Разработка катализатора селективного гидрирования винилацетилена тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, кандидат химических наук Ильясов, Ильдар Равилевич

  • Ильясов, Ильдар Равилевич
  • кандидат химических науккандидат химических наук
  • 2010, КазаньКазань
  • Специальность ВАК РФ02.00.15
  • Количество страниц 189
Ильясов, Ильдар Равилевич. Разработка катализатора селективного гидрирования винилацетилена: дис. кандидат химических наук: 02.00.15 - Катализ. Казань. 2010. 189 с.

Оглавление диссертации кандидат химических наук Ильясов, Ильдар Равилевич

Перечень условных сокращений

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1. Характеристика бутадиеновых фракций, полученных различными методами

2. Способы отчистки и выделения 1,3-бутадиена

2.1 Ректификация

2.2 Хемосорбция

2.3 Экстрактивная ректификация

2.4 Каталитическое гидрирование

2.4.1 Процессы гидрирования сырьевых бутадиеновых фракций

2.4.2 Процессы гидрирования хвостовых потоков этил-винилацетиленового концентрата

3. Катализаторы селективного гидрирования винилацетилена в бутадиенсодержащих фракциях

4. Механизм реакции гидрирования сопряженных углеводородов в составе С4-фракции

5. Носители катализаторов гидрирования ацетиленовых углеводородов

6. Взаимодействие металл-носитель

7. Размерные эффекты в реакции гидрирования ацетиленовых соединений

8. Промотирование элементами IB и VIII группы периодической системы палладий нанесенных на оксид алюминия катализаторов 47 Постановка задачи исследования

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1 Объекты исследования и исходные вещества

2.2 Методика приготовления катализаторов селективного гидрирования винилацетилена в лабораторных условиях

2.3 Исследование каталитических свойств катализаторов селективного гидрирования винилацетилена в лабораторных условиях

2.4 Анализ углеводородов

2.5 Методы исследования физико-химических и структурных характеристик носителей и катализаторов

2.6 Опытно-промышленные испытания катализаторов

Глава 3. Полученные результаты и их обсуждение

3.1 Исследование фазового состава и текстурных характеристик образцов носителей

3.2 Кислотно-основные свойства алюмооксидных носителей и катализаторов. Олигомеризующая активность каталитических систем Pd/Al

3.2.1 Исследование общий кислотности центров Бренстеда и Льюиса алюмооксидных носителей

3.2.2 Бренстедовские кислотные центры алюмооксидных носителей и Pd/АЬОз катализаторов

3.2.3 Лыоисовская кислотность алюмооксидных носителей и Pd/АЬОз катализаторов

3.2.4 Основные свойства алюмооксидных носителей и Pd/АЬОз катализаторов

3.2.5 Олигомеризующая активность Pd/Al203 катализаторов

3.3 Исследование влияния природы исходного соединения палладия, концентрации активного компонента, морфологии и текстуры алюмооксидного носителя на состояние палладия и каталитические свойства Pd/АЬОз катализаторов

3.3.1 Исследование состояния палладия по данным ИК спектроскопии адсорбированного монооксида углерода и просвечивающей электронной микроскопии

3.3.2 Исследование каталитических характеристик Pd/АЬОз катализаторов

3.3.3 Оптимизация условий проведения селективного гидрирования винилацетилена в 1,3-бутадиен в бутадиеновой фракции на Pd/Al203 катализаторах

3.4 Исследование свойств поверхности, состояния нанесенных металлов и каталитических характеристик, промотированных медью и кобальтом палладиевых катализаторов селективного гидрирования винилацетилена '

3.4.1 Обоснование режима синтеза и активации промотированного катализатора

3.4.2 Исследование состояния и дисперсности активного компонента в промотированном кобальтом Pd/Al203 катализаторе

3.4.3 Исследование влияния природы и содержания промотора на каталитические свойства катализаторов

3.4.4 Оптимизация условий проведения реакции селективного гидрирования винилацетилена в 1,3-бутадиен в бутадиеновой фракции на Co-Pd/Al203 катализаторе

3.5 Опытно-промышленные испытания непромотированного Pd/АЬОз и промотированного Pd-Co/АЬОз катализаторов селективного гидрирования винилацетилена.

3.5.1 Гидрирование бутадиеновой фракции на катализаторе КГВ

3.5.2 Гидрирование этил-винилацетиленового концентрата на катализаторе КГВП

Выводы

Рекомендованный список диссертаций по специальности «Катализ», 02.00.15 шифр ВАК

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка катализатора селективного гидрирования винилацетилена»

Актуальность-работы. Нанесенные палладиевые катализаторы находят широкое применение в крупнотоннажных промышленных процессах гидрирования ацетиленовых соединений в подготовке мономеров для производства синтетических каучуков и пластмасс. Одним из перспективных направлений использования данных катализаторов является реакция селективного гидрирования винилацетилена в бутадиеновой фракции. Выделение 1,3-бутадиена из данной фракции на заводе «Этилена» ОАО «Нижнекамскнефтехим» проводят методом экстрактивной ректификации с высокими энергозатратами, наличием сточных вод и потерями 1,3-бутадиена- на стадии вторичной дистилляции, в процессе которой образуются побочные продукты отдувочные газы этил-винилацетиленового концентрата в количестве до 8000 тонн в год, сжигаемых на факеле.

Уменьшение энергоемкости данного процесса и увеличение выхода 1,3-бутадиена возможно с применением метода селективного гидрирования в присутствии алюмо-палладиевых катализаторов по двум направлениям. Первое заключается во внедрение в вышеуказанную технологию процесса-селективного гидрирования и исключение стадии вторичной экстрактивной дистилляции, что позволит уменьшить энергозатраты и дополнительно получить 1,3-бутадиен, образующийся при гидрировании примесей винилацетилена.

Второй вариант заключается в гидрировании отдувочных газов этил-винилацетиленового концентрата, образующихся на стадии вторичной экстрактивной дистилляции до 1,3-бутадиена, бутенов и бутана с последующим возвратом в процесс выделения 1,3-бутадиена.

Для реализации данных процессов в промышленности требуется создание эффективных катализаторов с высокой селективностью гидрирования винилацетилена в 1,3-бутадиен.

Цель работы состояла в разработке катализатора селективного гидрирования винилацетилена, позволяющего проводить процесс с высокой селективностью по 1,3-бутадиену.

Поставленная цель достигалась решением следующих задач:

1. Минимизация олигомеризующей способности алюмооксидного носителя.

2. Оптимизация дисперсности и степени окисления активного компонента катализатора.

3. Выявление факторов, определяющих селективность действия катализатора, путем изучения влияния природы прекурсора палладия и его концентрации на физико-химические и каталитические характеристики катализаторов.

4. Проведение лабораторных и опытно-промышленных испытаний с использованием реальных сырьевых потоков для подбора оптимальных параметров процесса и отработки режимов гидрирования.

Методики исследования. В диссертационной работе для решения поставленных задач использовались стандартные и современные методы и методики исследования. Результаты сравнивались и сопоставлялись с известными данными других авторов.

Для исследования состава, структурных и физико-химических характеристик катализаторов использовались методы термического, рентгенофазового анализов, низкотемпературной адсорбции азота, атомно-эмиссионной спектрометрии, просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), инфракрасной спектроскопии (ИКС), термопрограммируемой десорбции аммиака и водорода, стандартные методики оценки каталитических свойств. Исследовались следующие характеристики катализаторов: фазовый состав, параметры кристаллитов, удельная поверхность, порометрический объем, размеры пор, распределение объема пор по диаметрам, кислотно-основные свойства, количество, состояние, размер и адсорбционные характеристики нанесенных металлов, каталитические показатели.

Научная новизна работы:

1. Показано, что скорость образования поверхностных олигомеров определяется концентрацией сильных центров Льюиса с теплотой адсорбции монооксида углерода (Осо) более 35 кДж/моль. Оптимальным носителем для катализаторов селективного гидрирования винилацетилена в 1,3-бутадиен является 5-АЬОз, характеризующийся низкой кислотностью, что обеспечивает уменьшение количества образующихся олигомеров на поверхности катализатора.

2. Установлено, что использование в качестве исходного соединения палладия ацетатного комплекса обуславливает формирование металлических частиц с поверхностными электронно-обогащенными на валентных орбиталях атомами палладия и приводит к селективному (до 63 %) гидрированию винилацетилена в 1,3-бутадиен.

3. Показано, что использование при синтезе катализаторов ацетилацетоната палладия приводит к формированию нанесенных частиц палладия с поверхностными электронно-дефицитными на валентных орбиталях атомами палладия, обладающих высокой до 105 мкмоль/г сорбционной (адсорбционной и абсорбционной) способностью по водороду, что обуславливает неселективное гидрирование винилацетилена в бутены и бутан ы.

4. Впервые показано, что введение кобальта в РсУб-АЬОз катализатор, сопровождается формированием биметаллических Рс1-Со частиц, обладающих электронно-обогащенными поверхностными атомами палладия, что приводит к селективному (до 63 %) превращению винилацетилена в 1,3-бутадиен в результате уменьшения адсорбционной способности по 1,3-бутадиену и водороду.

5. Разработан промотированный кобальтом катализатор с содержанием палладия 0,5 % масс, нанесенного из ацетилацетоната палладия на 8-АЬОз, с мольным соотношением палладия к кобальту 1:1 для гидрирования этил-винилацетиленовой фракции с 100 % конверсией винилацетилена и селективностью по 1,3-бутадиену 74,0 %.

Практическая значимость. На основании проведенных исследований разработаны:

1. Непромотированный катализатор КГВ-07 для гидрирования бутадиеновой фракции с содержанием ацетиленовых углеводородов —1,5 % об.

2. Промотированный кобальтом катализатор КГВП-07 для гидрирования этил-винилацетиленовой фракции с концентрацией ацетиленовых углеводородов -3,5 % об.

3. Технологический регламент на производство катализатора селективного гидрирования винилацетилена в 1,3-бутадиен.

4. 'Технологическая схема и задание на проектирование газофазного процесса гидрирования винилацетиленовых примесей в этил-винилацетиленовой фракции на катализаторе КГВП-07.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Результаты исследований влияния концентрации и силы кислотных центров алюмооксидных носителей на скорость образования поверхностных олигомерных отложений.

2. Результаты исследований влияния природы исходного соединения палладия и фазового состава носителя на структурные, электронные и каталитические свойства палладиевых катализаторов в реакции селективного гидрирования винилацетилена в 1,3-бутадиен.

3. Результаты изучения влияния формирования биметаллических Рс1-Со частиц на физико-химические и каталитические характеристики катализаторов.

4. Новый промотированный кобальтом катализатор селективного гидрирования винилацетилена в этил-винилацетиленовой фракции, обеспечивающий 100 % конверсию винилацетилена с селективностью по 1,3-бутадиену до 63 %.

Апробация работы. Результаты исследований доложены на: Международной юбилейной научно-практической конференции «Передовые технологии и перспективы развития ОАО «Казаньоргсинтез» (г. Казань, 2008); XII международной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений - IV Кирпичниковские чтения» (г. Казань, 2008); III Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (г. Звенигород, 2009); IV семинаре памяти профессора Ю.И. Ермакова «Молекулярный дизайн катализаторов и катализ в процессах переработки углеводородов и полимеризации» (пос. Листвянка, Иркутской обл., 2010); Всероссийской научной школе для молодежи «Проведение научных исследований в области инноваций и высоких технологий нефтехимического комплекса» (г. Казань. 2010); Азербайджано-Российском симпозиуме с международным участием «Катализ в решении проблем нефтехимии и нефтепереработки» (г. Баку, 2010).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 9 научных работ, в том числе 3 статьи в рецензируемых журналах, 6 информативных тезисов докладов на научных конференциях.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка использованных источников из 148 наименований. Работа изложена на 189 страницах и включает 56 таблиц и 45 рисунков.

Похожие диссертационные работы по специальности «Катализ», 02.00.15 шифр ВАК

Заключение диссертации по теме «Катализ», Ильясов, Ильдар Равилевич

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что скорость образования олигомерных соединений на поверхности катализаторов определяется количеством сильных льюисовских (L2) кислотных центров с теплотой адсорбции монооксида углерода (Qco) более 35,0 кДж/моль и уменьшается при переходе от образцов, синтезированных с использованием у-А1203, к образцам, приготовленным нанесением палладия на 5-А1203 и (0+а)-А12О3, с 0,298-0,349 до 0,198-0,203 и 0,067-0,098 мг/(гкатхч) соответственно. Оптимальным носителем для синтеза катализатора, обеспечивающего 100 % конверсию винилацетилена и низкое количество образующихся поверхностных олигомеров, является 5-А1203.

2. Выявлено, что конверсия винилацетилена зависит от дисперсности палладия и для катализаторов, синтезированных с использованием ацетилацетонатного комплекса палладия, дисперсность в 1,1-1,5 раза больше, чем для образцов, полученных из раствора ацетатного комплекса, что определяет их более высокие в 1,3-1,5 конверсии винилацетилена.

3. Показано, что селективность превращения винилацетилена в 1,3-бутадиен для катализаторов, полученных из ацетата и ацетилацетоната палладия, зависит от электронного состояния Зс1-орбитали поверхностных атомов палладия. При этом катализаторы из ацетата палладия характеризуются более высокой электронной плотностью на Зс1-орбитали, по сравнению с катализаторами, синтезированными с использованием ацетилацетоната палладия, что определяет их более высокие в 1,5-4,5 раза селективности превращения винилацетилена в 1,3-бутадиен.

4. Впервые установлено, что промотирование Рё/5-А120з катализатора кобальтом приводит к росту селективности превращения винилацетилена в 1,3-бутадиен в 2,1 раза (с 37,2 до 79,3 %) в результате формирования биметаллических Рё-Со частиц, в которых атомы палладия характеризуются более высокой электронной плотностью на предвнешней Зё-орбитали и меньшей адсорбционной способностью 1,3-бутадиена и водорода (в 3-3,5 раза) по сравнению с атомами активного компонента в непромотированном Рё/5-А1203 катализаторе.

5. Разработан новый непромотированный палладиевый катализатор КГВ-07 для гидрирования сырьевой бутадиеновой фракции с содержанием ацетиленовых соединений 1,5 % масс. Катализатор получен нанесением 0,5 % масс палладия из ацетатного комплекса на 5-А12Оз. Применение данного катализатора позволяет проводить конверсию винилацетилена с 76,9 %, селективностью по 1,3-бутадиену 66,7 % и межрегенерационным периодом работы -10 месяцев при давлении в системе 1,2-1,4 кгс/см2, объемной скорости подачи углеводородного сырья 700 ч"1, температуре 20 °С и мольном соотношении водорода к ацетиленам 4,0.

6. Оптимизирован состав промотированного кобальтом катализатора КГВП-07. Катализатор содержит 0,5 % палладия, нанесенного из раствора ацетилацетоната палладия на 8-А120з, с мольным соотношением палладия к кобальту 1:1 для гидрирования этил-винилацетиленовой фракции с содержанием ацетиленовых углеводородов -3,5 % масс при давлении 1,2 кгс/см , температуре на входе в реактор 6 °С, объемной скорости подачи азот-углеводородной смеси 700 ч"1 с конверсией винилацетилена 100 %, селективностью по 1,3-бутадиену 74,0 % и межрегенерационным циклом работы -12 месяцев

7. Разработаны технологическая схема и задание на проектирование газофазного процесса гидрирования винилацетиленовых примесей в этил-винилацетиленовой фракции на катализаторе КГВП-07 для внедрения на заводе «Этилена» ОАО «Нижнекамскнефтехим». Внедрение селективного гидрирования в процессе экстрактивной ректификации на заводе «Этилена» ОАО «Нижнекамскнефтехим» планируется в течение 2011-2012 г.г.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Ильясов, Ильдар Равилевич, 2010 год

1. Гулиянц, С.Т. Очистка мономеров от ацетиленовых углеводородов селективным гидрированием Текст. / С.Т.Гулиянц, А.Г.Лиякумович // Тематические обзоры. Серия: Промышленность синтетического каучука -1988. №3 - С. 1-39.

2. Павлов, С.Ю. Процессы выделения и очистки бутадиена Текст. / С.Ю.Павлов, А.Н.Бушин, В.А.Степанова, Е.Г.Мартынова, Е.Д.Петровская // Тематические обзоры. Серия: Промышленность синтетического каучука. М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1971. - 89 с.

3. Павлов, С.Ю. Выделение и очистка мономеров для синтетического каучука Текст. / С.Ю.Павлов Л.: Химия. - 1987. - 221 с.

4. Потехин, В.В. Основы теории химических процессов технологии органических веществ и нефтепереработки Текст. / В.В. Потехин, В.М. Потехин Химиздат. - 2007. - 944 с.

5. Серафимов, Л.А. Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза Текст. / Л.А. Серафимов, B.C. Тимофеев,

6. A.В.Тимошенко -М.: Высшая школа. 2010. -408 с.

7. Чирикова, З.П. Тематические обзоры. Серия: Промышленность синтетического каучука Текст. / З.П.Чирикова, Л.А.Галата, Н.В.Старухина,

8. B.В.Чириков, Л.С.Кофман. М.: ЦНИИТЭнефтехим. - 1966. - № 2 - 35 с.

9. Morell, C.F. Trans. Amer. Instn. Chem. Engrs. Текст. / C.F. Morell, W.J. Paltz, J.W. Packie, C.L. Brown 1946. - V. 42. - № 3 - P. 473 - 494.

10. Павлов, С.Ю. Исследование и разработка технологии процессов получения мономеров для CK Текст. / С.Ю. Павлов, О.П. Яблонский, Н.М. Родионова -Ярославль: НИИМСК. 1973. - С. 147 - 155.

11. Шумяцкий, Ю.И. Промышленные адсорбционные процессы Текст. / Ю.И. Шумяцкий М.: КолосС. - 2009. - 183 с.

12. Субочева, М.Ю. Химическая технология органических веществ Текст. / М.Ю. Субочева, А.П. Ликсутина, М.А. Колмакова, А.А. Дегтярев Тамбов: Издательство ТГТУ. - 2009. - 80 с.

13. Булатов, М.А. Комплексная переработка многокомпонентных жидких систем Текст. / М.А. Булатов 2009. - 304 с.

14. Кирпичников, П.А. Альбом технологических схем основных производств промышленности синтетического каучука Текст. / П.А. Кирпичников — Л.: Химия. 1986-224 с.

15. Абызгильдин, А.Ю. Графические модели основных производств промышленности синтетического каучука Текст. / А.Ю. Абызгильдин, Н.А. Руднев, Б.П. Тонконогов, М.Ю. Абызгильдина М.: Химия. - 2001. - 142 с.

16. Петлгак, Ф.Б. Многокомпонентная ректификация. Теория и расчет Текст. / Ф. Б. Петлюк, Л. А. Серафимов М.: Химия. - 1983. -304 с.

17. Серафимов, Л.А. Ректификация азеотропных бинарных смесей с экстрактивным агентом Текст. /' Л.А. Серафимов, А.К. Фролкова, Д.И. Бушина // Теоретические основы химической технологии. 2008. - Т. 42.' • - № 5. - 521 с.

18. Крылов, О.В. Гетерогенный катализ: Учебное пособие для вузов Текст. / О.В. Крылов. М.: ИКЦ «Академкнига». - 2004. - 679 с.

19. Mornar, A. Hydrogénation of carbon carbon multiple bonds: chemo-, regio-, and stereo-selectivity Текст. / A. Mornar, A. Sarkany, M. Varga // Journal of Moiecular Catalysis A: Chemical. - 2001. - V. 173. - P. 185-221.

20. Пат. 5585318 США МКИ6 В 01 J 23/58. Alkyne hydrogénation process Текст. / M.J. Marvin, P.C. Tin-Tack.; заявитель и патентообладатель: Phillips Petroleum Company № 560607; Заявл. 20.11.95; Опубл. 17.12.96; НКИ 502/330.

21. Пат. 2290258 Российская Федерация, МПК7 В 01 J 23/56, 23/66.

22. Пат. 2325429 Российская Федерация, МПК7 US 2002/0022754.

23. Селективное гидрирование ацетиленов и диенов в углеводородном потоке Текст. / А. Гелбейн, JL Смит; заявитель и патентообладатель Каталитик дистиллейшн текнолоджиз. № 20055131579/04; заявл: 04.03.04; опубл: 27.05.08.

24. Пат. 6586647 США, МПК7 С 07 С 7/167, 7/163. Process for hydrogénation acetylenes Текст. / A. Hayim, Y.J. Deng, Z.S. Karl; заявитель и патентообладатель UOP LLC № 10/154065; заявл: 22.05.02; опубл: 01.07.03; НИК 585/260.

25. Пат. 6197720 США, МПК7 В 01 J 23/42. Palladium clusters and their use as catalysts Текст. / H. Daniel, S. Ekkehard, F. Martin, S. Guenter, В. Monika; заявитель и патентообладатель BASF Aktiengesellshaft. № 09/197681; заявл: 23.11.98; опубл: 06.04.01.

26. Пат. 7041860 США, МПК7 С 07 С 7/167. Process for the selective hydrogénation of alkynes Текст. / J.R. Yong; заявитель и патентообладатель Catalyst Distillation Technologies. № 10/290831; заявл: 06.10.03; опубл: 05.09.06.

27. Пат. 4704492 США МКИ4 С07С 5/03. Selective hydrogénation of acetylenic impurities in crude butadiene Текст. / M. Nemet-Mavrodin; заявитель и патентообладатель Mobiel Oil Corporation. № 946227; Заявл. 24.12.86; Опубл. 03.11.87; НКИ 585/259.

28. Пат. 7009085 США МКИ5 С 07 С 5/03, 5/08, 7/163, 7/167, В 01 J23/00.

29. Selective hydrogénation catalyst and processes therefor and therewith Текст. / P. Tin-Tack; заявитель и патентообладатель Cheung, Phillips Petroleum Company. №10/260018; Заявл. 01.07.02; Опубл. 03.07.06; НКИ 585/262.

30. Пат. 6127588 США МКИ5 С 07 С 505. Hydrocarbon hydrogénation catalyst and process Текст. / J.B. Kimble, J.J. Bergmeister; заявитель ипатентообладатель Phillips Petroleum Company. № 09/176127; Заявл. 21.09.1998; Опубл. 03. 09.2000; НКИ 585/260.

31. Пат. 7045670 США МКИ7 С07С 5/02, С 5/08. Process for liquid phase hydrogénation Текст. / М.М. Johnson, E.R. Peterson, S.С. Gattis.; заявитель ипатентообладатель Synfuels International, Inc. № 10/728310; Заявл. 04.12.03; Опубл. 16.05. 06; НКИ 585/259.

32. Буатье, Ж.П. Нефть, газ и химия за рубежом Текст. / Ж.П. Буатье. -Л.: Химия. 1985.-221 с.

33. Пат. 4277313 США МКИ3 В 01 D 3/34. Recovery of 1,3-butadiene Текст. / Y.R. Mehra, R.E. Clare; заявитель и патентообладатель El Paso Products Company. -№ 134687; Заявл. 27.04.80; Опубл. 07.07.81; НКИ 203/32.

34. Пат. 044762 США МКИ6 С 07 С5/05, С7/167; В 01 J 23/08/44. Selective hydrogénation catalyst Текст. / S.A. Blankenship, J.A. Boyer, An.J. Rokicki; заявитель и патентообладатель Sud Chemie, Inc. №W02005044762; Опубл. 19.05.05.

35. Пат. 5753583 США МКИ6 В 01 J 023/44. Supported palladium catalyst Текст. / D. Heineke, К. Flick, M. Wunsch; заявитель и патентообладатель

36. BASF Aktiengesellschaft №580502; Заявл. 28.12.95; Опубл. 19.05.98; НКИ 585/326.

37. Пат. 4493906 США МКИ6 В 01 J 021/04, 023/72. Catalyst for the selective hydrogénation of acetylenes Текст. / D. Heineke, K. Flick, M. Wunsch; заявитель и патентообладатель BASF Aktiengesellschaft №580502; Заявл. 28.12.95; Опубл. 19.05.98; НКИ 585/326.

38. Пат. 4404124, США МКИ3 С 07 С 5/08, 7/167, В 01 J 23/48, 23/82.

39. Selective hydrogénation catalyst Текст. / M.J. Marvin Blankenship, W.W. Darell, P.N. Gerhard; заявитель и патентообладатель Philips petroleum Corporation! -№260946; Опубл. 13.09.83.

40. Пат. 6465391 США МКИ6 В 01J 23/58, 23/00. Selective hydrogénation catalyst and processes there for and therewith Текст. / T.P. Cheung, M.M. Johnson; заявитель и патентообладатель Phillips Petrolium CO20000643266, 822; Опубл. 15.10.02.

41. Пат. 2145519, Российская Федерация, МКИ7 В 01 J 23/44А, 21/04В.

42. Катализатор гидрирования ацетилена в этан-этиленовой фракции Текст. / А.Н. Парфенов, Н.Х. Юсупов, М.С. Габутдинов №98114420/04: Заявл. 15.07.98. Опубл. 20,02.00.

43. Пат. 2118909, Российская Федерация, МКИ6 В 01 J 37/02, 23/44. Способ получения катализатора селективного гидрирования ацетиленовых и диеновых соединений Текст. / В.И. Богдан №96122819/04: Заявл. 02.12.96. Опубл. 20.09.98.

44. Пат. 4571442 США МКИ4 С 07 С 5/08. Process for the selectively hydrogenating acetylene in a mixture of acetylene and ethylene Текст. / J.M. Cosyns, J-P.P. Buitiaux; заявитель и патентообладатель Institute Francais du

45. Petrole. №4571442; Заявл. 19.09.84; Опубл. 18.02.86; НКИ 585/261, 259, 208/255.

46. Пат. 2152252, Российская Федерация, МКИ7 В 01J23/44, С07С5/09.

47. Пат. 2292952 Российская Федерация, МПК7 В 01 J 23/44. Катализатор для селективного гидрирования диеновых углеводородов Текст. / А.А. Ламберов, С.Р. Егорова; заявитель и патентообладатель ООО Катализ.-№ 2006102440/04: Заявл. 27.01.06. Опубл.10.02.07.

48. Муллахметов, А. Г. Гидрирование ацетилена в этан-этиленовой фракции на новом палладиевом катализаторе Текст. / А.Г. Муллахметов // Автореферат канд. дисс. техн. Наук Казань: Изд-во КГТУ. - 2000. - с. 18.

49. Гулянц С.Т.Очистка мономеров от ацетиленовых углеводородов селективным гидрированием Текст. / С.М. Гулянц, А.Г. Лиакумович. -Москва.- 1988. с

50. Sarkany, A. Formation of С4 oligomers in hydrogenation of acetylene over Pd/АЬОз and Pd/Ti02 catalysts Текст. / A. Sarkany // Reaction Kinetics and Catalysys Letters. 2001. - V. 74. - №2 - P. 299-307.

51. Stacchiola, D. Hydrocarbon conversion on palladium catalysts Текст. / D. Stacchiola, F. Calaza, T. Zheng, T.T. Wilfred // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2005. - V. 228. - P. 35-45.

52. Judai, К Acetylene polymerization on supported transition metal clusters Текст. / К. Judai, St. Abbet, A.S.Wxrz, A.M. Ferrary, L. Giordano, G. Pacchiony, U. Heiz // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2003- V. 199. - P. 10345.

53. Sarkany, A. Green oil poisoning of a Pd/A1203 acetylene hydrogenation catalyst Текст. / A. Sarkany, A.H. Weiss, T. Szilagyi, P. Sandor, L. Guczi // Journal of Applied Catalysis. 1984. - V. 12. - P. 373-379.

54. Bartolomew, C.H. Mechanism of catalyst deactivation Текст. / C.H. Bartolomew // Applied Catalysis A: General. 2001. - V. 212. - P. 17-60.

55. Молчанов, В.В. Новые катализаторы и подходы для повышения эффективности очистки мономеров от примесей ацетиленовых и диеновых углеводородов гидрированием Текст. / В.В. Молчанов, Р.А. Буянов // Химическая промышленность. 1999. - № 4 - С. 61-65.

56. Khan, N.A. Acetylene and Ethylene Hydrogénation on Alumina Supported Pd-Ag Model Catalysts Текст. / N.A. Khan, Sh.K. Shaikhutdinov, H.-J. Freund ll> Journal: Catal. Lett.- 2006. V. 108. - P. 159-164.

57. Pradier, C.M. Hydrogénation of acetylene on palladium Текст. / M. Mazina, Y. Berthier, J. Oudar // Journal of Molecular Catalysis. 1994. - V. 89. - P. 211220.

58. Conner, W.C. Spillover in heterogeneous catalysis Текст. / W.C. Conner, J.L. Falconer // Chemical Reviews. 1995. - V.95. - P. 759-788.

59. Farias, D. He-diffraction studies of hydrogen adsorption on Pd(311) Текст. / D. Farias, H. Troeger, M. Patting, K.H. Rieder // Surface Science- 1996. V 155. -P. 52-354.

60. Takagi, N. Quantum derealization of H on Pd(110): A vibrational study Текст. / N. Takagi, Y. Yasui, T. Takaoka, M. Sawada, H. Yanagita, T. Aruga, M. Nishijima // Physical Review. 1996 - V. 53 - P. 13767.

61. Закарина, H. А. Высоко дисперсные металлические катализаторы Текст. / Н.А. Закарина, Т.Д. Закумбаева Алма-Ата: Наука. - 1987. - с. 168.

62. Bond, G.C. Product selectivities in isoprene hydrogénation: diagnosis of n-allylic intermediates Текст. / G.C. Bond // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical.- 1997-V. 118-P. 333-339.

63. Moyes, R. B. Electronic effects in butadiene hydrogénation catalysed by the transition metals Текст. / R. B. Moyes, P. B. Wells, J. Grant, N. Y. Salman // Applied Catalysis A: General. 2002. - V. 229 - P. 251-259.

64. Паукштис E.A. Инфракрасная спектроскопия в гетерогенном кислотно-основном катализе Текст. / Е.А. Паукштис Новосибирск: Наука.-1992.-с. 255.

65. Ламберов, А.А. Кислотно-основные центры поверхности оксидов алюминия, синтезированных электрохимическим способом Текст. / А.А. Ламберов, Р.Г. Романова, А.Г. Лиакумович // Кинетика и катализ. 1999. -Т. 40. -№. 3. - С. 472-479.

66. Паукштис, Е.А. Кислотно-основные взаимодействия на поверхности гетерогенных катализаторов по данным инфракрасной спектроскопии Текст. / Е.А. Паукштис // Автореферат канд. дисс. хим. наук -Новосибирск.: Изд-во Институт катализа СО АН. 1990. - с. 36.

67. Ламберов, А.А. Влияние кислотного модифицирования на структуру и каталитическую активность оксида алюминия Текст. / А.А. Ламберов, Р.Г. Романова, И.Г. Шмелев, В.Ф. Сопин // Журнал прикладной химии. -2002. Т. 75. -№.3. - С. 407-411.

68. Guisnet, М. Organic chemistry of coke formation Текст. / M. Guisnet, P. Magnoux // Applied Catalysis A: General. -2001. V. 212. - P. 83 -96.

69. Прокудина, Н.А. Зауглероживание катализаторов с различными кислотно-основными свойствами на основе оксида алюминия Текст. / Н.А. Прокудина, В.В. Чесноков, Е.А. Паукштис, Р.А. Буянов // Кинетика и катализ.- 1989. Т. 30.-№4. - С. 949-953.

70. Чесноков, В.В. Природа активных центров оксида алюминия в реакции зауглероживания Текст. /В.В. Чесноков, Е.А. Паукштис, Р.А. Буянов, О.П. Криворучко, Б.П. Золотовский, Н.А. Прокудина // Кинетика и катализ. 1987. -Т. 28.-№3.-С. 649-654.

71. Чесноков, В.В. Влияние механохимической активации на зауглероживание оксида алюминия Текст. /В.В. Чесноков, В.В. Молчанов, Е.А. Паукштис, Т.А. Коновалова // Кинетика и катализ. 1995. - Т.36. - №5. -С. 759-762.

72. Kim, W.J. Effect of potassium addition on the properties of a Ti02-modified Pd catalyst for the selective hydrogénation of acetylene Текст. / J.H. Kang, I.Y. Ahn, S.H. Moon // Applied Catalysis A: General. 2004. - V.268 - P.77-82.

73. Panpranot, J. Selective hydrogénation of acetylene in excess ethylene on micron-sized and nanocrystalline ТЮ2 ' supported Pd catalysts Текст. / J. Panpranot, K. Kontapakdee, P. Praserthdam // Applied Catalysis A: General. -2006. -V. 314. P.128-133.

74. Sarkany, A. Some features of acetylene and 1,3-butadiene hydrogénation on Ag/Si02 and Ag/Ti02 catalysts Текст. / A. Sarkany, Z. Revay // Applied Catalysis A: General. 2003. - V. 243. - P. 347-355.

75. Линеен, Б.Г. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов Текст. / Под ред. Линсена Б.Г. Пер. с англ. д-ра хим. наук 3.3. Высоцкого // В содерж. авт. И.К.П. Брукхофф, Линсена Б.Г. Доген Р.Х. М.: Мир. - 1973.-е. 653.

76. Ahn, In.Yo.Formation of С4 species in the deactivation of a Pd/Si02 catalyst during the selective hydrogenation of acetylene Текст. / In.Yo Ahn, J.H. Lee, S.S. Kum, S.H. Moon//Catalysts Today. 2007.- V.123. - P. 151-157.

77. Иванова, А.С. Реальная структура метастабильных форм оксида алюминия Текст. / А.С. Иванова, Г.С. Литвак, Г.Н. Крюкова, С.Г. Цыбуля, Е.А. Паукштис // Кинетика и катализ. 2000. - Т. 41. - № 1 - С. 137-141.

78. Иванова, А.С. Оксиды алюминия: применение, способы получения, структура и кислотно-основные свойства Текст. / А.С. Иванова // Промышленный катализ в лекциях. 2008. -№ 8 -С. 7-61.

79. Чукин, Г. Д. Инфракрасные спектры оксида алюминия, модифицированного молибденом Текст. / Г.Д. Чукин, С.А. Сергиенко, Ю.Л. Селезнев, В.И. Малевич, Е.Д. Радченко // Журнал прикладной спектроскопии. 1987. - Т. 47. - № 3 - С. 427-432.

80. Sachtler, W.M.H. Electron-deficient palladium clusters and bifunctional sites in zeolites Текст. / W.M.H. Sachtler, A.Yu. Stakheev // Catalysis Today. 1992. -V. 12.-P. 283-295.

81. Wang, Y. Effects of metal-support interactions on the electronic structures of metal atoms adsorbed on the perfect and defective MgO (100) surfaces Текст. / Y. Wang, E. Florez, F. Mondragon, N.T. Truong // Surface Science. 2006. -V. 600.-P. 1703-1713.

82. Bernal, S. Some contributions of electron microscopy to the characterisation of the strong metal-support interaction effect Текст. / S. Bernal, J.J. Calvino,

83. M.A. Cauqui, J.M. Gatica, C.C. López, J.A. Pérez Omil, J.M. Pintado // Catalysis Today. 2003. - V. 77. - P. 385-406.

84. Shen, W.J. The influence of the support on the activity and selectivity of Pd in CO hydrogenation Текст. / W.J. Shen, M. Okumura, Y. Matsumura, M. Haruta'// Applied Catalysis A: General. 2001. - V. 213. - P. 225-232.

85. Стахеев, А.Ю. Электронные и каталитические свойства наночастиц металлов и полупроводников на оксидных и цеолитных носителях Текст. / А.Ю Стахеев // Диссертация доктора химических наук. Москва, 2004. -377 с.

86. Reifsnyder, S.N. Nucleation and growth of Pd clusters in mordenite Текст. / S.N. Reifsnyder, M.M. Otten, H.H. Lamb // Catalysis Today. 1998. - V. 39. -P. 317-328.

87. Бухтияров, В.И. Размерный эффект в катализе нанесенными наночастицами металлов Текст. / В.И. Бухтияров, Б.Л.Мороз, И.Э. Бекк, И.П. Просвирин // Катализ в промышленности. 2008. - № 5. - 44-56.

88. Mosharraf, М. The effect of particle size and shape on the surface specific dissolution rate of microsized practically insoluble drugs Текст. / M. Mosharraf, C. Nystrom // International Journal of Pharmaceutics. 1995 - V. 122 - P. 35-47.

89. Gan, L. The effect of particle/size on the interaction of Pt catalyst particles with a carbon black support Текст. / G. Lin, H. Du, B. Li, F. Kang // New Carbon Materials. 2010. - V. 25. P. 53-59.

90. Тюрина, Л.А. Селективное гидрирование ацетилена на наноразмерных катализаторах Текст. / Л.А. Тюрина, С.А. Николаев, С.А. Гуревич, В.М. Кожевич, В.В. Смирнов, К.Л. Занавескин // Катализ в промышленности. -2008.-№5.-86-91.

91. Maillard, F. CO monolayer oxidation on Pt nanoparticles: Further insights into the particle size effects Текст. / F. Maillard, E.R. Savinova, U. Stimming // Journal of Electroanalytical Chemistry. 2007. - V. 599. - P. 221-232.

92. Ryndin, Yu.A. Effect of dispersion of supported palladium on its electronic and catalytic properties in the hydrogenation of vinylacetylene Текст. / Yu.A. Ryndin, L.V. Nosova, A.I. Boronin, A.L. Chuvilin // Applied Catalysis. -1988.-V.42-P. 131-141.

93. Pradier, C.M. Hydrogenation of olefins on platinum Текст. / C.-M. Pradier, Y. Berthier // Journal of Catalysis 1991 -V. 129. - P. 356-367.

94. Семиколенов В.А. Промышленный катализ в лекциях Текст. / Под ред. А.С. Носкова // М.: Калвис. 2005.- Т.2. - 77с.

95. Bernard, С. Bimetallic palladium catalysts: influence of the co-metal on the catalyst performance Текст. / С. Bernard, F. Francios // Journal of molecular catalysis A: Chemical. 2001. - V. 173. - P. 117-134.

96. Алексеев, О. С. Механизм взаимодействия металлов VIII группы с оксидами переходных элементов Текст. / О.С. Алексеев, Ю.А. Рындин // Успехи химии. 1992. - Т. 61. - № 4 - С. 765-791.

97. Huang, D.C. Effect of Ag-promotion on Pd catalysts by XANES Текст. / D.C. Huang, K.H. Chang, W.F. Pong, P.K. Tseng, K.J. Hung, W.F. Huang // Catalysis Letters. 1998. - V. 53. - P. 155-159.

98. Nosova, L.V. Catalytic properties of PdCu/Al203 system obtained via anchored metal complexes Текст. / L.V. Nosova, V.I. Zaikovskii, Yu.A. Ryndin //React.Kinet.Catal.Lett. 1994. - V.53. - P. 131-138.

99. Praserthdam, P. Activation of Pd-Ag catalysts for selective hydrogenation of acetylene via nitrous oxide addition Текст. / P. Praserthdam, S. Phatanasri, J. Meksikarin // Reaction Kinetics and Catalysis Letters. 2000. - V. 70. - № 1 -P. 125-131.

100. Zhang, Q. Synergetic effect of Pd and Ag dispersed on АЬОз in the selective hydrogenation of acetylene Текст. / Q. Zhang, J. Li, X. Liu, Q. Zhu //• Applied Catalysis A: General. 2000. - V. 197. - P. 221-228.

101. Hammoudeh, A. Selective hydrogenation of cinnamaldehyde over Pd/SiCb catalysts: selectivity promotion by alloyed Sn Текст. / A. Hammoudeh, S. Mahmoud // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2003. - V. 203. - P. 231-239.

102. Correa, C.M. Supported bimetallic Pd-Co catalysts: characterization and catalytic activity Текст. / C.M. Correa, F.C. Castrillon // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2005. - V. - 228. - P. 267-273.

103. Gao, J. TiCb-modified nano-egg-shell Pd catalyst for selective hydrogenation of acetylene Текст. / J. Gao, Q. Zhu, L. Wen, J. Chen // Particuology 2010. -V. 8.-P. 251-256.

104. Ahn, I.Y. Three-stage deactivation of Pd/Si02 and Pd-Ag/Si02 catalysts during the selective hydrogénation of acetylene Текст. / I.Y. Ahn, J.H. Lee, S.K. Kim, S.H. Moon // Applied Catalysis A: General. 2009. - V. 360. - P. 38-42.

105. Cacc, A.C. Исследование методами ЭПР и оптической спектрометрии нанесенных Co-Pd/АЬОз катализаторов Текст. / А.С. Сасс, В.А. Швец, Г.А. Савельева // Кинетика и катализ. 1985. - Т. 25. - № 5. - С. 1149-1153.

106. Савельева, Г. А. Закономерности формирования и действия модифицированных катализаторов на носителях для реакций окисления Текст. / Г.А. Савельева // Автореферат докт. дисс. хим. наук Киев. - 1991. -с. 40.

107. Машковский, И.С. Новые высокоселективные катализаторы гидрирования па основе биметаллических комплексов палладия Текст. / И.С. Машковский, О.П. Ткаченко, Г.Н. Баева, А.Ю. Стахеев // Кинетика и катализ. 2009. - Т. 50. - С. 798-805.

108. Zhang, Q. Synergetic effect of Pd and Ag dispersed on А12Оз in the selective hydrogénation of acetylene Текст. / Q. Zhang, J. Li, X. Liu, Q. Zhu // Applied Catalysis A: General. 2000. - V. 197. - P. 221-228.

109. Методика ASTM D 3663-99 «Стандартный метод определения углерода и серы в катализаторах и носителях катализаторов».

110. Плясова, JT.M. Введение в рентгенографию катализаторов Текст. / Л.М. Плясова Новосибирск.: ИК СО РАН. - 2001.-65 е.

111. Грег, С. Адсорбция, удельная поверхность, пористость / С. Грег, К.М. Синг: Мир. 1984. - 306 е.

112. Фенелонов, В.Б. Пористый углерод Текст. / В.Б. Фенелонов -Новосибирск: ИК СО РАН. 1995. -514 е.

113. Ющенко, В.В. Расчет спектров кислотности катализаторов по данным термопрограммированной десорбции аммиака Текст. / В.В. Ющенко // Журнал физической химии. 1997. - Т.71. - № 4 - С. 628-632.

114. Боресков, Г.К. Гетерогенный катализ Текст. / Г.К. Боресков -М.: Наука. 1988. - 304 с.

115. Паукштис, Е.А. Кислотно-основные взаимодействия на поверхности гетерогенных катализаторов по данным инфракрасной спектроскопии Текст. / Е.А. Паукштис // Автореферат канд. дисс. хим. наук Новосибирск.: Изд-во Институт катализа СО АН. - 1990. — с. 36.

116. Borodzinski, A. Relation between crystallite size and dispersion on supported metal catalysts Текст. / A. Borodzinski, M. Bonarowska // Langmuir. 1997. -V. 13.-P. 5613-5620.

117. Krishnankutty, N. The effect of Pd precursor and pretreatment on the adsorption and absorption behavior of supported Pd catalysts Текст. / N. Krishnankutty, J. Li, M. A. Vannice // Applied Catalysis A: General. 1998. -V. 173.-P. 137-144.

118. Давыдов, А.А. ИК-спектроскопия в химии поверхности окислов Текст. / А.А. Давыдов // Новосибирск: Наука. 1984. - с. 93. 2009.

119. Скорость подачм V. ч"' 500 600 700 - 800" 600

120. Ь:£(В А+ЭА+1,2-БД), моль/моль "з 3,25 3,5' 2,5 3 3,25 3,5 3,75 4,0 4,5 5,0 3 3,5 3,75 4 3 3,75 4 4,25 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5

121. Температура Т, иС 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 5 10 15 20 25 30

122. КСЛЬ.% 86,8 94,3 100 62,5 78,3 84,7 92,4 100 100 100 100 66.3 86,0 93,1 100 55.2 84,2 92.3 100 86,3 92,4 96,9 99,3 100 100

123. К 1-С.Н«,% 85.8 93,3 100 60,1 76 2 83.6 93.7 100 100 100 100 65,1 83,7 93.2 100 56.7 85,1 94.8 100 82,8 93.7 97,3 98,2 100 100

124. К 1,2-СЛк % 85,1 95,6 100 61,3 74.3 85,6 91,9 100 100 100 100 63,5 82,3 94,9 100 55,1 84,3 92,3 100 84,5 91,9 96,1 99.3 100 100

125. К1(С,Нд, 1-. 1,2-СЛ 1й), % 86,5 94,3 100 62,0 77,5 84,7 92,5 100 100 100 100 65,8 85.2 93.3 100 55,4 84,3 92,6 100 85,6 92,5 96,9 99,2 100 100

126. Д (1,3-СЛи0/» об 0,48 0,46 0,42 0,40 0,48 0,46 0,45 0,42 0.32 0,24 0,19 0,44 0,47 0,43 0,43 0.39 0,47 0,43 0,38 0,48 0,45 0,45 0,42 0,38 0,34

127. Д ЕКг-СЛМ. % об 0,12 0,13 0,13 0,08 0.08 0.10 0.12 0,15 0.30 0.36 0.43 0,08 0,12 0,13 0,16 0,06 0,13 0,14 0,15 0,13 0,12 0,12 0,15 0,14 0,14

128. Д ^(с^-СЛ 18), % об 0,02 0,02 0,02 0,01 0,01 0,01 0.02 0,02 0,72 0,66 0,64 0,01 0,01 0,02 0,02 0,01 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02

129. Д Нн-С4Н10), % об 0,09 0,14 0,20 0,04 0,05 0,09 0,13 0,17 0.21 0.20 0,17 0,01 0,08 0,10 0,12 0,02 0,06 0,09 0.10 0,06 0,13 0,17 0,21 0,24 0,26о

130. Скорость подачи V, ч"1 500' 600 , 700 х- 800 ' " - 600 '

131. Н2:ПВА+ЭЛ+1,2-БД),- -моль/моль 2,5 3 3,25 2,5 2,75 3 3,25 3,5 3,75 4,0 4,5 3 3,25 3,5 3,75 3 3,5 3,75 4 3,25 3,25 3,25 3,25 3,25 3,25

132. Температура Т, "С 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 5 10 15 20 25 30ксль,% 78.4 90.4 100 70,4 78,9 83,5 92,9 100 100 100 100 71.2 84,4 92,6 100 62,7 87,1 91,5 100 85,1 92,9 97,5 99,3 100 100

133. К 1-СЛк% 79,8 89,1 100 68,3 76,2 82,8 89,7 100 100 100 100 72.8 82,6 89,7 100 61,0 85,5 90,6 100 81.4 89,7 95,2 100 100 100

134. К 1,2-СЛ1с., % 78.2 89,2 100 69.4 78.8 81,0 92.8 100 100 100 100 70 0 84,1 88,5 100 63.9 86.5 89,2 100 87,7 92,8 96.7 100 100 100

135. КУ(СЛЬ. 1-, 1.2-СЛМ. % 78,6 90,1 100 70,0 78.5 83,1 92,5 100 100 100 100 71,3 84,1 91,7 100 62,6 86,8 91,1 100 84,9 92,5 97,1 99,5 100 100

136. Д(1,3-СЛМ,%об 0,50 0,50 0,45 0,48 0,51 0,51 0,52 0,48 0,36 0,27 0,21 0,46 0,52 0,49 0,45 0,43 0,53 0,47 0,39 0,52 0,52 0,52 0,47 0,41 0,36

137. Д101-СЛ !,„),% Об 0,04 0,13 0,20 0,03 0,03 0,06 0,09 0,15 0,21 0,29 0,34 0,05 0,07 0,10 0,14 0,02 0,05 0,07 0,11 0,05 0,09 0,11 0,16 0,20 0,27

138. Скорость подачи V, ч"' 500 600 700 800 6001Ь:1(ВЛ+ЭЛ+1,2-БД), моль/моль 2,5 3 3,25 2,5 2,75 3 3,25 3,5 3,75 4,0 4,5 3 3,25 3,5 3,75 3 3,5 3,75 4 3,25 3,25 3,25 3,25 3,25 3,25

139. Температура Т, "С 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 5 10 15 20 25 30

140. КСЛЬ.% 85,7 95,7 100 75,1 83,7 90,6 95,7 100 100 100 100 77,1 89,5 95,2 100 67,4 91,2 96,4 100 90,5 95,7 98,7 100 100 100

141. К 1-СЛЦ, % 84.7 95,4 100 74,2 82,1 89.3 94,3 100 100 100 100 76,5 89,7 96.7 100 69.0 89.9 95,8 100 88,6 94,3 100 100 100 100

142. К 1,2-СЛ1с, % 86,3 95,1 100 74,9 84.7 88,1 95,4 100 100 100 100 75,0 88,2 95.1 100 68.3 90,3 97,3 100 91,3 95,4 98,5 100 100 100

143. К£(СЛЬ, 1-, 1,2-СЛИ, % 85,6 95,6 100 75,0 83,6 90,1 95,5 100 100 100 100 76,8 89,4 95,4 100 67,7 90,9 96,4 100 90,3 95,5 98,9 100 100 100

144. Д (1,3-ели, % об 0,52 0,46 0,37 0,49 0,50 0.51 0,49 0,41 0,26 0,17 0,1 0,47 0,52 0.48 0,41 0,44 0,50 0,44 0,37 0,52 0.49 0,45 0.39 0,33 0,29

145. Б (1.3- СЛИ, % 65,7 51,6 39.3 70,1 64,1 60,8 54,5 43,8 28,0 18,3 10,8 65,9 62,7 54,2 44,6 70,7 58,5 49,1 40,1 61.3 54,5 48,8 42,2 35.3 31,1

146. ДП1-СЛН,%об 0,34 0,44 0.50 0.31 0,36 0,39 0,46 0,49 0,52 0,54 0,51 0,34 0,39 0.50 0,56 0.28 0,42 0.50 0,58 0,42 0,44 0,49 0.50 0,47 0,48

147. Д Х((г-СЛН, % об 0,12 0,13 0,15 0,09 0,11 0,13 0,12 0,16 0,16 0,14 0,16 0,10 0,13 0,12 0,14 0,09 0,15 0,16 0,17 0,11 0,13 0,14 0,13 0,16 0.13

148. Д^-СЛЫ.Уооб 0,02 0,02 0,02 0,01 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,01 0,01 0,02 0,02 0,01 0,02 0,02 0,02 0,01 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02

149. Д £(н-СЛ1|п), % об 0,07 0,15 0,21 0,04 0,05 0,08 0,11 0,17 0,29 0,38 0,46 0,04 0,06 0,07 0,12 0,03 0,06 0,08 0,11 0,06 0,11 0,13 0,21 0,28 0.34о

Обратите внимание, представленные выше научные тексты размещены для ознакомления и получены посредством распознавания оригинальных текстов диссертаций (OCR). В связи с чем, в них могут содержаться ошибки, связанные с несовершенством алгоритмов распознавания. В PDF файлах диссертаций и авторефератов, которые мы доставляем, подобных ошибок нет.