Пероксокомплексы ванадия(V) в катализируемом гидроперекисном окислении: квантово-химическое моделирование тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Марков, Александр Александрович

• Марков, Александр Александрович
• кандидат химических наук
• 2010

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Марков, Александр Александрович

Выводы

1. С целью выяснения путей активации пероксидных лигандов комплексами ванадия(У) кваитово-химическими ab initio методами на уровне B3LYP/6-31G**, B3LYP/6-31++G** и MP2/6-31G** рассчитаны равновесные структуры метаванадата, монопероксованадата, дипероксо-ванадата, трипероксованадата, и их аддуктов с одной молекулой воды. Исследованы пути изомеризации трипероксованадата и выявлены продукты его внутрисферных превращений.

2. Обнаружено существование двух изомеров трипероксованадата: структура, где все пероксогруппы эквивалентны, и структура, содержащая две эквивалентные пероксогруппы и аксиальную, отличающуюся по геометрическим параметрам. Небольшие различия энергии этих изомеров (12 кДж/моль) и малое значение энергии активации изомеризации (6 кДж/моль) указывают на структурную нежесткость комплекса ванадия(V) с тремя пероксогруппами.

3. Впервые обнаружены три необычных и неизвестных из литературы комплекса ванадия(V), являющиеся интермедиатами гидропероксид-ного окисления:

• комплекс с О2-, ответственный за перенос озона на молекулу субстрата;

• комплекс с координированным но угловому типу Ог-лигандом, длина связи которого близка к длине в свободной молекуле Юг, ответственный за перенос синглетного дикислорода на молекулу субстрата;

• комплекс с двумя эквивалентными Ог-лигандами, расстояние О

О в которых составляет среднее арифметическое значение между расстояниями 0-0 в молекулярном дикислороде и пероксогрунпе, а атом кислорода одной из ванадильных групп этого комплекса напоминает оксеновый атом кислорода.

4. Последовательность образования и активационные барьеры, разделяющие интермедиаты, хорошо согласуются с кинетическими закономерностями окисления алканов, олефинов, антраценов, а также образования озона в каталитической системе Н202/У(У)/11С00Н.

5. Показано, что молекула воды способна присоединяться к пероксоком-плексам ванадия преимущественно за счет образования водородных связей промежуточного типа, а не за счет образования донорно-акцеп-торной связи, как принято считать для координации воды комплексами с!°-металлов.

6. Обнаружен цис-эффект пероксолиганда в комплексах ванадия(У), существенно ослабляющий донорно-акцепторное взаимодействие молекулы воды с центральным атомом.

7. Показано, что относительная стабильность таутомерных форм аддук-тов пероксованадатов с молекулой воды определяется наличием одной ванадильной группировки и прочностью внутримолекулярных водородных связей.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Марков, Александр Александрович, 2010 год

1. Moiseeva N., Gekhman A., Moiseev I. Metal complex catalyzed oxidations with hydroperoxides: Inner-sphere electron transfer // J. Mol. Catal. A: Chem. 1997. - Vol. 117. - Pp. 39-55.

2. March J. Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure. New York, Wiley-VCH, 1992.

3. Weissermel K., Arpe H.-J. Industrial Organic Chemistry.— Weinheim, Wiley-VCH, 2003.

4. Ни S., Willey R., Notari B. An investigation on the catalytic properties of titania-silica materials //J. Catal. — 2003. — Vol. 220. — P. 240.

5. Sato Т., Dakka J., Sheldon R. Titanium-substituted zeolite beta(ti-al-/?)-catalysed epoxidation of oct-l-ene with ieri-butyl hydroperoxide(tbhp) // J. Chem. Soc., Chem. Commun. — 1994. — P. 1887.

6. Гавриленко В.А., Евзирихин Е.И., Колосов В.А. и др. // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1974. - С. 1954.

7. Гавриленко В.А., Евзирихин Е.И., Моисеев И.И. Кинетика и механизм эноксидирования олефинов гидроперекисями в присутствии соединений молибдена // Изв. АН СССР. Сер. Хим. — 1975.— С. 2172.

8. Гавриленко В.А., Евзирихин Е.И., Моисеев И.И. и др. // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1977. - С. 29-34.

9. Гавриленко В.А., Евзирихин Е.И., Моисеев И.И., Фиш И.М. и др. // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1977. - С. 1746.

10. Sheldon R., Kochi J. Metal-catalysed Oxidations of Organic Compounds. — Academic Press, New York, 1981.

11. Milas N., Sussman S. The hydroxylation of the double bond // J. Am. Chem. Soc. 1936. - Vol. 58. — P. 1302.

12. Milas N., Sussman S. The hydroxylation of unsaturated substances, iv. the catalytic hydroxylation of unsaturated hydrocarbons //J. Am. Chem. Soc. 1937. - Vol. 59. - P. 2345.

13. Гехман A.E., Столяров И.П., Ершова Н.В., Моисеева Н.И., Моисеев И.И. // Кинетика и катализ. — 2004. — Т. 45. — С. 45.

14. Гехман А.Е., Моисеева Н.И., Моисеев И.И. // Доклады РАН. — 1996. — Т. 349, № З.-С. 53-55.

15. Гехман А.Е., Амеличкина И.П., Моисеева Н.И., Варгафтик М.Н., Моисеев И.И. II Кинетика и катализ. — 2001. — Т. 42, Ш 4. — С. 549-559.

16. Гехман А.Е., Столяров И.П., Шестаков А.Ф., Шилов И.И., Моисеев И. И. Окисление молекулярного азота пероксидом водорода // Изв. РАН. Сер. химии. — 2003. — № 3. С. 733-734.

17. Гехман А.Е., Моисеева H.H., Моисеев И.И. // Изв. РАН. Сер. химии. 1995. - № 4. - С. 605-618.

18. Макаров А.П., Гехман А.Е., Некипелов В.М., Талзи Е.П., Полотнюк О.Я., Замараев К.И., Моисеев И.И. Комплекс ванадия (+5) с анион-радикалом дикислорода в катализе диспропорционирования пероксида водорода // Изв. РАН. Сер. химии. — 1985. — № 8. — С. 1914.

19. Гетман А.Е., Макаров А.П., Некипелов В.М., Талзи Е.П., Полотнюк О.Я., Замараев К.И., Моисеев И. И. Каталитическое гидроперекисное окисление антрацена с участием синглетного кислорода // Изв. РАН. Сер. химии. 1985. - № 7. - С. 1686.

20. Hohenberg P., Kohn W. Inhomogeneous electron gas // Phys. Rev. — 1964. Vol. 136. - P. B864.

21. Kohn W., Sham L. J. Self-consistent equations including exchange and correlation effects // Phys. Rev. — 1965. — Vol. 140. — P. A1133.

22. Becke A. Density-functional thermochemistry, iii. the role of exact exchange // J. Chem. Phys. 1993. - Vol. 98.- P. 5648.

23. Stephens P., Devlin F. et al. Ab initio calculation of vibrational absorption and circular dichroism spectra using density functional force fields //J. Phys. Chem. 1994. - Vol. 98. - P. 11623.

24. Peng C., Schlegel H. Combining synchronous transit and quasi-newton methods to find transition states // Israel J. of Chem. — 1993. — Vol. 33. — P. 449.

25. Peng C., Ayala P. et al. Using redundant internal coordinates to optimize equilibrium geometries and transition states //J. Сотр. Chem. — 1996. — Vol. 17. P. 49.

26. Boys S., Bernardi F. The calculation of small molecular interaction by the differences of separate total energies, some procedures with reduced errors // Mol. Phys. — 1970. Vol. 19. - Pp. 553-556.

27. Frisch M., Trucks G. et al. Gaussian 03, Revision B.01.— Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, 2003.

28. Stomberg R. The crystal structure of potassium fluorooxodiperoxovanadate(v), k2vfo(o2)2] // Acta Chem. Scand. A. 1984. - Vol. 38, no. 3. - P. 223.

29. Слэтер, Дою. Методы самосогласованного поля для молекул и твердых тел, — М.: Мир, 1978.

30. Теория неоднородного электронного газа: Пер. с англ./Под ред. С. Лундквиста и Н. Марча. — М.: Мир, 1987.

31. Уилсон, С. Электронные корреляции в молекулах. — М.: Мир, 1987.

32. Фудзинага, С. Метод молекулярных орбиталей. — М.: Мир, 1983.34. van Duijneveldt F. // IBM Tech. Res. Rept. 1971.

33. Carsky P., Urban M. Ab initio calculations: methods and applications in chemistry // Lecture Notes in Chemistry.— 1980. — Vol. 16.

34. Ebbing D. D. // J. chem. 1963. - Vol. 36,- P. 1361.

35. Hall G. G. // Rep. Prog. Phys.- 1959.-Vol. 22.- P. 1.

36. Clerque J. L. Comparative study of unconventional Is basis functions for the 1 9+ ground state of h2 and he^4" // Int. J. Quantum Chem. — 1976. Vol. 10. - P. 439.

37. Silver D. M. Electron pair correlation: Products of n(n-l)/2 geminals for n electrons // J. Chem. Phys. 1971. - Vol. 55.-P. 1461.

38. Scheiner S. Hydrogen Bonding. A Theoretical Perspective. — Oxford University Press, Oxford, 1997.

39. Jeffrey G., Saenger W. Hydrogen Bonding in Biology and Chemistry.— Springer-Verlag, Berlin, 1991.

40. Jeffrey G. An Introduction to Hydrogen Bonding.— Oxford University Press, New York, 1994.

41. Desiraju G., Steiner T. The Weak Hydrogen Bond in Structural Chemistry and Biology. — Oxford University Press, Oxford, 1999.

42. Klopper W., van Duijneveldt van de Rijdt J. G. C. M., van Duijneveldt F. B. Computational determination of equilibrium geometry and dissociation energy of the water dimer // Phys. Chem. Chem. Phys. — 2000. - Vol. 2. - Pp. 2227-2234.

43. Rudnyi E., Kaibicheva E., Sidorov L. Negative ions V02-,V03-,V205-,V308-, and V4O10- in the vapors of vanadium oxides. Determining enthalpies of formation from equilibrium constants // J. Chem. Thermodyn. — 1993. — Vol. 25, no. 8. — Pp. 929-947.

44. Wu H., Wang L.-S. A photoelectron study of monovanadium oxide anions (VOx~,x = 1 — 4) // J. Chem. Phys.- 1998.- Vol. 108, no. 13,-Pp. 5310-5318.

45. Harnung S., Larsen E., Pedersen E. Structure of monovanadates in aqueous solution // Acta Chem. Scand.— 1993.— Vol. 47.— Pp. 674682.

46. Vyboishchikov S. F., Sauer J. Gas-phase vanadium oxide anions: Structure and detachment energies from density functional calculations // J. Phys. Chem. A. 2000. - Vol. 104, no. 46.- Pp. 10913-10922.

47. Кукушкин Ю.Н. Химия координационных соединений.— М.:Высш. школа, 1985. — С. 455.

48. Порай-Кошиц М.А., Атовмяп Л.О. // Координац. химия.— 1975.— Т. 1, № 9.- С. 1271.

49. Crans D. С., Keramidas A. D. et al. Synthesis, structure, and biological activity of a new insulinomimetic peroxovanadium compound: bisperoxovanadium imidazole monoanion // J. Am. Chem. Soc. — 1997. — Vol. 119, no. 23. — Pp. 5447-5448.

50. Keramidas A. D., Miller S. M. et al. Vanadium(v) hydroxylamido complexes: solid state and solution properties // J. Am. Chem. Soc. — 1997,-Vol. 119, no. 38.- Pp. 8901-8915.

51. Caminade A. M., el Khatib F. et al. Ozonides de phosphite source d'oxygene singulet: rendement, mecanisme // Can. J. Chem.— 1985.— Vol. 63, no. 11,- Pp. 3203-3209.

52. Некрасов Б.В. Основы общей химии. Т.2. — М.: Химия, 1973. — С. 225.

53. Шестаков А.Ф., Емельянова H. С. / / Изв. Акад. наук, Сер. хим.— 2003. — № 7.-С. 1375.

54. Вольное И.И. Пероксокомплексы ванадия, ниобия, тантала. — М.: Наука, 1987.

55. Bortolini О., Conte V. Vanadium(v) peroxocomplexes: Structure, chemistry and biological implications / / J. Inorg. Biochem. — 2005. — Vol. 99, no. 8. Pp. 1549-1557.

56. Ильин Е.Г., Буслаев Ю.А. // ДАН. 1979.- T. 246, № 5,- С. 11651168.

57. Bonchio M., Bortolini О. et al. Characterization and reactivity of triperoxo vanadium complexes in protic solvents // Eur. J. Inorg. Chem. — 2001. — Pp. 2913-2919.

58. Моисеев И.И. 7г-Комплексы в жидкофазном окислении олефинов.— М.: Наука, 1970,- С. 240.

59. Сергиенко B.C. Структурная химия оксопероксокомплексов ванадия^). Обзор // Кристаллография. — 2004. — Т. 49, № 3. — С. 467-490.

60. С oilman J., Gagne R. et al. Structure of an iron(ii) dioxygen complex; a model for oxygen carrying hemeproteins // Proc. Nat. Acad. Sci. USA.— 1974. Vol. 71, no. 4. - Pp. 1326-1329.

61. Schweitzer С., Schmidt R. Physical mechanisms of generation and deactivation of singlet oxygen // Chem. Rev.— 2003.— Vol. 103.— Pp. 1685-1758.

62. Гехман A.E., Шишкин Д.Е., Моисеев И.И. // Изв. РАН. Сер. химии. 1987. - № 6. - С. 1436.

63. Bortolini 0., Di Furia F., Modena G. Oxo-peroxo oxygen exchange in peroxovanadium(v) and peroxomolybdenum(vi) compounds // J. Am. Chem. Soc.— 1981, — Vol. 103, no. 13.- P. 3924.

64. Moiseev I., Gekhman A., Shishkin D. // New J. Chem. — 1989.— Vol. 13. — P. 683.

65. Толстиков Г.А. Реакции гидроперекисного окисления.— М.: Наука, 1976.-С. 56.

66. Днепровский А. С., Темникова Т.И. Теоретические основы органической химии,— Ленинград: Химия, Лениградское отделение, 1991.— С. 560.

67. Коулсон Ч. Валентность. — М.: Мир, 1965.

68. Keith Т. A-AIMA11 (Version 09.02.01). aim.tkgristmill.com, 2009.

69. Бейдер Р. Атомы в молекулах. Квантовая теория.— М.: Мир, 2001.

70. Shustorovich Е., Porai-Koshits М. et al. The mutual influence of ligands in transition metal coordination compounds with multiple metal-ligand bonds // Coord. Chem. Rev. — 1975. — Vol. 17, no. 1, —Pp. 1-98.

71. Howarth O. W., Hunt J. R. Peroxo-complexes of vanadium(v); a vanadium-51 nuclear magnetic study //J. Chem. Soc. Dalton Trans. — 1979,- Pp. 1388-1391.

72. Зубарев Д.Ю., Филимонова Н.Б., Тимохина E.H. и др. jj Изв. РАН. Сер. химич. 2005. — № 9. — С. 1962.