возбуждении светом соответствующей длины волны происходит разрыв связи С^-О, а также последующая изомеризация, приводящая к уплощённой мероцианиновой (МС) форме, которая поглощает в видимой области спектра и, в свою очередь, обратимо перегруппировывается в исходную спиро-форму вР как в темноте, так и при действии видимого света.

Схема 2 у

Н(

Нб

8Р

МС цис-г^ис

МС транс-транс

Х= СН (спиропиран, СПП), N (спирооксазин, СПО), У=0, 8.

Интерес к спиросоединениям связан с тем, что путем относительно простого варьирования левой части молекулы и подбора заместителей в правой можно в широких пределах изменять их спектральные характеристики. Последнее значительно облегчает поиск путей практической реализации свойств этих объектов.

Одним из важных требований, предъявляемых к СПП, является увеличение времени жизни окрашенной формы, то есть увеличение относительной устойчивости структур типа МС с одновременным повышением активационного барьера темновой реакции МС—^Р. Обычный путь, ведущий к улучшению свойств СПП в этом направлении - введение сильных электроноакцепторных заместителей (главным образом нитрогрупп) в бензольное ядро хроменовой части молекулы. Однако при этом существенно ухудшается фотоустойчивость СПП и возрастает их склонность к необратимому разрушению под действием света.

Другим вариантом увеличения времени жизни окрашенной формы СПП является увеличение длины тс-системы 2Н-пирановой части молекулы, осуществляемое при аннелировании её различными гетероциклами. Стабилизация окрашенной формы в этом случае достигается, главным образом, за счёт стабилизации хиноидной резонансной формы МС вследствие сохранения её ароматичности.

Указанное направление структурной модификации СПП ранее было исследовано недостаточно. В связи с этим основной задачей настоящей работы стал синтез широкой серии соединений, содержащих кумариновые фрагменты, аннелированные к 2Н-пирановой части молекулы различными способами, и установление взаимосвязи между их строением и параметрами фото- и ионохромных превращений.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Николаева, Ольга Геннадьевна

выводы

1. Разработаны методы синтеза ранее неизвестных З-гидрокси-4-формилбензо[с]кумарина, 5-гидрокси-4,7-диметил-6-формилкумарина и 6,7-дигидрокси-4-метил-8-формилкумарина - исходных соединений для получения спиропиранов, содержащих конденсированный кумариновый фрагмент.

2. Синтезировано около 70 новых спиропиранов индолинового, изобензофуранового, бензопиранового, нафтопиранового, 1,3-дитиоланового, бензо-1,3-дитиолового, 3-фенил-1,3-оксазолидин-2-онового и фталазинового рядов с кумариновыми фрагментами, аннелированными к 2Н-пирановому кольцу различными способами.

3. При помощи методов теории функционала плотности (ВЗЬУР/б-ЗЮ(с1, р)) предсказано, что аннелирование к 2Н-пирановому кольцу кумаринового фрагмента по положениям 5,6; 6,7; 7,8 приводит к предпочтительности спироформы в растворах, тогда как аннелирование кумаринового фрагмента по положению 3,4 - к предпочтительности мероцианиновой формы. Данные УФ, ИК и ЯМР 'Н спектроскопии соответствуют результатам квантово-химических расчетов.

4. Определены фотохромные характеристики ряда полученных спиросоединений: спектры поглощения, времена жизни фотоиндуцированных форм. Изучено влияние структурных факторов на спектральные свойства и кинетические характеристики фотохромных превращений синтезированных спиропиранов. Показано, что спиропираны основе 7-гидрокси-4-метил-8-формилкумарина при 77 К обладают флуоресценцией спироциклической и мероцианиновой форм, а спиропираны на основе 4-гидрокси-7-11-3-формилкумари1юв обладают флуоресценцией мероцианиновых форм при 273 К.

5. Изучены ионохромные свойства спиропиранов с дополнительной гидроксильной группой в кумариновом фрагменте. Найдено, что катионы щелочноземельных и переходных металлов вызывают темновую изомеризацию спиропиранов в мероцианиновую форму, а также образуют интенсивно окрашенные комплексные соединения с мероцианиновой формой. Полученные соединения могут найти применение в оптических методах определения щелочноземельных и переходных металлов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Николаева, Ольга Геннадьевна, 2010 год

1. Bouas-Laurent Н., Dürr Н. Organic Photochromism. 1.I Pure Appl. Chem. -2001. - V. 73. - № 4. - P. 639-665.

2. Dorion G.H., Wiebe A.F. Photochromism: Optical and Photographic Application. N. Y.: Focal Press, 1970. 121 p.

3. Минкин В.И. Фотохромные свойства спироциклических органических и координационных соединений. // Теор. и эксперим. химия. 1995. -Т. -31. -№3.-С. 166-180.

4. Bertelson R.C. Spiropyrans and related compands. In Photochromism. Techniques in Chemistry. (Brown G.H., ed.). N.Y.: J. Wiley& Sons, 1971. P. 49-294.

5. Bertelson R.C. Spiropyrans. In Organic Photochromic and Thermochromic Compounds, V. 1. (Crano J.C., Guglielmetti R.J., eds.) N.Y.: Plenum Press, 1999. P. 11-83.

6. Maeda S. Benzo- and Naftopypans (Chromenes). In Organic Photochromic and Thermochromic Compounds, V. 1. (Crano J.C., Guglielmetti R.J., eds.). N.Y.: Plenum Press, 1999. P 85-109.

7. Chu N.Y.C. 4n+2 Systems: Spiropyrans. In Photochromism: Molecules and Systems. (Durr H., Bouas-Laurent H., eds.). Amsterdam: Elsevier, 1990. P. 493-509.

8. Guglielmetti R.J. 4n+2 Systems: Spiropyrans. In Photochromism: Molecules and Systems. (Durr H., Bouas-Laurent H., eds.). Amsterdam: Elsevier, 1990. P. 314-466.

9. Applied Photochromic Polymer Systems. (MacArdle C.B., ed.). N.Y.: Glasgow and London. Blackie. 1992. 255 p.

10. Photoreactive Materials for Ultrahigh-Density Optical Memory. (Irie M., ed.) Amsterdam: Elsevier, 1994.

11. Minkin V. Structural Variation and Responses in Photochromic Properties of Spirocyclic Molecular Systems Related to Spirobenzopyrans. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1994. -V. 246. - P. 9-16.

12. Inouye M. Biological Applications Supramolecular Chemistiy. In Organic Photochromic and Thermochromic Compounds. V. 2. (Crano J.C., Guglielmetti R.J., ed.). N.Y.: Plenum Press, 1999. P. 393-414.

13. Philips Y.P., Mueller A., Przystal F. Possible Evidence for a Two-Step Diels-Alder Reaction. // J. Am. Chem. Soc. 1965. - V. 87. - P. 4020-4025.

14. Захс Э.Р., Мартынова В.П., Эфрос JI.C. Синтез и свойства спиропиранов, способных к обратимому раскрытию пиранового кольца. // Химия гетероцикл. соединений. 1979. - № 4. - С. 435-459.

15. Савостьянова М.В. Труды ГОИЗ. 1969. - Т. 36. - Вып. 175. - С. 70-71.

16. Bertelson R.C. Spiropyrans and related compands. In Photochromism. Techniques in Chemistry. (Brown G.H., ed.). N.Y.: Wiley& Sons, 1971. P. 397-431.

17. Dessauer R., Paris J.R. //Adv. Photochem. 1963. - V. 1. - P. 288-289.

18. Exebly R., Grinter R. Photropy (or Photochromism). // Chem. Rev. 1965. -V. 65.-P. 247-260.

19. Брудзь В.Г., Драпкина Д.А., Иншакова В.A. // Методы получения химических реактивов и препаратов. 1967. - Вып. 15. - С. 144-145.

20. Иншакова В.А., Брудзь В.Г., Драпкина Д.А. // Методы получения химических реактивов и препаратов. 1967. - Вып. 15. - С. 151-152.

21. Троянов И.А., Раецкая С.С., Климанова В.А. Архив НИОПиКа. Д. № 27615. С. 10-11.

22. Сафоклов Б.Б., Лукьянов Б.С., Буланов А.О., Метелица А.В., Минкин1.1

23. В.И., Ткачев В.В., Алдошин С.М. 8~Формил-3,6-диметил-4-оксаспиро(3,4-дигидро-2Н-1,3-бензоксазин-2,2 2Н.хромен), проявляющий фотохромные свойства в твердой фазе. // Изв. АН. Сер. хим. 2002. - Т. 51. -№3.-С. 431-435.

24. Lee J.H., Park E.S., Yoon C.M. Suzuki coupling reaction of 6-iodo- or 6,8-di iodospiropyran: synthesis of spiropyran analogs. // Tetrahedron Lett. -2001.-V. 42. -№20. -P. 8311-8314.

25. Лукьянов B.C., Ниворожкин Л.Е., Минкин В.И. Новые индолиновые спиропираны с к- акцепторными заместителями в положении 8'. // Химия гетероцикл. соединений. 1990. - № 12. - С. 1700-1703.

26. Волошин Н.А., Чернышев А.В., Метелица А.В., Раскита И.М.,I

27. Волошина Е.А., Минкин В.А. Синтез фотохромного 5"(4,5-дифенил-1,3-оксазол-2-ил)-замещённого спироиндолин-2,3 -нафто[2,3

28. Ь.пирана]. // Изв. АН. Сер. хим. 2005. - № 3. - С. 693-697.

29. Волошин Н.А., Гаева Е.Б., Чернышев А.В., Метелица А.В., Минкин В. А. Синтез фотохромных 8-(4,5-дифенил-1,3-оксазол-2-ил)-замещённых спироиндолин-бензопиранов. // Изв. АН. Сер. хим. -2009.-№ 1.-С. 156-161.

30. Волошин Н.А., Безуглый С.О., Соловьёва Е.В., Метелица А.В., Минкин В.И. Фотохромные катионные спиропираны с пиридиновым фрагментом в боковой цепи. // Химия гетероцикл. соединений. 2008. -№ 10.-С. 1229-1237.

31. Kister J., Pommier Н.-Р., Metzger J., Guglielmetti R. Effet de substitution dans les position 3,5 et 7 en serie spiropyrannique benzothiazolinique. // Can. J. Chem. 1984. - V. 62 - № 11. - P. 2372-2378.

32. Пат. 4348508 (США). Herweh J., Garret Т., Magnusson A. 3-Substituted -7-alkoxy-2,2 spirobip-2H-1 benzopyrans. //РЖХим. - 1983. - ЮН 187П.

33. Пат. 4161589 (США). Baumann Н., Oberlinner A. Spirodipyrans. // Изобретения в СССр и за рубежом. 1980. - № 4. - С. 117.

34. Пат. 4342696 (США). Herweh J., Garret Т., Magnusson А. 7I

35. Dimetylamino-3-substituted-2,2 spirobi-2H-1-benzopyrans. // Изобретения в СССР и за рубежом. 1983. - № 9. - С. 111.

36. Guglielmentti R., Davin-Preteli Е., Metzger F. Composes spiropyranniques en serie benzoselenazolinique. // J. Bull. Soc. Chim. France. 1971. - № 2. -P. 556-559.

37. Rondon J., Guglielmentti R., Metzger J., Synthese spiropyranniqu en serie benzoxazolinique. // Bull. Soc. Chim. France. 1971. - № 7. - P. 25812584.

38. Барачевский В.А., Дашков Г.И., Цехомский B.A. // Фотохромизм и его применение. М.: Химия. - 1977. 280 с.

39. Flannery J.B. The Photo- and Thermochromic Transients from substituted 1,3,3 Trimethylbenzospiropyrans. // J. Amer. Chem. Soc. - 1968. - V. 90. -P. 5660-5671.

40. Kryszewski M., Nadolski B. Electrochromism of Indolinbenzospiropyrans Dissolved in Rigid Amorfous Matrices. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. Educ. 1975. - V. 13. - № 2. - P. 345-355.

41. Guglielmetti R. Correlation between Structure and Photochromic Properties of Heterocyclic Spiropyrans. // J. Photogr. Sci. 1974. - V. 22. - № 2. - P. 77-83.

42. Симкин Б.Я., Минкин В.И., Ниворожкин JI.E. Фото и термохромные спираны.// Химия гетероцикл. соединений. - 1978. - № 9. - С. 11801192.

43. Симкин Б.Я., Минкин В.И. Фото- и термохромные спираны. // Химия гетероцикл. соединений. 1980. - № 2. - С. 177-184.

44. Гальберштам М.А., Пржиялговская Н.М., Манакова И.В. Синтез и фотохромные свойства 6,7-тетраметилензамещенных спирохроменов индолинового ряда.// Химия гетероцикл. соединений. 1977. - № 8. -С. 1069-1071.

45. Fisher Е., Hirshberg Y. Formation of Colored Forms of Spirans by Low-Temperature Irradiation. // J. Chem. Soc. 1952. - № 11. - P. 4522-4524.

46. Гальберштам M.A., Лазаренко И.Б., Пржиягловская H.M., Сергеев Ж.Ф. Синтез и спектральные характеристики фотохромных спирохроменов призводных 2,3-гидро-1Н-пирроло3,2-Ь.хинолина. // Химия гетероцикл. соединений. - 1976. - № 6. - С. 815-817.

47. Майсурадзе Д.П., Ахобадзе Ш.А., Девадзе JI.B., Джапаридзе К.Г. Синтез и физико-химические свойства некоторых спирохроменов, полученных на основе 4-азаиндолина. // Химия гетероцикл. соединений. 1982. - № 10. - С. 1367-1369.

48. Balli Н., Naef R. Photochrome molekiile: synthese und photochromie von spyropyrano(2H)3.2-f.chinolinen und ihrer quartarer salze. // Dyes and Pigm.- 1980.-№ l.-P. 139-143.

49. Краюшкин M.M., Ширинян B.3., Никалин Д.М. Синтез первых представителей спиропиранов и спирооксазинов на основе тиено3,2-Ь.пирролов. // Изв. АН. СССР Сер. Хим. 2004. - № 3. - С. 687-692.

50. Shimkin A.A., Shirinian V.Z., Krayshkin М.М., Vorontsova L.G., Metelitsa A.V., Minkin V. I. Synthesis of novel photochromic spirocompaunds based in thieno3,2- b.pyrroles. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2005. - V. 431. - P. 307-314.

51. Муханов E.J1. Синтез и фотохромизм 3-метил-4-оксо-спиро(нафтооксазин-2,2-хроменов). // Дисс. канд. хим. наук. Ростов-на-Дону. -2007.

52. Прокофьев Е.Р., Красная З.А., Литвик K.M. Прямое изучение валентной изомеризации диенон 2Н-пиран 1,1- дикарбонильных 1,3-диенов методом ПМР. // Изв. АН. СССР. Сер. хим. - 1979. - № 6. - С. 766-772.

53. Дворников A.C., Красная З.А., Малкин Я.Н. Валентная фотоизомеризация 2Н-пиранов. // Изв. АН. СССР. Сер. хим. 1981. - № 4.-С. 390-398.

54. Minkin V.l. Photo-, Thermo-, Solvato-, and Electrochroic Spiroheterocyclic Compounds. // Chem. Rew. 2004. - V. 104. - P. 2751-2776.

55. Холманский A.C., Зубков A.B. Механизм внутримолекулярного переноса заряда при фотоокрашивании индолиновых спиропиранов и его связь со структурой. // Докл. АН СССР. 1978. - Т. 239. - № 4. - С. 908-911.

56. Пат. 1555666 (Франция). Hinnen A. A. Nouveux composés photochromiques spiro-pyranniques à faible vitesse de décoloration et à stabilité élevée. // РЖХим. 1970. - 7H 755.

57. Benard S., Yu P. New Spiropyrans Showing Crystalline-Stable Photochromism. // Adv. Mater. 2000. - V. 12. - № 1. - P. 48-50.

58. Алексеенко Ю.С., Халанский К.H., Муханов Е.Л., Лукьянов Б.С., Безуглый С.О. Фотохромные индолиноспиропираны на основе 6гидроксихинолин-5-альдегида. // Вестник ЮНЦ РАН. 2008. - Т. 4. -№2.-С.27-33.

59. Gun X., Zhou Y., Zhand D., Yin В., Liu Z., Liu C., Lu Z., Huang Y., Zhu

60. D. 7-Trifluoromethylquinoline-Functionalized Luminescent Photochromic Spiropyrans with the Stable Merocyanine Species Both in Solution and in the Solid State. // J. Org. Chem. 2004. - V. 69. - P. 8924-8931.

61. Phillips J.P., Przystal F., Rudolf T. Photochromic 8-quinolinos. // Anal. Chim. Acta. 1968. - V.41. - P.391-394.

62. Voloshin N.A., Chernyshov A.V., Metelitsa A.V., Besugliy S.O.,Voloshina

63. E.N., Sadimenko L.P., Minkin V.I. Photochromisc spiroindoline-pyridobenzopyrans.: fluorescent metal ion sensors. // ARKIVOC. - 2004. -V. XI. - P. 16-24.

64. Chernyshev A.V., Metelitsa A.V., Gaeva E.B., Voloshin N.A., Borodkin G.S., Minkin V.I. Photo- and termochromic cation sensitive spiroindoline-naphtopyrans., //J. Phys. Org. Chem. 2006. - V. 184. - P. 289-297.

65. Волошин H.A., Чернышев A.B., Безуглый С.О., Метелица А.В., Волошина А.Н., Минкин В.А. Синтез и спектральные свойства 6'-галогензвмещённых спироиндолин-2,2'-2Н-пирано[3,2-11.хинолинов]. // Изв. АН. СССР. Сер. хим. 2008. - № 1. - С. 146-153.

66. Локшин В.А. Спиропираны с поликонденсироваипыми хроменовыми фрагментами. // Дисс. канд. хим. наук. Ростов-на-Дону. - 1985.

67. Pozzo J.-L., Samat A., Guglielmetti R., Lokshin V.A., Minkin V.I. Furo-fused 2H-chromenes: synthesis and photochromic properties. // Can. J. Chem. 1996. - V. 74. - P. 1649.

68. Шимкин А.А. Синтез спиросоединений на основе 1-бензотиено3,2-Ь.пиррола. // Дисс. канд. хим. наук. Москва. - 2007.

69. Барачевский В.А., Карпов Р.Е., Венедиктова О.В., Валова Т.М., Строкач Ю.П., Мирошников В.С.,Чибисова Т. А., Травень В.Ф. Фотохромизм индолиновых спиропиранов кумаринового ряда. // Изв. АН. Сер. хим. 2005. - № 10. - С. 2350-2356.

70. Волбушко Н.М., Лукьянов Б.С., Метелица А.В., Ниворожкин Л.Е., Минкин В.И. // Доклады АН. 1990. - Т. 315. - С. 873-875.

71. A.C. СССР № 1608191. Лукьянов Б.С., Волбушко Н.М., Ниворожкин Л.Е., Хубутия A.M., Минкин В.И. Метод синтеза 1,3,3-триметилиндолин-2-спиро-2'-2Н.селенопирано[5,6-с1]пиразолов. // Изобретения в СССР и за рубежом. 1990. - № 43.

72. Nakazumi Н., Maeda К., Uagi S., Kitso Т. Novel Merocyanine Dyes are Converted into Spiropyran Form by Irradiation with Visibie Light. // Chem. Soc., Chem. Comm. 1992. - P. 1188-1189.

73. Hobley J., Pfeifer-Fukumura U., Bletz M., Asahi Т., Masuhara H., Furumura H. J. Ultrafast Photo Dynamics of a Reversible Photochromic Spiropyran. // Phys. Chem. A. - 2002. - V. 106. - P. 2265-2270.

74. Guo X., Zhang G., Zhu D. Monomolecular logic: «half- adder» based on multistale / multifunctional photochromic spiropyrans. // Phys. Chem. B. -2004. V. 108. - P. 11942-11945.

75. Guo X., Zhang G., Tao H., Zhu D. Concatenation of two molecular switches via a Fe(II) / Fe(III) couple. // Org. Lett. 2004. - V. 6. - P. 24912494.

76. Phillips J.P., Mueller A., Przystal F. Photochromic chelating agents. // J. Am. Chem. Soc. 1965. - V. 87. - P. 4020-4021.

77. Winkler J.D., Bowen C.M., Michelet V. Photodinamic fluorescent metal ion sensor with parts per billion sensivity. // J. Am. Chem. Soc. 1998. - V. 120.- P. 3237-3242.

78. Evans L., Collins G.E., Michelet V., Winkler J.D. Selective metals determination with a photoreversible spiropyran. // Anal. Chem. 1999. - V. 71.-P. 5322-5327.

79. Kovtun Yu.P., Prostota Ya.O., Tolmachev A.I. Metallochromic merocyanines of 8-hydroxyquinoline series. // Dyes and Pigm. 2003. - V. 58.-P. 83-91.

80. Collins G.E., Choi L.-S., Ewing k.J., Michelet V., Bowen C.M., Winkler J.D. Photointroduced swiching of metal complexation by quinolinospiropyranindolines in polar solvents. // Chem. Comm. 1999. -V. 14. -№ 9.-P. 321-322.

81. Collins G.E., Morris R.E., Wei J.-F., Smith M., Hammond M.H., Michelet V., Winkler J.D., SerinoP.,M., Guo Y. Spectrophotometric detection of trace copper level in jet fuel. // Energy and Fuels. 2002. - V. 16. - P. 10541058.

82. Атабекян JT.C., Ройтман Г.П., Чибисов А.К. Комплексообразование спиропиранов с ионами металлов в растворе. // Журнал аналит. химии.- 1982. Вып. 3. - С. 389-392.

83. Атабекян Л.С., Астафьев П.Н., Ройтман Г.П., Романовская Г.Н., Чибисов А.К. Кинетика реакции комплексообразования спиропирана сионами металлов в растворе. // Журнал физ. химии. 1982. - № 8. - С. 1913-1916.

84. Атабекян JI.C., Чибисов А.К. Применение спиропирана для люминесцентного определения переходных и редкоземельных элементов. //Журнал аналит. химии. 1988. - Вып. 10. - С. 1787-1791.

85. Chibisov А.К., Gorner Н. Complexes of spiropiran-derived merocyanines with metal ions: relaxation kinetics, photochemistry and solvent effects. // Chem. Phys. 1998. - V. 237. - P. 425-442.

86. Chibisov A.K., Gorner H. Complexes of spiropiran-derived merocyanines with metal ions. Thermally activated and light- introduced processes. // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1998. - V. 94. - P. 2557-2564.

87. Атабекян JI.C., Лиликин A.M., Захарова Г.В., Чибисов А.К. Влияние ионов металлов на фотохромные и люминесцентные свойства спиропиранов в растворе. // Химия выс. энерг. 1996. - № 6. - С. 452455.

88. Vlassiouk I., Park Ch.-Do, Vail S.A., Gust D., Smirnov S. Control of nanopore wetting by a photochromic spiropyran: a light-controlled valve and electrical switch. // Nano Lett. 2006. - V. 6. - № 5. - P. 1013-1017.

89. Kawata S., Kawata Y. Three-Dimentional Optical Data Storage Using Photochromic Materials. // Chem. Rev. 2000. - V. 100. - № 5. - P. 17771788.

90. Delaire J.A., Nakatani K. Linear and Nonlinear Optical Properties of Photochromic Molecules and Materials. // Chem. Rev. 2000. - V. 100. - № 5. - P. 1817-1845.

91. Ichimura K. Photoalignment of Liquid-Crystal Systems // Chem. Rev. -2000. V. 100. - № 5. - P. 1847-1873.

92. Feringa B.L., van Delden R.A., Koumura N., Geertseema E.M. Chiroptical Molecular Switches. // Chem. Rev. 2000. - V. 100. - № 5. - P. 17891816.

93. Berkovic G., Krongaus V., Weiss V. Spiropyrans and Spirooxazines for Memories and Switches. // Chem. Rew. 2000. - V. 20. - P. 1741-1753.

94. Willner I., Rubin S. Control of the Structure and Functions of Biomaterials by Light. // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1996. - V. 35. - № 4. - P. 367385.

95. Willner I. Photoswitchable Biomaterials: En Route to Optobioelectronic Systems. // Acc. Chem. Res. 1997. - V. 30. - № 9. - P. 347-356.

96. Pieroni O., Fissi A., Popova G. Photochromic Polypeptides. // Prog. Polym. Sci.- 1998,-V. 15. -P. 1731-1735.

97. Tomizaki K., Jue X., Mihara H. A chromism-based assay (CHROBA) tecnique for in situ detection of protein kinase activity. // Bioorganic Med. Lett. 2005. - V. 30. - № 9. - P. 347-356.

98. Edahiro J., Sumaru K., Takagi K., Kanamori T. Photoresponse of an Aqueous Two-Phase System Compoused of Photochromic Dexstrin. // Langmuir. 2006. - V. 22. - P. 5224-5226.

99. Scarmagnani S., Walsh Z., Slater K., Alhashimy N., Pall b., Maska M., Diamond D. Polystyrene bead-based system for optical sensing usingspiropyran photos witches. // J. Mater. Chem. 2008. - V. 18. - P. 50635071.

100. Andersson J., Li S., Lincoln P., Andreasson J. Photoswitched DNA-binding of Photochromic Spiropyran. // J. Am. Chem. Soc. 2008. - V. 130. -P. 11836-11837.

101. De Leon L., Biewer M.C. Preparation of Self-Assembled Monolayers with Specific Intermolecular Interactions. // Tetrahedron Lett. 2000. - V. 41. -№ 19.-P. 3527-3530.

102. Yang M., Biewer M.C. Monitoring surface reactions optically in a self-assembled monolayes with a photocromic core. // Tetrahedron Lett. 2005. -V. 46.-P. 349-351.

103. Kenji K., Harada Y., Ueda Y. Thermal stability of merocianine form in spiropyran / silica composite film. // Thin Solid Films. 2008. - V. 516. - P. 2532-2536.

104. Sataubrata S., Loklin J. Polymer Brushes via Subface-Initiated, Ring-Opening Metathesis Polymerization Reversible Photocontrol of Wetting Behaviour and Solvent Dependent Morfology Changes. // Langmuir. 2008. -V. 24. - № 17. - P. 9558-9565.

105. Ogawa M. Organized Molecular Assembles on the Surfaces in Inorganic Solids — Photofunctional Inorganic-Organic Supramolecular Systems. // Annual Rep. Chem. Sect. C: Phys. Chem. 1998. - V. 94. - P. 209-257.

106. Krongauz V.A. Environmental Effects on Organic Photochromic Systems. In Photochromism: Molecules and Systems. (Dürr H. and Bouas-Laurent H., eds.) . // Amsterdam: Elsevier, 1990. P. 793-821.

107. Ichimura K. Photochromic Polymers. In Organic Photochromic and Thermochromic Compounds. V. 2. //N.Y.: Plenum Press, 1999-P. 9-64.

108. Ichimura K. Photochromic Materials and Photoresists. In Photochromism: Molecules and Systems. (Dürr H., Bouas-Laurent II., eds.) // Amsterdam: Elsevier, 1990.-P. 903-918.

109. Lyubimov A.V., Zaichenko N.L., Marevtsev V.S. Photochromic Network Polymers. // J. Photochem. Photobiol. A. 1999. - V. 120. - P. 55-62.

110. Tachibana H., Yamanaka Y., Abe M. Temperature-dependent beheviour of Langmuir monolayers of an ampifilic spiropyran. // Thin Solid Films. —2003.-V. 440.-P. 94-99.

111. Matsumoto M., Nakazawa T., Mallia V.A., Tamaoki N., Azumi R., Sakai H., Abe M. Thermal hysteresis in the photoresponsivity of a Langmuir film of an ampifilic spiropyran. // J. Am. Chem. Soc. 2004. - V. 126. - P. 10061007.

112. Saso N., Uamamoto T., Umemura Y., Einaga Y. Normal photocromism of spiropyran in montrillonite interlayer. // Colloid and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. 2008. - V. 317. - P. 309-315.

113. Tanaka M., Yonezawa Y. Photochemical transport on ion through Quasichannels incorporated into black lipid membrane. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. -1997.-V. 294.-P. 63-66.

114. Khairutdinov R.F., Hurst J.K. Photocontrol of ion permeation through bilayer membranes using an ampifilic spiropyran. // Langmuir. 2001. - V. 17.-№22.-P. 6881-6886.

115. Huguchi A., Hamamura A., Shindo U., Kimamura H., Yoon B., Mori T., Uyama T., Umezawa A. Photon-modulated changes of cell attachment on poly(spiropyran-co-metyl metacrilate) membranes. // Biomacromolecules.2004. V. 5. - № 5. - P. 1770-1774.

116. Shamburo K., Shimbo T. Stabilization of an organic photocromic material by incorporation in an organogel. // Chem. Mater. 2002. - V. 14. - № 9. -P. 3745-3750.

117. Summaru T., Ohi K., Takagi T., Kanamori T., Shimbo T. Photoresponsive properties of poly(N-isopropylacrylamide) hydrogel partly modified with spirobenzopyran. // Langmuir. 2006. - V. 22. - № 9. - P. 4353-4356.

118. Garcia A., Marquez M., Cai T., Rosario R., Hu Z., Gust D., Hayes M., Vail S.A., Park Ch.-D. Photo- , thermally and pH- responsive microdels. // Langmuir. -2007. V. 23. - № 1. - P. 224-225.

119. Takagi T., Shimbo T., Zrinyi M., Kanamori T. Rewritable microrelief on photoresponsive hydrogel layers. // Chem. Mater. — 2007. V. 19. № 11.— P. 2730-2732.

120. Gu Z.-Z., Hayami S., Meng Q.-B. Control of Photonic Band Structure by Molecular Aggregates. // J. Am. Chem. Soc. 2000. - V. 122. - P. 1073010731.

121. Ichimura K. Photoalignment of Liquid-Crystal Systems // Chem. Rev. — 2000.-V. 100.-№5.-P. 1847-1873.

122. Abe S., Nishimura Y., Yamazaki I., Ohta N. Remarkable Electric Field Effect on the Absorption Intensity of a Molecular Aggregate of Photomerocyanine in a PMMA Polymer Film. // Chem. Lett. 1999. - № 2. -P. 165-166.

123. Keum S.R., Lee M.J. Nonactivated Arylazoindolinobenzospiropyran Derivatives. Part 2: Preparation and Kinetic Measuments of the Spiro-Ring Formation From the Merocyanine Form. // Bull. Korean Chem. Soc. 1999. -V. 20.-P. 1464-1468.

124. Lee M.J., Yoo B.W., Shin S.T., Keum S.R. Synthesis and Properties of New Liquid Crystalline Compaunds Containing Indolinobenzospiropyranylazo Group. Part 3. // Dyes and Pigments. 2001. -V. 51.-P. 15-24.

125. Keum S.R., Ahn S.M., Lee M.J. Synthesis and Characterization of New Liquid Crystallines Containing a Mono-Aza Styrylated Indolinobenzospiropyran. Part 6. // Dyes and Pigments. 2004. - V. 60. - P. 55-59.

126. Keum S.R., Jang H R. Synthesis and Characterization of New Liquid Crystallines Containing a Thiophenylated Indolinobenzospiropyranyl Group. Part 5. // Dyes and Pigments. 2003. - V. 57. - P. 1-6.

127. Keum S.R., Cho Y.K., Choi I.K. Synthesis and mesomorfic properties of liquid crystallines, alkyloxybenzoyloxy phenylated indolinobenzospiropyrans. Part 7. // Dyes and Pigments. — 2004. — V. 60. -P. 147-153.

128. Swansburg S., Choi I.K., Keum S.R., Buncel E., Lemieux R.P. Synthesis and Characterization of Liquid Crystals Containing a Non-Activated Г,3',3'-Trimetylspiro 2H-l-Benzopyran-2,2'-Indoline. Group. //Liq. Cryst. 1998. -V. 24.-P. 341-346.

129. Keum S.R., Lee M.J., Shin S.T. Synthesis and Characterization of New Liquid Crystalline Materials Containing a Non-Activated Arylazoindolinobenzospiropyranyl Group as a Chiral Unit. Part 3. // Liq. Cryst.-2001.-V. 28.-P. 1587-1595.

130. Keum S.R., Lee M.J., Kang S.O. Synthesis and mesomorphic properties of new liquid crystalline compounds. VIII. Indolinobenzospiropyranyl arylindoliminobenzoates. //Liq. Cryst. -2004. V. 31. - P. 1569-1572.

131. Naik R.M., Thakor V. M. Formylation of Hydroxycoumarins with Hexamethylenetetramine // J. Org. Chem. 1957. - V. 22. - № 12. - P. 1626-1629.

132. Tunek H., Wolfbeis O.S. // Synthesis. 1976. - V. 8. - P.543-544.

133. Knott E.B. Reactions of alkylisoformanilides. Part III. With Phenols. // J. Chem. Soc. 1947. - V. 22. - № 7. - P. 976-978.

134. Hussein F.A. Condensation of phenols with N-arylformimidates. // J. Indian Chem. Soc. 1971. - V. 48. - № 6. - P. 545-548.

135. Дворников А.С., Малкин Я.Н., Кузьмин В.А. Механизм деградации энергии электронного возбуждения в фотохромных спиропиранах. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1982. - № 7. - С. 1520-1525.

136. Волошин II.А. Спиропираны 2-гетероинданового ряда. // Дисс. канд. хим. наук. Ростов-на-Дону. - 1977. 150 с.

137. Анисимова В.А., Пожарский А.Ф., Ниворожкин JT.E., Минкин В.И. Спираиы перимидинового ряда. // Химия гетероцикл. соединений. -1978.-№ 1.-С. 108-112.

138. Овчинникова И.Г., Самарцева И.В., Павлова JT. А. Синтез солей 1-метил-2-фенил-4-арилфталазиния и их реакции с бензальдегидом. // Журнал орган, химии. 1986. - №5. - С. 1089-1092.

139. Fabrycy A. Trojmetylohydroksyftalan. // Roczn. Chem. 1960. - № 6. - P. 1837-1838.

140. Вовзонек С. Хроменолы, хромены и соли бензопирилия. Гетероциклические соединения (под ред. Эрдельфильда А.). // М. Издатинлит. 1954. - Т. 2. - С. 214-266.

141. Solder L., Wizinger R. Über Benzdithyliumfarbstoffe. // Helv. Chim. Acta. 1959. - V. 432. - P. 1733-1737.

142. Пат. 2844590 (США). Cameron M.D.4-Alkylydene-2-oxazolidones and process. // РЖХим. 1960. - № 22. - 89742П.

143. Мирошников B.C. Синтез и изучение сольватохромных и фотохромных свойств (гидрокси)иминов и спиропиранов кумаринового ряда. // Дисс. канд. хим. наук. Москва. - 2006.

144. Berman В., Fox R.E., Thomson F.D. Photochromic Spiropyrans. I. The effect of Substituent on the Rate of Ring Closure. // J. Am. Chem. Soc. -1959. -V. 81. P. 5605-5608.

145. Metelitsa A.V., Lokshin V., Micheau J.С., Samat A., Guglielmetti R., Minkin V.l. Photochromism and solvatochromism of push-pull or pull-push spiroindolinenaphtooxazines. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2002. - V. 4. -P. 4340-4345.

146. Chernyshev A.V., Voloshin N.A., Raskita I.M., Metelitsa A.V., Minkin V.l. Photo- and ionochromism of 5'-(4,5-liphenyl-1.3-oxazol-2-yl) substituted spiroindoline-naphtopyrans. // J. Photochem. Photobiol. A. -2006.-V. 184.-P. 289-297.

147. Волошин H.A., Гаева Е.Б., Чернышев A.B., Метелица A.B., Минкин В.И. Синтез фотохромных 8-(4,5-дифенил-1,3-оксазол-2-ил)замещенных спироиндолин-бензопиранов. // Изв. АН. Сер. хим. -2009.-№ 1.-С. 156-161.

148. Gaude D., Le Baccon М., Guglielmetti R., Gautron R. Substituent and solvent effect on photochromic proporties of a series of spiroindolinonapthooxazines. // Bull. Soc. Chim. France. 1979. -V. 5. - P. 489-489.

149. Lokshin V. A., Samat A., Metelitsa A. V. Spirooxazines: synthesis, structure, spectral and photochromic properties. // Russ. Chem. Rev. 2002. -V. 71. -№ 11. - P. 893-916.

150. Hartley F.R, Burgess C., Alcock R.M. Solution Equilibria. Chichester, Ellis Horwood Limited, 1980. 361 p.

151. Kohn W., Sham L.J. Self-Consistent Equations Including Exchange and Con-elation Effects. // Phys. Rev. 1965. - V. 140. - A 1133-1144.

152. Миняев P. M. Градиентные линии на многомерных поверхностях потенциальной энергии и механизмы химических реакций. // Успехи химии. 1994. - Т. 63. -№ 11.-С. 939-958.

153. Adams R., Pease D.C., Clark J.H., Baker B.R. Preparation of an Isomer, 3-Hydroxy-l-n-amyl-6,6,9-trimethyl-6-dibenzopyran. // J. Am. Chem. Soc. -1940. V. 62. - P. 2197-2200.

154. Edwards R.L., Lewis D.G. The Action of Diazotised Antranilic Acid quinols. // J. Chem. Soc. 1960. - P. 2833-2836.