Трансформация солей палладия в процессе синтеза катализатора селективного гидрирования тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Ласкин Артём Игоревич

• Ласкин Артём Игоревич
• кандидат наук
• 2022

Оглавление диссертации кандидат наук Ласкин Артём Игоревич

Глава 1. Литературный обзор

1.1 Характеристика пропиленовых фракций, полученных различными методами

1.2 Способы очистки и выделения пропилена

1.3 Процесс селективного гидрирования метилацетилена и пропадиена

1.4 Селективное гидрирование МАПД в газовой фазе

1.5 Селективное гидрирование МАПД в жидкой фазе

1.6 Промышленные катализаторы гидрирования

1.7 Механизм реакции гидрирования ацетиленовых и диеновых углеводородов

1.7.1 Термодинамика реакции гидрирования и влияния различных форм водорода на селективность реакции гидрирования

1.7.2 Состояние активного компонента и реакции, протекающие на поверхности частиц палладия Pd0 и Pd5+

1.8 Носители катализаторов гидрирования ацетиленовых и диеновых углеводородов

1.9 Методы приготовления катализаторов

1.10 Взаимодействие соединений металлов с носителем на стадии пропитки носителя

1.11 Взаимодействие соединений металлов с носителем на стадии термической обработки в окислительной и восстановительной атмосферах

1.12 Эффект взаимодействия металл-носитель

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1 Методика приготовления катализаторов в лабораторных условиях

2.2 Исследование каталитических свойств экспериментальных образцов в лабораторных условиях

2.3 Элементный анализ

2.4 Анализ текстурных характеристик

2.5 Рентгенофазовый анализ носителя

2.6 Совмещенный метод термогравиметрии и дифференциальной сканирующей калориметрии

2.7 Температурно-программируемое восстановление водородом

2.8 Температурно-программируемое окисление

2.9 Хемосорбционное титрование монооксидом углерода

2.10 Исследование образцов катализаторов методом Уф-вид спектроскопии

2.11 Исследование носителей и катализаторов методом ИК спектроскопии

2.12 Исследование катализаторов методом просвечивающей электронной спектроскопии

2.13 Исследование образцов катализаторов методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии

2.14 Пилотные испытания катализатора

Глава 3. Полученные результаты и их обсуждение

3.1 Исследование фазового состава, структурных и текстурных характеристик образцов носителей

3.2 Исследование трансформации солей палладия на поверхности оксида алюминия в процессе термической обработки в восстановительной атмосфере

3.2.1 Уф-видимая спектроскопия растворов и электронные спектры диффузного отражения нанесенных на оксид алюминия солей палладия

3.2.2 Температурно-программируемое восстановление нанесенных на оксид алюминия солей палладия

3.2.3 ИК спектроскопия прямого наблюдения и адсорбированного моноокида углерода оксидов алюминия и катализаторов

3.2.4 Хемосорбционное титрование моноокидом углерода

3.2.5 Просвечивающая электронная микроскопия катализаторов

3.2.6 Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия катализаторов

3.2.7 ИК спектроскопия адсорбированного монооксида углерода катализаторов

3.2.8 Результаты каталитических испытаний

Заключение по Разделу

3.3 Исследование трансформации солей палладия на поверхности оксида алюминия в процессе последовательной термической обработки в окислительной и восстановительной атмосферах

3.3.1 Дифференциально-термический анализ нанесённых на оксид алюминия солей палладия

3.3.2 Электронные спектры диффузного отражения нанесенных на оксид алюминия солей палладия

3.3.3 Температурно-программируемое восстановление предварительно окисленных Pd(OAc)2/(5+x)-Al2Oз и Pd(аcac)2/(5+x)-Al2Oз систем

3.3.4 ИК спектроскопия прямого наблюдения и адсорбированного монооксида углерода оксида алюминия и катализаторов

3.3.5 Хемосорбционное титрование моноокидом углерода

3.3.6 Просвечивающая электронная микроскопия

3.3.7 Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия катализаторов

3.3.8 ИК спектроскопия адсорбированного монооксида углерода катализаторов

3.3.9 Результаты испытаний катализаторов

3.3.10 Обсуждения результатов исследований раздела

Заключение по Разделу

3.4 Пилотные испытания катализатора селективного гидрирования метилацетилена и пропадиена

3.5 Опытно-промышленные испытания катализатора селективного гидрирования МАПД в пропан-пропиленовой фракции

Заключение

Перечень сокращений и условных обозначений

Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Трансформация солей палладия в процессе синтеза катализатора селективного гидрирования»

Введение

Актуальность и степень разработанности темы исследования.

Нанесенные на оксид алюминия палладиевые катализаторы широко используются в процессах селективного гидрирования ацетиленовых и диеновых углеводородов в олефинсодержащих потоках. Синтез данных катализаторов состоит из ряда последовательных стадий. На первой стадии готовят раствор соли палладия в водном или органическом растворителе. На второй стадии проводят нанесение соли активного компонента на поверхность оксида алюминия методом пропитки по влагопоглощению или по технологии сорбционной пропитки из избытка растворителя. На последующих стадиях проводят осушку носителя с нанесенной солью активного компонента, а затем термообработку в широком интервале температур в окислительно-восстановительных средах. Взаимодействие между прекурсором и носителем может происходить на стадии пропитки или последующих термических окислительно-восстановительных обработок в результате обмена лигандов с функциональными группами носителя. Эти взаимодействия играют ключевую роль в конечных свойствах активной металлической фазы, определяя морфологию, электронные свойства и, в конечном счете, эксплуатационные характеристики катализатора.

Большинство работ, представленных в литературе, посвящены исследованию свойств готового катализатора, прошедшего все стадии синтеза, без анализа трансформации соли активного компонента на стадиях нанесения и термических обработок. Поэтому актуальным является исследование процессов адсорбции и трансформации солей палладия на поверхности оксидных носителей и формирующейся активной фазы на всех стадиях синтеза.

Целью настоящей работы являлось исследование генезиса частиц палладия на поверхности оксида алюминия и состояние активного металла на

всех стадиях синтеза катализатора, установление связи между каталитической активностью и свойствами активной фазы.

Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:

1. Исследование трансформации ацетата и ацетилацетоната палладия на всех стадиях синтеза катализатора.

2. Изучение влияния процессов взаимодействия прекурсоров палладия с функциональными группами оксида алюминия на размер, структуру и электронное состояние активной фазы катализатора.

3. Исследование свойств катализаторов в реакции селективного гидрирования метилацетилена и пропадиена, и установление их связи со структурой активной фазы катализаторов.

Научная новизна.

1. Впервые проведено комплексное исследование трансформации ацетата и ацетилацетоната палладия на поверхности алюмооксидного носителя, генезиса активной фазы в процессе синтеза Рё/А1203 катализатора, и установление влияния процессов взаимодействия прекурсоров металла с кислотно-основными центрами на свойства формирующейся активной фазы.

2. Впервые показано наличие взаимодействия ацетата палладия с поверхностными центрами оксида алюминия по механизмам «термолиза с переносом протона» и «диссоциативной адсорбции» в процессе термической обработки в окислительной атмосфере.

3. Показано, что взаимодействие ацетилацетоната палладия с Льюисовскими центрами по механизму «диссоциативной адсорбции» на стадии нанесения соли в совокупности с протеканием реакций по механизмам «термолиза с переносом протона» и «диссоциативной адсорбции» на стадиях термических обработок приводит к формированию кластеров палладия и плохо-окристаллизованных частиц металла плоской формы. Отсутствие взаимодействия ацетата палладия с кислотными центрами на стадии нанесения, по сравнению с ацетилацетонатом палладия,

приводит к агломерации частиц палладия с формированием хорошо-окристаллизованных частиц сферической и овальной формы.

4. Впервые установлено, что процессы взаимодействия ацетата и ацетилацетоната палладия с поверхностью оксида алюминия по механизмам «термолиза с переносом протона» и «диссоциативной адсорбции» обеспечивают формирование кластеров и частиц металла, в структуру которых входят центры из двух атомов палладия, наиболее активных в реакциях гидрирования метилацетилена и пропадиена в пропан-пропиленовой фракции.

5. Для процесса селективного гидрирования метилацетилена и пропадиена в пропан-пропиленовой фракции установлен оптимальный размер частиц палладия - 2-5 нм.

Теоретическая и практическая значимость работы.

Показано, что процессы взаимодействия солей палладия с поверхностью алюмооксидного носителя по механизмам «термолиза с переносом протона» и «диссоциативной адсорбции» играют ключевую роль в формировании и стабилизации активной фазы катализатора. Наиболее активными в реакциях гидрирования метилацетилена и пропадиена являются центры из двух восстановленных атомов палладия, входящих в структуру частиц размером 2-5 нм.

На основании проведенных исследований разработан катализатор КГС-3 для гидрирования метилацетилена и пропадиена в пропан-пропиленовой фракции. Данный катализатор эксплуатируется в промышленном реакторе гидрирования метилацетилена и пропадиена в пропан-пропиленовой фракции на заводе Этилена ПАО «Нижнекамскнефтехим» с ноября 2016 года.

Материалы диссертационной работы использованы в курсе лекций «Гетерогенный катализ».

Методология и методы исследования. Физико-химические свойства носителей и катализаторов исследовали методами: низкотемпературной

адсорбции азота; рентгенофазового анализа (РФА); термогравиметрии, совмещённой с дифференциально-сканирующей калориметрией (ТГ/ДСК); просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ);

рентгенофлуоресцентной, Уф-Вид и зондовой инфракрасной спектроскопии (ИКС); электронной спектроскопии диффузного отражения (ЭСДО); температурно-программируемого восстановления водородом, совмещённого с масс-спектрометрией (ТПВ); хемосорбционного титрования СО; рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС).

Положения, выносимые на защиту:

1. Результаты исследований трансформации ацетата и ацетилацетоната палладия (II) и свойств активной фазы на всех стадиях синтеза Рё/А1203 катализатора.

2. Зависимость активности и селективности катализатора от размера, структуры и электронного состояния частиц палладия.

3. Анализ влияния свойств частиц палладия на активность Рё/А1203 катализаторов в реакции селективного гидрирования метилацетилена и пропадиена в пропан-пропиленовой фракции.

Степень достоверности. Научные положения, выводы и рекомендации, представленные и сформулированные в диссертации, обоснованы экспериментальными данными. Результаты исследований, их интерпретация и выводы являются достоверными и логичными. Достоверность полученных данных подтверждается использованием современных физико-химических методов исследования. Обработка результатов исследований проведена на квалифицированном уровне с помощью современных информационных средств и программ.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на конференциях: Всероссийская научная школа-конференция молодых ученых «Катализ: от науки к промышленности» (Россия, Томск, 2011); Российская конференция «Актуальные проблемы нефтехимии» (Россия, Звенигород, 2012); II

международная школа-конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Материалы и технологии XXI века» (Россия, Казань, 2016); III Российский конгресс по катализу «РОСКАТАЛИЗ» (Россия, Нижний Новгород, 2017); XII Международная конференции молодых учёных по нефтехимии (Россия, Звенигород, 2018); V международная школа-конференция молодых ученых: «Катализ: от науки к промышленности» (Россия, Томск, 2018), IV Российский конгресс по катализу «РОСКАТАЛИЗ» (Россия, Казань, 2021).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи в рецензируемых научных журналах и изданиях, рекомендованных для размещения материалов диссертаций, и 8 информативных тезисов докладов на научных конференциях.

Работа выполнена в лаборатории сорбционных и каталитических процессов отдела физической химии Химического института им. А.М. Бутлерова ФГАОУ ВО «Казанский (Приволжский) федеральный университет» (КФУ).

Объём и структура работы. Диссертационная работа изложена на 169 страницах машинописного текста, содержит 56 рисунков и 29 таблиц; состоит из введения и трёх глав: литературный обзор, экспериментальная часть и обсуждение результатов; заключения, перечня условных сокращений и списка литературы, включающего 193 ссылки на публикации отечественных и зарубежных авторов.

Личный вклад автора. Автор участвовал в постановке задач и их решении в рамках диссертационной работы, проводил синтез исходных соединений и катализаторов, каталитические испытания, исследования и обработку данных, полученных методами: низкотемпературной адсорбции азота, температурно-программируемого восстановления водородом совмещённого с масс-спектрометрией, хемосорбционного титрования монооксидом углерода, рентгенофлуоресцентной и зондовой ИК спектроскопии; обработку экспериментальных данных методов

рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и просвечивающей электронной микроскопии. Автор участвовал в интерпретации и обсуждении полученных результатов, написании статей и тезисов по результатам и выводам исследований, участвовал в конференциях.

Глава 1. Литературный обзор

1.1 Характеристика пропиленовых фракций, полученных различными

методами

Фракции, содержащие пропилен, получают на основе двух групп процессов термического и термокаталитического крекинга углеводородов нефти. К первой группе относятся процессы пиролиза углеводородов нефти, ко второй группе - направленного каталитического дегидрирования пропана, а также этана и бутана. В двух последних — пропилен образуется в качестве побочного продукта.

Использование различных методов получения пропиленовой фракции приводит к существенному отличию в содержании пропилена, метилацетилена, пропадиена и различных микропримесей в составе фракции.

Наиболее высокие концентрации пропилена отмечаются для фракций, получаемых методом каталитического дегидрирования пропана -до 49 мол. %, при термическом дегидрировании содержание пропилена ниже и составляет 4,5 - 9,1 мас. %. Для фракций среднетемпературного пиролиза (750 - 770 °С) количество пропилена достигает ~ 16 %. Наименьшее его содержание до 10 мол. % отмечается в продуктах дегидрирования бутана и этана, синтеза Фишера-Тропша, метатезиса олефинов [1-3].

Таблица 1 - Состав пропиленового потока для различного пиролизного сырья_

Тип пиролизного сырья Этан Пропан Бутан Керосин Газойль

Выход пропилена (масс %)а 2,0 16,0 15,0 13,2 13,1

Состав 1ШФ

С3Н4 (МАПД) 1,6 3,2 4,2 3,6 н/д

С3Н6 (пропилен) 64,0 94,0 92,0 93,0 н/д

С3Н8 (пропан) 34,4 2,8 3,8 3,4 н/д

аЗа 100 % берется количество сырья подаваемого на вход печи пиролиза

На ПАО «Нижнекамскнефтехим» пропилен получают как побочный продукт в процессе пиролиза бензина при получении этилена. Суммарное содержание примесей метилацетилена и пропадиена (МАПД) в данной фракции варьируется от 2 до 5 % масс и зависит в большей степени от состава сырья подаваемого на пиролиз (Табл. 1) [1].

Наличие примесей МАПД в товарном пропилене снижает качество получаемых полимеров на его основе, уменьшая молекулярную массу полимера и увеличивая разветвленность его цепи, поэтому необходима тщательная очистка от данных соединений до значений менее 5 ррт [4, 5].

1.2 Способы очистки и выделения пропилена

Значительная часть химических процессов на основе пропилена (получение изопропилового спирта, получение окиси пропилена методом хлоргидрирования, оксосинтез, алкилирование, олигомеризация и т. д.) может быть проведена с пропан-пропиленовыми смесями без дополнительных стадий разделения и очистки. Для остальных же процессов (например, получение полипропилена, сополимера этилена с пропиленом, акрилонитрила, акролеина, аллилхлорида) необходим пропилен высокой чистоты.

Существуют три основных способа очистки пропилена от ацетиленовых и диеновых углеводородов:

• Экстрактивная ректификация

• Ректификация

•Селективное гидрирование

Экстрактивная ректификация разработана фирмой Distex с применением полярного растворителя. Но, несмотря на эффективное разделение, процесс Distex обладает недостатком - отделение экстрагирующего агента

ректификацией требует больших энергетических затрат, что затрудняет его промышленную реализацию [6].

При ректификации ППФ необходима предварительная очистка от соединений серы, которая осуществляется промывкой щелочью и этаноламином. Дальнейшее фракционирование смеси может осуществляться при атмосферном и избыточном давлении. В первом случае, разделение проводят в двух последовательно соединенных ректификационных колоннах [7]. В случае разделения ППФ под давлением требуется всего лишь одна колонна ректификации [8]. После разделения чистый пропилен высушивается молекулярными ситами до содержания воды менее 10 ррт.

Главным недостатком очистки пропан-пропиленовой смеси ректификационными методами являются потери пропилена до 3 % масс, на стадии выделения МАПД, которые или сжигаются на факеле, или отправляются обратно на печь пиролиза. При этом рециркулирующий поток, содержащий до 20 % МАПД, приводит к ускоренному зауглероживанию змеевиков печи из-за увеличения концентрации ненасыщенных углеводородов [1].

Процесс каталитического гидрирования в пропан пропиленовой смеси является наиболее эффективным методом очистки от диеновых и ацетиленовых примесей, который позволяет увеличить выход товарного пропилена при одновременном обеспечении жестких требований к содержанию примесей МАПД (менее 5 ррт).

1.3 Процесс селективного гидрирования метилацетилена и пропадиена

При селективном гидрировании используются алюмопалладиевые катализаторы, обладающие высокой активностью, селективностью и длительными межрегенерационным периодом работы (более 6 месяцев) и общим сроком эксплуатации (более 4 лет). Газофазный процесс

гидрирования проводят при 60 - 80 °С, давлении 16 - 18 кгс/см , обратной скорости подачи сырья 1000 - 3000 ч-1 [9-13].

Использование каталитического метода очистки пропан пропиленовой фракции пиролиза обеспечивает прирост содержания пропилена (до 3 % масс; выход относительно исходного содержания пропилена -103 % масс) в результате селективного превращения метилацетилена и пропадиена, и является более эффективным по сравнению с методами обычной и экстрактивной ректификации. Так для процесса ректификации выход пропилена равен 95 %, для процесса экстрактивной ректификации составляет 100 %.

Процесс гидрирования МАПД обратим и экзотермичен и включает следующие реакции [14]:

СН3-С^СН + Н2 ^ СН3-СН=СН2 СН2=С=СН2 + Н2 ^ СН3-СН=СН2 СН3-СН=СН2 + Н2 ^ СН3-СН2-СН3 2С3Н4 + Н2 ^ С6Н10

AHR, кДж/моль -166 -172 -124 -415

AG, кДж/моль -134 -142 -79 -289

Поскольку присоединение водорода к ненасыщенным углеводородам приводит к уменьшению объема реакционной смеси, то, согласно принципу Ле-Шателье, предпочтительно вести процесс под давлением.

Расчет математической модели [1] данного процесса позволил получить зависимость выхода пропилена от концентрации МАПД в исходном сырье при различных конверсиях МАПД (Рис. 1).

Согласно данной модели, при достижении остаточного содержания МАПД в гидрогенезате менее 10 ррт наиболее предпочтительно проводить гидрирование ППФ с концентрацией МАПД в исходном сырье более 3 % мол. Это обеспечивает прирост пропилена более 1 % масс.

В зависимости от концентрации МАПД в составе ППФ процесс проводят в двух или трёх последовательно расположенных реакторах с

, Выход пропилена (%)

Соотношение СзНб (Продукт) / СзНб (Сырьё)

_ Сырьё <%) МАПД = X (МА/ПД = 1.5) СзНб = 92

СзНз = 100 - (Х+92)

Количество ррш МАПД (В продукте) = 100С

Количество ыетилацетилена + пропадиена (В сырье) % мол. 1__I_I_I__[-ь

Рисунок 1 - Зависимость выхода пропилена от концентрации МАПД в исходном сырье и степени гидрирования МАПД [1]

промежуточным охлаждением [15, 16]. При использовании двух или трёх последовательно расположенных стадий, активность и селективность катализатора в каждом реакторе различна. Первые две стадии обеспечивают прирост пропилена до 1,5 % об. в каждом из реакторов. Для обеспечения стабильной работы третьей стадии при концентрации МАПД на входе не более 0,3 % об. необходимо увеличение температуры более 70 °С. Это приводит к интенсификации протекания побочных реакций исчерпывающего гидрирования с потерями целевого продукта до 1,0 % об. Это оказывает негативное влияние на суммарную селективность и может полностью нивелировать прирост пропилена. Поэтому в промышленности также могут использоваться изотермические трубчатые реактора с внутренним охлаждением [17]. Это позволяет более эффективно контролировать температуру процесса и соответственно увеличить селективность работы катализатора и его межрегенерационный период работы. При высоких концентрациях МАПД в исходном сырье для снижения общего тепловыделения в реакторе, в результате протекания экзотермических

реакций гидрирования, процесс также могут проводить с разбавлением исходного сырья рецикловым потоком гидрогенезата.

Аппаратурное оформление процесса и технологические условия газофазного гидрирования МАПД в ППФ аналогичны процессу гидрирования ацетилена в этан-этиленовой смеси, поэтому иногда эти два процесса объединяют в технологической схеме. Недостатком одновременного гидрирования двух потоков является увеличение исходного количества ацетиленовых углеводородов на входе в реактор. Это приводит к ускоренной дезактивации катализатора и, соответственно, к снижению его межрегенерационного цикла работы [16, 19].

Потеря активности и селективности процесса гидрирования в рабочем цикле катализатора обусловлена накоплением на поверхности углеводородных отложений и ядов [18-20]. При постепенном увеличении количества отложений возрастает диффузионный барьер, и скорость гидрирования МАПД снижается. Потеря активности может компенсироваться подъемом температуры реакции и увеличением коэффициента диффузии молекул. Однако катализаторы селективного гидрирования полностью дезактивируются, когда концентрация «олигомеров/полимеров» на их поверхности достигает > 10 мас. % [21]. Это определяет необходимость их регенерации непосредственно в реакторах с проведением окислительного выжига углеводородных отложений и последующего восстановления палладия.

1.4 Селективное гидрирование МАПД в газовой фазе

Процессы селективного гидрирования МАПД могут быть реализованы как в газовой так и в жидкой фазе [13-17]. Преимущественно распространен вариант газофазного гидрирования МАПД. Данный процесс реализован на заводе «Этилена» ПАО «Нижнекамскнефтехим» (Рис. 2).

Рисунок 2 -Принципиальная технологическая схема газофазного гидрирования МАПД завода «Этилена» ПАО «Нижнекамскнефтехим»

Таблица 2 - Технологические параметры узла гидрирования МАПД завода «Этилена» ПАО «Нижнекамскнефтехим»__

Стадии процесса 1 стадия 2 стадия 3 стадия

Показатели Начало пробега Конец пробега Начало пробега Конец пробега Начало пробега Конец пробега

МАПД на выходе, % об. 0,77 0,90 0,10 0,30 < 5 ррт < 5 ррт

Конверсия МАПД, % 70 65 20 23 10 12

Соотношение Н2 : МАПД, моль/моль 1,1 1,3 1,3 1,7 1,7 2,0

Температура на входе, °С 55 75 55 85 70 95

Температура на выходе, °С 90 120 90 130 100 110

Процесс осуществляется при температуре 50 - 90 °С, давлении

2 -1 18 кгс/см , объемной скорости подачи ППФ 1500 ч- (Табл. 2). Между слоями

катализатора предусмотрено промежуточное охлаждение гидрогенизата

водой в теплообменниках.

Таблица 3 - Условия регенерации катализатора селективного гидрирования МАПД_

Этап регенерации Среда регенерации Температура, °C Длительность, ч Давление, кгс/см2

1 Метан 200 7 5

2 Водяной пар 250 - 380 4 - 6 2

3 Водяной пар с кислородом воздуха 420 - 440 14 3 - 5

Регенерация катализатора осуществляется путем последовательной его обработкой горячим метаном (удаление жидких поверхностных углеводородов), водяным паром (возгонка и дегазация твердых отложений) и кислородом воздуха (окисление твердых отложений). Последнюю ведут до содержания CO2 в отходящем газе меньше 1,0 % об. (Табл. 3).

1.5 Селективное гидрирование МАПД в жидкой фазе

В настоящее время распространены два типа процессов жидкофазного гидрирования МАПД в ППФ: «Kalt hydrierung» процесс компании «Bayer» (Германия), и процесс, разработанный Французским институтом нефти (IFP) [17, 22]. Проведение гидрирования в жидкой фазе характеризуется использованием малогабаритного оборудования и уменьшением энергетических затрат, за счет исключения из технологической цепочки стадий испарения и конденсации углеводородного сырья.

Процесс фирмы «Bayer» проводится при относительно низкой температуре ~ 15 °С в капельной фазе (жидкость стекает на катализатор в атмосфере водорода) с использованием изотермического трубчатого реактора с подачей в межтрубное пространство хладагента - пропилена (Рис. 3) [17]. Катализатор и реакционная смесь в трубках реактора охлаждаются

контролируемым испарением пропилена в рубашке реактора, что позволяет точно регулировать температуру процесса. При этом высокая активность палладиевых катализаторов позволяет работать при объёмных скоростях подачи жидкости в диапазоне от 20 до 50 ч-1 и, следовательно, использовать малогабаритные реактора.

Высокая линейная скорость углеводородной фазы в трубках реактора усиливает перемешивание газовой и жидкой фаз, способствуя равномерному распределению реагентов на катализаторе и высокой конверсии МАПД. Процесс проводят с небольшим избытком водорода - 10 - 20 % от стехиометрического соотношения. Недостатком данного процесса является температурный диапазон эксплуатации реактора трубчатого типа, верхний предел которого составляет всего 100 °С. Это не позволяет проводить высокотемпературные окислительные регенерации катализатора непосредственно в реакторе, и определяет необходимость выгрузки катализатора из реактора перед регенерацией.

Рисунок 3 - Принципиальная технологическая схема жидкофазного гидрирования ППФ фирмы «Bayer»

В основе селективного гидрирования ППФ по методу IFP [22] лежит принцип смешанной газо-жидкостной фазы, который позволяет контролировать температуру в реакторе путем частичного испарения

сырьевой фракции. Процесс проводят в обычном цилиндрическом реакторе камерного типа, без внутреннего охлаждения (Рис. 4). Охлаждение гидрогенезата осуществляется водой, а не пропиленом. Использование обычных реакторов камерного типа позволяет проводить регенерацию катализатора in situ.

Водород

о-

Рисунок 4 - Принципиальная технологическая схема жидкофазного гидрирования ППФ по технологии ШР

При высоком содержании МАПД (более 3,5 % об.) в технологической схеме ШР предусмотрено разбавление исходной ППФ потоком гидрогенизата для уменьшения теплового эффекта в слое катализатора и поддержания необходимого соотношения жидкой и газовой фаз. Это обеспечивает уменьшение скорости протекания побочных реакций олигомеризации и непрерывную промывку катализатора от смолистых отложений («зеленого масла»). При этом дополнительно для снижения потерь пропилена рекомендована система из двух реакторов с рециркуляцией промежуточного продукта на вход в первый реактор. Этот метод сочетает в себе простоту оборудования газофазного процесса и преимущества, присущие жидкофазному гидрированию.

1.6 Промышленные катализаторы гидрирования

Металлические катализаторы на основе элементов VIII группы периодической системы проявляют высокую активность в реакциях гидрирования, но наиболее широкое применение получили катализаторы на основе палладия и никеля. Процессы гидрирования с использованием никелевых катализаторов протекают при больших температурах, чем для палладиевых, так как энергии активации реакций гидрирования на никеле выше в 1,5 раза, что приводит к ускоренной дезактивации данных систем [23]. Поэтому, несмотря на более низкую стоимость никелевых катализаторов, предпочтительно применение в качестве активного компонента палладия, который позволяет проводить процесс в мягких условиях.

Промышленные катализаторы процесса гидрирования МАПД в ППФ бывают двух типов, в зависимости от технологии гидрирования - газофазной или жидкофазной [17-20].

Катализаторы для газофазного гидрирования МАПД подобны системам, которые применяются для хвостового гидрирования ацетилена в этан-этиленовой смеси. Для данного процесса российские фирмы-производители -ЗАО «Редкинский катализаторный завод» и АО «Ангарский завод катализаторов и органического синтеза» предлагают катализаторы марок ПК-25 и АПКГС-10Э2, АПКГС-10Ш соответственно (Табл. 4)[24, 25]. Данные катализаторы являются «корочковыми» и содержат палладий в количестве 0,10 - 0,25 % масс. Проведение процесса на этих катализаторах приводит к потерям пропилена до 1 % об и образованием побочного продукта - «зеленого масла», дезактивирующего катализатор.

В современных импортных катализаторах селективного газофазного гидрирования МАПД, в отличие от российских аналогов, содержание палладия составляет сотые доли процента. Фирма ОалаП предлагает каталитические системы с содержанием палладия 0,03 % масс. на носителе

y-Al2O3: непромотированный Olemax 301 и промотированный хромом (0,03 % масс) Olemax 302 [26].

Компанией CRI Kata Leune для гидрирования МАПД в газовой фазе была разработана каталитическая система KL7742 с содержанием палладия в количестве 0,03 - 0,04 % масс, где в качестве структурного промотора используют оксид меди (0,01 - 0,02 % масс) [27].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Ласкин Артём Игоревич, 2022 год

Список литературы

1. Derrien, M.L. Catalytic Hydrogénation: in Stud. Surf. Sci. Catal. / M.L. Derrien, ed. L. Cerveny. - Amsterdam: Elsevier, 1986. - 677 p.

2. Андреас Ф. Химия и технология пропилена / Ф. Андреас, К. Гребе. -Ленинград: Химия, 1973. - 368 с.

3. Мухина Т.Н. Пиролиз углеводородного сырья / Т.Н. Мухина, Н.Л. Барабанов, С.Е. Бабаш, В.А. Меньщиков, Г.Л. Аврех. - Москва: Химия,1987. - 240 с.

4. Вынту В. Технология нефтехимических производств / В. Вынту. - Москва: Химия, 1968. - 352 с.

5. Lyons W. C. Standard Handbook of Petroleum and Natural Gas Engineering / W. C. Lyons, G. Plisga. - 2nd edition. - Amsterdam: Gulf Professional Publishing, 2004. - 1568 р.

6. Separation of propene and propane by extractive distillation: Пат. 2588056, США МКИ6 C07C7/08 / Teter J.W., Shand E.W. Sinclair Refining Co -№776941 Заявл. 30.09.47; Опубл. 4.03.52 г.

7. Sherred, J.A. High Purity Propylene—A New Problem / J.A. Shered, J.R. Fair // Ind. Eng. Chem. - 1959. -V.51, № 3. - P. 249-252.

8. Labine, R.A. Huge combustion furnace is heart of process for converting waste sludge acid to sulfuric acid / R.A. Labine // Chem. Eng. - 1960. - V.67, № 11. -P. 80-83.

9 Wu, W. Selective hydrogenation of methylacetylene and propadiene in an industrial process: a multi-objective optimization approach / Wu W., Li Y.L. // Ind. Eng. Chem. Res. - 2011. - V.50. - P. 1453-1459.

10. Samimi, F. Application of response surface methodology for optimization of an industrial methylacetylene and propadiene hydrogenation reactor / F. Samimi, Z. Khadem Modarresi, O. Dehghani, M.R. Rahimpour, A. Bolhasani // J. Taiwan Inst. Chem. Eng. - 2015. - V.46. - P. 51-64.

11. Cavani, F. Classification of industrial catalysts and catalysis for the petrochemical industry / F. Cavani, F. Trifiro // Catal. Today. - 1997. - V.34. -P. 269-279.

12. Rase, H.F. Handbook of Commercial Catalysts / H.F. Rase. Boca Raton: CRC Press, 2000. - 105 p.

13. Wang, B. Kinetic modeling and simulation of the selective hydrogenation of the C3-cut of a thermal cracking unit / B. Wang, G.F. Froment // Ind. Eng. Chem. Res. - 2005. - V.44. - P. 9860-9867.

14. Uygur, H. Kinetics of liquid phase selective hydrogenation of methylacetylene and propadiene in C3 streams / H. Uygur, S.Atalay, T.O. Savasci // J. Chem. Eng. Jpn. - 1998. - V.31. - P. 178-186.

15. Wu, W. Kinetic studies and operating strategies for an industrial selective hydrogenation process / Wu W., Li Y.L., Chen W.S., Lai C.C. // Ind. Eng. Chem. Res. - 2011. - V.50. - P. 1264-1271.

16. Mohundro, E. L. Overview on C2 and C3 selective hydrogenation in ethylene plants / E.L. Mohundro // American Institute of Chemical Engineers 15th Ethylene Producers Conference, New Orleans. - 2003. - P. 531-560.

17. Process for removing acetylene, methyl acetylene, and allene from hydrocarbon mixtures: Пат. GB835689A, Великобритания МКИ6 C07C7/163 / Bayer AG Заявл. 17.12.57; Опубл. 25.05.60 г.

18. Argyle, M.D. Heterogeneous catalyst deactivation and regeneration: A Review. / M.D. Argyle, C.H. Bartholomew // Catalysts. - 2015. - V.5. - P. 145-269.

19 Boitiaux, J.P. Newest hydrogenation catalysts / J.P. Boitiaux, J. Cosyns, M. Derrien and G. Leger // Hydrocarbon Processing. - 1985. V.63, №4. - P. 51-59.

20. Asplund S. Coke formation and its effect on internal mass transfer and selectivity in Pd-catalysed acetylene hydrogenation / Asplund S. // Journal of Catalysis. - 1996. - V. 158. - P. 267-278.

21. Lui, R.J. Metal sintering mechanism and regeneration of palladium/alumina hydrogenation catalysts / R.J. Lui, P.A. Crozier, C.M. Snuth, D.A. Hucul, J.

Brackson, G. Salaita. // Applied catalysis A: General. - 2005. - V.282. - P.111-121.

22. Derrien, M.L. "The IFP Selective Hydrogénation Process" / M.L. Derrien, J.W. Andrews, P. Bonnifay, and J. Leonard // Chemical Engineering Progress. -1974. - V. 70, №1. - P.74-80.

23. Муллахметов, А.Г. Гидрирование ацетилена в этан-этиленовой фракции Ha новом палладиевом катализаторе. / А.Г. Муллахметов // Автореферат дисс. к. т. н. - Казань: Изд-во КГТУ. - 2000. -18 с.

24. Тарарыкин, А.Г. Разработка и внедрение в производство катализаторов серии РК220 для селективного гидрирования примесей ацетиленовых углеводородов при очистке бутилен-бутадиеновой фракции в процессе получения бутадиена-1,3 / А.Г. Тарарыкин, Л.Н. Невьянцева, Ю.П. Баженов, Ф.А. Галиева, Л.З. Касьянова // Катализ в промышленности. -2009. - №5. - С. 51-56.

25. Туркова Т.В. Исследование изменения компонентного состава пироконденсата и его фракций в процессе селективного гидрирования в присутствии катализаторов серии АПКГС / Т.В. Туркова, В.С. Агаронов, Н.Н. Кузнецов, В.К. Ермизин, Л.И. Лахман, О.Л. Елин, В.В. Цветков, В.Б. Чижов, В.Ф. Довганюк // Катализ в промышленности. - 2005. - №4. - С. 3641.

26. Пат. 044762 США МКИ6 C07C5/05, C7/167; B01J23/08/44. Selective hydrogenation catalyst / S.A. Blankenship, J.A. Boyer, An.J. Rokicki; заявитель и патентообладатель Sud Chemie, Inc. - № W02005044762; Опубл. 19.05.05.

27. Пат. 7319176B2, США МКИ7 С07С7/163. Selective hydrogenation of acetylenes / Ruy J.Y., Adams R., Groten W.A., Catalytic Distillation Technologies - № 11/010907; Заявл. 13.12.04; Опубл. 15.01.08; НКИ 585/265, 585/258, 585/261, 585/260.

28. Пат. 4440956 США МКИ3 B01J23/68, 23/72, 23/84, 23/86. Selective hydrogenation of acetylenes in the presence of butadiene and catalyst used in

the hydrogenation / M.C. Convillon; заявитель и патентообладатель: The Dow Chemical Company - № 473293; Заявл. 08.03.83; Опубл. 03.04.84; НКИ 585/260.

29. Пат. 200118603 Российская Федерация, МПК7 B01J23/56, С07С5/08, 5/02. Катализатор на носителе для селективного гидрирования алкинов и диенов / А. Френцель [и др.]; заявитель: БАСФ Акциенгезелльшафт. -№ 2002118603/042002118603/04; заявл. 06.12.2000; опубл. 20.12.2003.

30. Kennedy, D.R. Propyne hydrogenation over alumina-supported palladium and platinum catalysts / D.R Kennedy, G. Webb, S.D. Jackson, D. Lennon // Applied Catalysis A: General. - 2004. - V. 259. - P. 109-120.

31. Fajardo, J.C. Kinetic study of the C3 cut tail end selective hydrogenation / J.C. Fajardo, A.L. Cabanes, C. God nez, G. V llora // Chem. Eng. Commun. - 1996. - V.140. - P. 21-39.

32. Fajardo, J.C. Kinetic analysis of rate data for propylene and methylacetylene hydrogenation / J.C. Fa ardo, C. od nez, A.L. Ca anes, . V llora // Chem. Eng. Process. - 1996. - V.35. - P. 203-211.

33. Jackson, S.D. Hydrogenation of Propyne over Palladium Catalysts / S.D. Jackson, N.J. Casey // J.C.S. Faraday Trans. - 1995. - V.91. - P. 3269-3274.

34. Molnar, A. Hydrogenation of carbon-carbon multiple bonds: chemo- regio-and stereo-selectivity / A. Molnar, A. Sarkany, M. Varga, // J. Molec. Catal. A-Chem. - 2001. - V.173. - P. 185-221.

35. Bos, A.N.R. Mechanism and kinetics of the selective hydrogenation of ethyne and ethene / A.N.R. Bos, K.R. Westerterp, //. Chem. Eng. Process. - 1993. -V.32. - P. 1-7.

36. Asplund, S. Coke formation and its effect on internal mass transfer and selectivity in Pd-catalysed acetylene hydrogenation / S. Asplund // J. Catal. -1996. - V.158. - P. 267-278.

37. Larsson, M. Incorporation of deuterium in coke formed on an acetylene hydrogenation catalyst / M. Larsson, J. Jansson, S. Asplund // Journal of Catalysis. - 1996. V.162. - P. 365-367.

38. Al-Ammar, A.S. Hydrogenation of acetylene over supported metal catalysts. Part 3. [14C]tracer studies of the effects of added ethylene and carbon monoxide on the reaction catalysed by silica-supported palladium, rhodium, and iridium / A.S. Al-Ammar, G.J. Webb // J. Chem. Soc., Faraday Trans. -1979. - V.75. - P. 1900-1911.

39. Bond, G.C. Patterns of behavior in catalysis by metals / G.C. Bond, G. Webb, P.B. Wells, J.M. Winterbottom // J. Catal. - 1962. - V.1. - P. 74-84.

40. Bond, G.C. The selective hydrogenation of acetylene / G.C. Bond, D.A. Dowden, N. Mackenzie // Trans. Faraday Soc. - 1958. - V.54. - P. 1537-1546.

41. Bond, G.C. The selective hydrogenation of unsaturated hydrocarbons / G.C. Bond, J. Newham, P.B. Wells // In Proceedings of 2nd International Congress on Catalysis, Technip, Paris, - 1960. - P. 1177-1180.

42. Borodzinski, A. The kinetic model of hydrogenation of acetylene-ethylene mixtures over palladium surface covered by carbonaceous deposits. / A. Borodzinski, A. Cybulski // Appl. Catal. A Gen. - 2000. - V.198. - P. 51-66.

43. Karpinski, Z. Catalysis by supported, unsupported, and electron-deficient palladium / Z. Karpinski // Adv. Catal. - 1990. - V.37. - P. 45-100.

44. Palczewska, W. Catalytic reactivity of hydrogen on palladium and nickel hydride phases. / W. Palczewska // Adv. Catal. - 1975. - V.24. - P. 235-291.

45. Palczewska, W. Catalytic properties of metal hydrides. In Hydrogen Effects in Catalysis / W. Palczewska ed. Z. Paal, and P.G. Menon. - New York: Marcel Dekker, 1988. - P. 373-395.

46. Nag, N.K. A Study on the Formation of Palladium Hydride in a Carbon-Supported Palladium Catalyst / N.K. Nag // The Journal of Physical Chemistry B. - 2001. - V.105. - P. 5945-5949.

47. Borodzinski, A. Flow reactor for kinetic studies with simultaneous X-ray phase analysis of a catalyst. / A. Borodzinski, A. Janko // React. Kinet. Catal. Lett. -1977. - V.7. - P. 163-170.

48. Frackiewicz, A. Hydrogénation of ethylene on thin palladium films of palladium hydride / A. Frackiewicz, R. Frak, A. Janko // Roczn. Chem. - 1977. - V.51. - P. 2395-2400.

49. Frackiewicz, A. X-ray diffraction study of Pd-C solid solution obtained during hydrogenation of acetylenes. / A. Frackiewicz, A. Janko // Acta Cryst. - 1978. -V.34. - P. 377-378.

50. Kokes, R.J. Aspects of catalysis. / R.J. Kokes // Catal. Rev. - 1972. - V.6. - P. 1-20.

51. Libowitz, G.G. Solid State Chemistry of Binary Metal Hydrides / G.G. Libowitz. - New York: Benjamin, 1965. - 139 p.

52. Lewis, F.A. The Palladium Hydrogen System / F.A. Lewis. - New York: Academic Press, 1967. - 178 p.

53. Wicke, E. Hydrogen in palladium and palladium alloys. In Hydrogen in Metals. / E. Wicke, H. Brodowsky, H. Zuechner ed. . Alefeld and J. Vo'lkl. -Berlin: Springer Verlag, 1978. V.2. - P. 73-155.

54. Jackson, S.D. Identification, by infra-red spectroscopy, of surfacespecies during propyne hydrogenation / S.D. Jackson, N.J. Casey // React. Kinet. Catal. Lett. - 1993. - V.49. - P. 231-234.

55. Spiewak, B.E. Microcalorimetric Studies of CO and H2 Adsorption on Nickel Powders Promoted with Potassium and Cesium / B.E. Spiewak, J. Shen, J.A. Dumesic // The Journal of Physical Chemistry. - 1995. - V.99. - P. 1764017644.

56. Valcarcel, A. Comparative theoretical study of the structure and bonding of propyne on the Pt(III) and Pd(III) surfaces / A. Valcarcel, A. Clotet, J.M. Ricart, F. Illas // Chemical Physics. - 2005. - V.309. - P. 33-39.

57. Luo, X. A theoretical study on chemo- and regioselective Rh-catalyzed hydroformylation and hydrogenation of propyne. / X. Luo, D. Tang, M. Li. // Journal of Molecular Structure: THEOCHEM. - 2006. - V.763. - P. 75-81

58. Valcarcel, A. Theoretical study of dehydrogenation and isomerisation reactions of propylene on Pt(III) / A. Valcarcel, J.M. Ricart, A. Clotet, F. Illas, A. Markovits, C. Minot // Journal of Catalysis. - 2006. - V.241. - P. 115-122.

59. Бабенкова, Л.В. Роль адсорбированных форм водорода в процессах дегидрирования и гидрокрекинга углеводородов на нанесенных металлических катализаторах / Л.В. Бабенкова, И.Н. Найдина // Успехи химии. -1994. - Т. 63. - №.7. - С. 577-584.

60. Бабенкова, Л. В. Исследование превращения этилена и ацетилена в хемосорбированном слое водорода на Pd-Al2O3 / Л.В. Бабенкова, И.Г. Кох, Н. М. Попова // Кинетика и катализ. - 1988. - Т. 29. №. - 6. - С. 1400-1106.

61. Закарина, Н.А. Высокодисперсные металлические катализаторы / Н.А Закарина., Г.Д. Закумбаева - Алма-Ата: Наука, 1987. - 168 с.

62. Tysoe, W.T. Photoelectron spectroscopy and heterogeneous catalysis: benzene and ethylene from acetylene on palladium(III) / W.T. Tysoe, G.L. Nyberg, R.M. Lambert // Surf. Sci. - 1983. - V.135. - P. 128-146.

63. Ormerod, R.M. Room-temperature chemistry of acetylene on Pd(III): formation of vinylidene / R.M. Ormerod, R.M. Lambert, H. Hoffmann, F. Zaera, L.P. Wang, D.W. Bennet, W.T. Tysoe // J. Phys. Chem. - 1994. - V.98. -P. 2134-2138.

64. Azad, S. On the reaction pathway for the hydrogenation of acetylene and vinylidene on Pd(III) / S. Azad, M. Kaltchev, D. Stacchiola, G. Wu, W.T. Tysoe // J. Phys. Chem. B. - 2000. - V.104. - P. 3107-3115.

65. Stacchiola, D. On the effect of hydrogen on the palladium-catalyzed formation of benzene from acetylene / D. Stacchiola, H. Molero, W.T. Tysoe // Catal. Lett. - 2001. - V.71. - P. 1-4.

66. Ormerod, R.M. Temperature programmed desorption of co-adsorbed hydrogen and acetylene on Pd(III) / R.M. Ormerod, R.M. Lambert, D.W. Bennett, W.T. Tysoe // Surf. Sci. - 1995. - V.330. - P. 1-10.

67. Stacchiola, D. Palladium-catalyzed cyclotrimerization and hydrogénation: from ultrahigh vacuum to high-pressure catalysis / D. Stacchiola, H. Molero, W.T. Tysoe // Catal. Today. - 2001. - V.65. - P. 3-11.

68. Stacchiola, D. Molecular beam and infrared spectroscopic studies of the thermodynamics of CO on clean and vinylidene-covered Pd(III) / D. Stacchiola, G. Wu, M. Kaltchev, W.T. Tysoe // J. Chem. Phys. - 2001. - V.115. - P. 33153321.

69. Kaltchev, М. On the reaction pathway for the formation of benzene from acetylene catalyzed by palladium / M. Kaltchev, D. Stacchiola, H. Molero, G. Wu, A. Blumendfeld, W.T. Tysoe // Catal. Lett. - 1999. - V. 60. - P. 11-14.

70. Borodzinski, A. Selective Hydrogénation of Ethyne in Ethene-Rich Streams on Palladium Catalysts. Part 1. Effect of Changes to the Catalyst During Reaction / A. Borodzinski, G.C. Bond // Catalysis Reviews. - 2006. - Vol. 48. - № 2. - P. 91-144.

71. Borodzinski A. Selective Hydrogenation of Ethyne in Ethene-Rich Streams on Palladium Catalysts, Part 2: Steady-State Kinetics and Effects of Palladium Particle Size, Carbon Monoxide, and Promoters / A. Borodzinski, G.C. Bond // Catalysis Reviews. - 2008. - Vol. 50. - № 3. - P. 379-469.

72. Shorthouse, L. Hydrocar ons with orthogonal п-systems: Molecular adsorption versus structural isomerisation at surfaces / L. Shorthouse, S. Haq, R. Raval // Surface Science. - 1996. - V.368. - P. 296-302.

73. Crombie, L. Heterogeneous catalytic hydrogenation of allenes over supported palladium: selectivity, stereoselectivity, and regioselectivity / L. Crombie, P.A. Jenkins, D.A. Mitchard // J. Chem. Soc., Perkin Trans. - 1975. - V.1. - P. 10811090.

74. Process for hydrogenation acetylenes: пат. 6586647 США: МПК7 C07C7/167, 7/163 / A. Hayim, Y.J. Deng, Z.S. Karl; заявитель и патентообладатель UOP LLC. - № 10/154065; заявл: 22.05.02; опубл: 01.07.03.

75. Catalyst for selective hydrogenation, process for preparation of same, its use in selective hydrogenation: пат. 1151790 США: МПК7 B01J23/44, 23/72, 23/58 / L. Xu, Y. Zhu, Y. Le, L. Kong, S. Gao; заявитель и патентообладатель China Petro Chemical Corp, Beijing Res Inst of Chemical B. - № 12/167095; заявл: 20.06.99; опубл: 07.11.01.

76. Ziegler, S. Palladium modified porous polymeric membranes and their performance in selective hydrogenation of propyne. / S. Ziegler, J. Theis, D. Fritsch. // Journal of Membrane Science. - 2001. - V. 187. - P. 71-84.

77. Бальжинимаев, Б.С. Катализаторы на основе стекловолокнистых носителей. V. Адсорбционные и каталитические свойства Pd-катализаторов на основе выщелоченного кремнеземного стекловолокнистого носителя в реакции селективного гидрирования этилен-ацетиленовой смеси / Б.С. Бальжинимаев, В.В. Барелко, А.П. Сукнев, Е.А. Паукштис, Л.Т. Симонова, В.Б. Гончаров, В.Л. Кириллов // Кинетика и катализ. - 2002. - Т. 43. - № 4. - С. 586-594.

78. Process for the selective hydrogenation of acetylene in an ethylene purification process: пат. 6509292 ОША: МКИ7 B01J23/52, 23/44 / A.B. Stewen, W.V. Richard, A.P. Jennifer, E.F. James; заявитель и патентообладатель SudChemie Inc. - № 09/822561; заявл. 30.03.01; опубл. 21.01.03.

79. Kim, W.J. Effect of potassium addition on the properties of a TiO2-modified Pd catalyst for the selective hydrogenation of acetylene / J.H. Kang, I.Y. Ahn, S.H. Moon // Applied Catalysis A: General. - 2004. - V. 268. - P. 77-82.

80. Sarkany, A. Some features of acetylene and 1,3-butadiene hydrogenation on Ag/SiO2 and Ag/TiO2 catalysts / A. Sаrkаny, Z. Rеvay // Applied Catalysis A: General. - 2003. - V. 243. - P. 347-355.

81. Ильясов, И.Р. Влияние структурных и электронных характеристик палладия на активность и селективность Pd/Al2O3 и Pd-Co/Al2O3 катализаторов гидрирования ацетиленовых соединений / И.Р. Ильясов, М.В. Назаров, А.И. Ласкин, А.А. Ламберов, А.Ш. Бикмурзин, В.М.

Шатилов, И.Ф. Назмиева // Катализ в промышленности. - 2010. - № 6. - С. 70-77.

82. Ламберов, А.А Влияние трансформаций носителя на состояние нанесенных металлов и свойства катализатора селективного гидрирования / А.А. Ламберов, С.Р. Егорова, Х.Х. Гильманов, С.В. Трифонов, В.М. Шатилов // Химическая технология. - 2006. - № 6. - С. 4-11.

83. Ryndin, Y.A. Effect of dispersion of supported palladium on its electronic and catalytic properties in the hydrogenation of vinylacetylene / Y.A. Ryndin, L.V. Nosova, A.I. Boronin, A.L.Chuvilin // Applied Catalysis. - 1988. - V.42, № 1. - P. 131-141.

84. Semagina N. Recent Advances in the Liquid - Phase Synthesis of Metal Nanostructures with Controlled Shape and Size for Catalysis / N. Semagina, L. Kiwi - Minsker // Catalysis Reviews. - 2009. - Vol. 51. - № 2. - P. 147-217.

85. Иванова, А.С. Реальная структура метастабильных форм оксида алюминия / А.С. Иванова, Г.С. Литвак, Г.Н. Крюкова, С.Г. Цыбуля, Е.А. Паукштис // Кинетика и катализ. - 2000. - Т. 41. - № 1. - С. 137-141.

86. Иванова, А.С. Оксиды алюминия: применение, способы получения, структура и кислотно-основные свойства / А.С. Иванова // Промышленный катализ в лекциях. - 2008. - № 8. - С. 7-61.

87. Чукин, Г.Д. Инфракрасные спектры оксида алюминия, модифицированного молибденом / Г.Д. Чукин, С.А. Сергиенко, Ю.Л. Селезнев, В.И. Малевич, Е.Д. Радченко // Журнал прикладной спектроскопии. - 1987. - Т. 47. - № 3. - С. 427-432.

88. Ламберов, А.А. Выбор оптимального состава алюмооксидного носителя Pd-Al2Oз-катализатора гидрирования пиробензина / А.А. Ламберов, И.Р. Ильясов, И.Ф. Халилов, А.Ш. Бикмурзин, В.М. Шатилов, И.Ф. Назмиева, А.И. Ласкин // Катализ в промышленности. - 2010. - № 4. - С. 62-70.

89. Ламберов, А.А. Влияние химического модифицирования на олигомеризующую способность алюмооксидного носителя Pd-Al2O3 катализатора / А.А. Ламберов, И.Ф. Халилов, И.Р. Ильясов, А.Ш.

Бикмурзин, В.М. Шатилов, И.Ф. Назмиева // Журнал прикладной химии. -2011. - Т. 84. - № 8. - С. 1320-1328.

90. Knozinger H. Catalytic Aluminas: surface models and characterization of surface sites / H. Knozinger, P. Rathnasami // Catal. Rev. Sci. Eng. - 1978. -V.17. - P.31-70.

91. Busca, G. Spectroscopic characterization of the acid properties of metal oxide / G. Busca // Catalysis Today. - 1998. - V. 41. - №1-3. - P. 191-206.

92. Digne M. Hydroxyl Groups on y-Alumina Surfaces: A DFT Study / M. Digne, P. Sautet, P. Raybaud, P. Euzen, H. Toulhoat // J. of Catalysis. - 2002. - V.211. - P. 1-5.

93. Паукштис, Е.А. Инфракрасная спектроскопия в гетерогенном кислотно-основном катализе / Е.А. Паукштис. - Новосибирск: Наука, 1992. - 255 с.

94. Трохимец, А.И. ИК спектры гидроксильного покрова А^3 / А.И. Трохимец, П.П. Мардилович, Г.Н. Лысенко // Журнал прикл. спектроскопии. - 1979. -Т. 30. - С. 873-877.

95. Криворучко, О.П. О новом состоянии Al в гидроксидах алюминия / О.П. Криворучко, В.М. Мастихин, Б.П. Золотовский, С.М. Парамзин, Д.П. Клевцов, Р.А. Буянов // Кинетика и катализ. - 1985. - Т. - № 3. - С. 763.

96. Трегубенко, В.Ю. Синтез и исследование дефектных алюмооксидных носителей и катализаторов риформинга на их основе : автореф. дис. ... к-та хим. наук / В.Ю. Трегубенко. - Омск, 2011. - 20 с.

97. Паукштис, Е.А. Кислотно-основные взаимодействия на поверхности гетерогенных катализаторов по данным инфракрасной спектроскопии / Е.А. Паукштис // Автореферат дисс. к. х. н. - Новосибирск: Изд-во Институт катализа СО АН. - 1990. - 36 с.

98. Солтанов, Р.И. Связь между термодинамическими и спектральными параметрами, определяющими силу и концентрацию бренстедовских и льюсовских кислотных центров гетерогенных катализаторов / Р.И. Солтанов // Кинетика и катализ. - 1990. - Т. 31. - № 2. - С. 438-442.

99. Ламберов, А.А. Влияние кислотного модифицирования на структуру и каталитическую активность оксида алюминия / А.А. Ламберов, Р.Г. Романова, И.Г. Шмелев, В.Ф. Сопин // Журнал прикладной химии. -2002.

- Т. 75. - № 3. - С. 407-411.

100. Иванова, А.С. Реальная структура метастабильных форм оксида алюминия / А.С. Иванова, Г.С.Литвак, Г.И. Крюкова, С.В. Цыбуля, Е.А. Паукштис // Кинетика и катализ. - 2000. - Т. 41, №1. - С. 137-141.

101. Иванова, А.С. Оксиды алюминия: применение, способы получения, структура и кислотно-основные свойства / А.С. Иванова // Промышленный катализ в лекциях. - 2008. - № 8. - С. 7-61.

102. Kul'ko, E.V. Acid-base properties of single-phase aluminum oxides / E.V. Kul'ko, A.S. Ivanova, A.A. Budneva, E.A. Paukshtis // Kinetics and Catalysis.

- 2005. - V.46. - P.132-137.

103. Toebes, M.L. Synthesis of supported palladium catalysts / M.L. Toebes, J.A. Van Dillen, K.P. De Jong // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. -2001. - V. 173. - P. 75-98.

104. Feeley, O.C. Redispersion of palladium in Y -zeolites by chlorine / O.C. Feeley, W.M.H. Sachtler // Applied Catalysis. - 1991. - V. 75. - P. 93-103.

105. Lashdaf, M. Deposition of palladium and ruthenium b-diketonates on alumina and silica supports in gas and liquid phase / M. Lashdaf, T. Hatanpaa, A.O.I. Krause, J. Lahtinen, M. Lindblad, M. Tiitta // Applied Catalysis A: General. -2003. - V. 241. - P. 51 - 63.

106. Lesage-rosenberg, E. EXAFS analysis of low-loaded palladium on alumina catalysts / E. Lesage-rosenberg, G. Vlaic, H. Dexpert, P. Lagarde and E. Freund // Applied Catalysis. - 1986. - V. 22. - P. 211-219.

107. White, M.G. Uses of polynuclear metal complexes to develop designed dispersions of supported metal oxides / White, M.G. // Catalysis Today. - 1993.

- V. 18. - P. 73-109.

108. Мулагалеев, Р.Ф. Ацетаты палладия: молекулярная схема взаимного превращения / Р.Ф. Мулагалеев, С.Д. Кирик, Н.Н. Головнёв // Journal of Siberian Federal University. Chemistry - 2008. - V.3. - P. 249-259.

109. Мулагалеев, Р.Ф. Раствор азотнокислого палладия - эффективный прекурсор для "бесхлоридного" способа получения солей палладия / Р.Ф. Мулагалеев, Л.А. Соловьев, С.Д. Кирик, Л.В. Иванова, В.А. Востриков, С.Н. Мамонов // Химия в интересах устойчивого развития. - 2010. - Т.18. № 3. - С. 347-354.

110. Столяров, И.П. Препаративный синтез ацетата палладия (II): реакции, промежуточные и побочные продукты / И.П. Столяров, Л.И. Демина, Н.В. Черкашина // Журнал неорганической химии. - 2011. - Т.56. - № 10. - С. 1611-1616.

111. Стоянов Е.С. ИК спектроскопическое исследование строения ацетата палладия (П) в хлороформе, уксусной кислоте и в их смесях в объеме растворов и в приповерхностных слоях жидкость — твердая фаза / Е.С. Стоянов // Журн. структ. химии. - 2000. - Т.41. - № 3. - С.540-546.

112. Stephenson, T.A. Carboxylates of Palladium, Platinum, and Rhodium, and their Adducts / T.A. Stephenson, S.M. Morehousae, A.R. Powell, J.P. Heffer, G. Wilkinson // J. Chem. Soc. - 1965. - P. 3632-3640.

113. Shelimov, B. Spéciation du platine lors de la preparation de catalyseurs supportés: utilisation de la RMN de 195Pt / B. Shelimov, J. Lehman, J.F. Lambert, M. Che, B. Didillon // Bull. Soc. Chim. Fr. - 1996. - V.133. - P. 617.

114. Goguet, A. Preparation of a Pt/SiO2 catalyst: II.Temperature-programmed decomposition of the adsorbed platinum tetrammine hydroxide complex under flowing hydrogen, oxygen, and argon / A. Goguet, D. Schweich, J.P. Candy // J. Catal. - 2003. - V.220. - P.280.

115. Vaarkamp, M. On the Relation between Particle Morphology, Structure of the Metal-Support Interface, and Catalytic Properties of Pt/y-Al2O3 / M. Vaarkamp, J.T. Miller, F.S. Modica, D.C. Koningsberger // J. Catal. - 1996. - V.163. - P. 294-305.

116. Koningsberger, D.C. In situ X-ray absorption spectroscopy as a unique tool for obtaining information on hydrogen binding sites and electronic structure of supported Pt catalysts: Towards an understanding of the compensation relation in alkane hydrogenolysis / D.C. Koningsberger, M.K. Oudenhuijzen, J. de Graaf, J.A. van Bokhoven, D.E. Ramaker // J. Catal. - 2003. - V.216. - P. 178191.

117. Stakheev, A.Y. Effects of the support on the morphology and electronic properties of supported metal clusters: modern concepts and progress in 1990s / A.Y. Stakheev, L.M. Kustov // Appl. Catal. - 1999. - V.188. - P. 3-35.

118. Chang, J.-C. Selective hydrogenation of isoprene over 5-alumina-supported eggshell Pd catalysts: Particle size effects / J.-C. Chang, T.-C. Chou. // Appl. Catal. A. - 1997. - V.156. - P. 193-205.

119. Van Veen, J.A.R. Interaction of transition-metal acetylacetonates with y-Al2O3 surfaces / J.A.R. van Veen, G. Jonkers and W.H. Hesselink // J. Chem. Soc., Faraday Trans. - 1989. - V.85. - P. 389-413.

120. Kenvin, J.C. Preparation and characterization of supported mononuclear metal complexes as model catalysts / J.C. Kenvin, M.G. White, M.B. Mitchell // Langmuir. - 1991. - V.7. - №6. - P.1198-1205.

121. Daniell, W. Influence of pretreatment atmosphere on the nature of silica-supported Pd generated via decomposition of Pd(acac)2: an FTIR spectroscopic study of adsorbed CO / W. Daniell, H. Landes, N.E. Fouad, H. Knözinger // Molecular Catalysis. - 2002. - V.178. - P. 211-218.

122. Skotak, M. Characterization and catalytic activity of differently pretreated Pd/Al2O3 catalysts: the role of acid sites and of palladium-alumina interactions / M. Skotak, Z. Karpinski, W. Juszczyk, J. Pielaszek, L. K^pinski, D.V. Kazachkin, V.I. Kovalchuk, J.L. d'Itri // Journal of Catalysis. - 2004. - V.227. -P. 11-25.

123. Kinnunen, N.M. Methane oxidation on alumina supported palladium catalysts: Effect of Pd precursor and solvent / N.M. Kinnunen, M. Suvanto,

M.A. Moreno, A. Savimaki, K. Kallinen, T.-J.J. Kinnunen // Applied Catalysis A: General. - 2009. - V.370. - P. 78-87.

124. Lomot, D. Evolution of Pd/SiO2 catalysts prepared from chlorine-free precursors / D. Lomot, W. Juszczyk, Z. Karpinski, F. Bozon-Verduraz // J. Chem. Soc., Faraday Trans. - 1997. - V.93. - P. 2015-2021.

125. Van-Veen, J.A.R. A thermoanalytic-mass spectrometric study of oxide-supported acetylacetonates / J.A.R Van-Veen, P.C. DeJong-Versloot, G.M.M. Van Kessel, F.J. Fels // Thermochimica Acta. - 1989. - V.152. - P.359 - 370.

126. Dolev, D. Synthesis and structural characterization of Pt/amorphous Al2O3 catalyst / D. Dolev, G.E. Shter, G.S. Grader // Journal of Catalysis. - 2003. -V.214. - P. 146 - 152.

127. Womes, M. Interaction between Pt(acac)2 and alumina surfaces studied by XAS / M. Womes, J. Lynch, D. Bazin, F. Le Peltier, S. Morin, B. Didillon // Catalysis Letters. - 2003. - V.85. - P. 25-31.

128. Dossi, C. Thermochemical mass-spectrometric investigation under reducing conditions of [Pd(acac)2] adsorbed on magnesium oxide / C. Dossi, R. Psaro, A. Fusi, V. Dal Santo, L. Sordelli // Thermochimica Acta. - 1998. - V.317. - №2. - P. 157-164.

129. Dal Santo, V. Characterization of Pd/MgO Catalysts: Role of Organometallic Precursor-Surface Interactions / V. Dal Santo, L. Sordelli, C. Dossi, S. Recchia, E. Fonda, G. Vaic, R. Psaro // Journal of Catalysis. - 2001. - V.198. - №2. - P. 296-308.

130. Dossi, C. A combined mass spectrometric/gas chromatographic approach for the thermoanalytical characterization of supported heterogeneous catalysts / C. Dossi, A. Fusi, R. Psaro // Thermochimica Acta. - 1994. - V.236. - P. 165173.

131. Стахеев, А.Ю. Электронные и каталитические свойства наночастиц металлов и полупроводников на оксидных и цеолитных носителях : дис. д-ра хим. наук : 02.00.15 / Стахеев Александ Юрьевич. - Москва, 2004. -377 с.

132. Ryndin, Yu.A. Effect of dispersion of supported palladium on its electronic and catalytic properties in the hydrogenation of vinylacetylene / Yu.A. Ryndin, L.V. Nosova, A.I. Boronin, A.L. Chuvilin // Applied Catalysis. - 1988. - V.42.

- P. 131-141.

133. Douidah, A. Evaluation of the metal-support interactions - Case of platinum-supported catalysts: Effect of the support nature and the metallic dispersion / A. Douidah, P. Marecot, S. Sza o, J. Bar ier // Applied Catalysis A: General. -2002. - V.225. - P.21-31.

134. Pattamakomsan, K. Effect of mixed Al2O3 structure between 0- and a-Al2O3 on the properties of Pd/Al2O3 in the selective hydrogenation of 1,3-butadiene / K. Pattamakomsan, K. Suriye, S. Dokjampa, N. Mongkolsiri, P. Praserthdam, J. Panpranot // Catalysis Communications. - 2010. - V.11. - P.311-316.

135. Алексеев, О.С. Механизм взаимодействия металлов VIII группы с оксидами переходных элементов / О.С. Алексеев, Ю.А. Рындин // Успехи химии. - 1992. - Т. 61. - № 4 - С. 765-791.

136. Kosydar, R. The role of alkali modifiers (Li, Na, K, Cs) in activity of 2%Pd/Al2O3 catalysts for 2-ethyl-9,10-anthraquione hydrogenation / R. Kosydar, A. Drelinkiewicz, E. Lalik, J. Gurgul //Applied Catalysis A: General.

- 2011. - V.402. - P. 121-131.

137. Borodzinski, A. Relation between crystallite size and dispersion on supported metal catalysts / A. Borodzinski, M. Bonarowska // Langmuir. - 1997. - V. 13.

- P. 5613-5620.

138. Krishnankutty, N. The effect of Pd precursor and pretreatment on the adsorption and absorption behavior of supported Pd catalysts / N. Krishnankutty, J. Li, M. A. Vannice // Applied Catalysis A: General. - 1998. -V. 173. - P. 137-144.

139. Gregorio, F.Di. Characterization of well faceted palladium nanoparticles supported on alumina by transmission electron microscopy and FT-IR spectroscopy of CO adsorption / F. Di Gregorio, L. Bisson, T. Armaroli, C.

Verdon, L. Lemaitre, C. Thomazeau // Applied Catalysis A: General. - 2009. -V. 352. - P. 50-60.

140. Nosova, L.V. EXAFS and XPS studies of the influence of metal particle size, nature of support and H2 and CO adsorption on the structure and electronic properties of palladium / L.V. Nosova, M.V. Stenin, Yu.N. Nogin, Yu.A. Ryndin / Applied Surface Science. - 1992. - V. 55. - P. 43-48. 141 Sun, K. Studying the Metal-Support Interaction in Pd/y-Al2O3 Catalysts by Atomic-Resolution Electron Energy-Loss Spectroscopy / K. Sun, J. Liu, N. Nag, N.D. Browning // Catalysis Letters. - 2002. - V.84. - P. 193-199.

142. Sachtler, W.M.H. Electron-deficient palladium clusters and bifunctional sites in zeolites / W.M.H. Sachtler, A.Yu. Stakheev // Catalysis Today. - 1992. - V. 12. - P. 283-295.

143. Otto, K. Identification of two types of oxidized palladium on y-alumina by X-ray photoelectron spectroscopy / K. Otto, L. P. Haack, J. E. deVries // Applied Catalysis B, Environmental. - 1992. - V.1. - №1. - P.1-12.

144. Haack, L.P. X-ray photoelectron spectroscopy of Pd/y-alumina and Pd foil after catalytic methane oxidation / L.P. Haack, K. Otto // Catalysis Letters. -1995. - V.34. - №1-2. - P.31-40.

145. Pillo, T. The electronic structure of PdO found by photoemission (UPS and XPS) and inverse photoemission (BIS) / T. Pillo, R. Zimmermann, P. Steiner, S. Hiifher // Journal of Physics Condensed Matter. - 1997. - V.9. - №.19. - P. 3987-3999.

146. Hoflund, G.B. ELS and XPS study of Pd/PdO methane oxidation catalysts / G.B. Hoflund, H.A.E. Hagelin, J.F. Weaver, G.N. Salaita //Applied Surface Science. - 2003. - Vol. 205. - №.1-4. -P.102-112.

147. Peuckert, M. XPS study on surface and bulk palladium oxide, its thermal, stability, and a comparison with other noble metal oxides / M. Peuckert // Journal of Physical Chemistry. - 1985. - V.89. - №.12. - P. 2481-2486.

148. Иванова, А.С. Роль носителя в формировании свойств катализатора Pd/Al2O3 для низкотемпературного окисления CO / А.С. Иванова, Е.В.

Корнеева, Е.М. Славинская, Д.А. Зюзин, Э.М. Мороз, И.Г. Данилова, Р.В. Гуляев, А.И. Боронин, О.А. Стонкус, В.И. Зайковский / Кинетика и катализ. - 2014. - Т.55. - № 6. - С. 767-782.

149. Tessier, D. Spectroscopic study of the interaction of carbon monoxide with cationic and metallic palladium in palladium-alumina catalysts / D. Tessier, A. Rakai, F. Bozon-Verduraz // J. Chem. Soc., Faraday Trans. - 1992. - V.88. - P. 741-749.

150. Juszczyk, W. Characterization of supported palladium catalysts: III. Pd/Al2O3 / W. Juszczyk, Z. Karpinski, I. Ratajczykowa, Z. Stanasiuk, J. Zielinski, L.-L. Sheu, W.M.H. Sachtler // Journal of Catalysis. - 1989. - V.120. - № 1. - P. 6877.

151. Ivanova, A.S. Metal-support interactions in Pt/Al2O3 and Pd/Al2O3 catalysts for CO oxidation / A.S. Ivanova, E.M. Slavinskaya, R.V. Gulyaev, V.I. Zaikovskii, О.А. Stonkus, I.G. Danilova, L.M. Plyasova, I.A. Polukhina, A.I. Boronin // Applied Catalysis B: Environmental. - 2010. - V.97. - № 1-2. - P. 57-71.

152. Цырульников, П.Г. Исследование методом РФЭС состояния палладия в палладийалюмосиликатных катализаторах и их каталитическая активность в глубоком окислении метана / П.Г. Цырульников, Т.Н. Афонасенко, С.В. Кощеев, А.И. Боронин // Кинетика и катализ. - 2007. -Т.48. - № 5. - С. 778-784.

153. Process for preparing palladium (II) acetylacetonate: Пат. 3960909 США.: МПК7 C07C49/92 / G. Kunstle, H. Siegl; заявитель и патентообладатель Wacker Chemie AG. - № 539123; заявл. 01.05.76; опубл. 07.07.76.

154. Barret, E.P. The Determination of Pore Volume and Area Distributions in Porous Substances. I. Computations from Nitrogen Isotherms. / E.P. Barret, L.G. Joyner, P.P. Halenda // J. Am. Chem. Soc. - 1951. - V.73. - № 1-2. - P. 373-380.

155. Лиопо, В.А. Рентгеновская Дифрактометрия / В.А. Лиопо, В.В. Война. -Учеб. пособие - Гродно: ГрГУ, 2003. - 171 с.

156. Standard: ASTM D1619—11. Standard Test Methods for Carbon Black-Sulfur Content. - Approved 2011.01.01. - West Conshohocken, PA.: ASTM International, 2011, 5 p.

157. Liu, J. Effects of atmosphere pretreatment on the catalytic performance of Pd/y-Al2O3 catalyst in benzene degradation II: Crystal structure transformation of Pd active species / J. Liu, Y. Chen, H. Wang, M. Yang, Y. Wu, Z. Chen // Catal. Today. - 2017. - V.297. - P. 211-218.

158. Тюрина, Л.А. Селективное гидрирование ацетилена на наноразмерных катализаторах / Л.А. Тюрина, С.А. Николаев, С.А. Гуревич, В.М. Кожевин, В.В. Смирнов, К.Л. Занавескин // Катализ в промышленности. -2008. Спецвыпуск. - С. 86-91.

159. Van Vaerenbergh, B. Synthesis and support interaction effects on the palladium nanoparticle catalyst characteristics / B. Van Vaerenbergh, J. Lauwaert, P. Vermeir, J. De Clercq, J. Thybaut // Adv. Catal. - 2019. - V.65. -P. 1-120.

160. Epicier, T. 2D & 3D in situ study of the calcination of Pd nanocatalysts supported on delta-Alumina in an Environmental Transmission Electron Microscope / T. Epicier, S. Koneti, P. Avenier, A. Cabiac, A. Gay, L. Roiban // Catal. Today. - 2019. - V.334. - P.68-78.

161. Николаев, С.А. Каталитическое гидрирование примесей алкинов и алкадиенов в олефинах. Практический и теоретический аспекты. / С.А. Николаев, Л.Н. Занавескин, В.В. Смирнов, В.А. Аверьянов, К.Л. Занавескин // Успехи химии. - 2009. - Т. 78. - № 3. - С. 248-265.

162. Sarkany, A. Formation of C4 oligomers in hydrogenation of acetylene over Pd/Al2O3 and Pd/TiO2 catalysts / A. Sarkany // Reaction Kinetics and Catalysys Letters. - 2001. - V. 74. - №2 - P. 299-307.

163. Bartolomew, C.H. Mechanism of catalyst deactivation / C.H. Bartolomew // Applied Catalysis A: General. - 2001. - V. 212. - P. 17-60.

164. Прокудина, Н.А. Зауглероживание катализаторов с различными кислотно-основными свойствами на основе оксида алюминия / Н.А.

Прокудина, В.В. Чесноков, Е.А. Паукштис, Р.А. Буянов // Кинетика и катализ. - 1989. - Т. 30, № 4. - С. 949-953.

165. Guisnet, M. Organic chemistry of coke formation / M. Guisnet, P. Magnoux // Applied Catalysis A: General. - 2001. - V. 212. - P. 83 -96.

166. Ламберов, А.А. Исследование изменений активности и физико-химических свойств катализатора селективного гидрирования фракции С5-С9 в процессе эксплуатации / А.А. Ламберов, Е.Ю. Ситникова, Р.Г. Романова, С.Р. Егорова, Х.Х. Гильманов, С.В. Трифонов, В.М. Бусыгин // Катализ в промышленности. - 2003. - № 2. - С. 96-101.

167. Ламберов, А.А. Исследование изменений состава, структуры и активности катализаторов в процессе гидрирования диеновых углеводородов во фракции С5-С9 пиролиза нефтепродуктов /

A.А. Ламберов, Р.Г. Романова, Е.Ю. Ситникова, Х.Х. Гильманов, С.В. Трифонов // Журнал прикладной химии. - 2002. - Т. 76, вып. 2. - С. 237-241.

168. Chang, P.-L. Size effects on %- to a-Al2O3 phase transformation / P.-L. Chang, Yu-C. Wu, S.-J. Lai, Fu-Su Yen // Journal of the European Ceramic Society. -2009. - V. 29. - P. 3341-3348.

169. Грег, С. Адсорбция, удельная поверхность, пористость / С. Грег, К. Синг. - Москва: Мир, 1984. Пер. с англ., 2-е изд. - 306 с.

170. Карнаухов, А.П. Адсорбция. Текстура дисперсных и пористых материалов / А.П. Карнаухов. - Новосибирск: Наука. Сиб. предприятие РАН, 1999. - 470 с.

171 Фенелонов В.Б. Введение в физическую химию формирования супрамолекулярной структуры адсорбентов и катализаторов / Фенелонов

B.Б. - Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2004. - 442 с.

172. Kragten, D.D. A Spectroscopic Study of the Homogeneous Catalytic Conversion of Ethylene to Vinyl Acetate by Palladium Acetate / D.D. Kragten, R.A. van Santen, M.K. Crawford, W.D. Provine, J.J. Lerou // Inorg. Chem. -1999. - V.38. - P. 331-339.

173. Pandey, R.N. Interaction of Palladium(II) Acetate with Sodium and Lithium Acetate in Acetic Acid / R.N. Pandey, P.M. Henry // Canadian Journal of Chemistry. - 1974. - V.52. - № 8. - P.1241-1247.

174. Romm, I.P. The electronic spectra and structure of palladium(II) molecular complexes and clusters / I.P. Romm, A.A. Malkov, S.A. Lebedev, V.V. Levashova, T.M. Buslaeva // Russian Journal of Physical Chemistry A. - 2011.

- V.85. - №2. - P. 248-253.

175. Kozityna, N.Yu. Synthesis, crystal structure and thermal redox transformations of palladium(II)-alkaline earth tetraacetate-bridged lantern complexes PdII(^-OOCMe)4MII(HOOCMe)4 (M = Ca, Sr, Ba) / N.Yu. Kozityna, S.E. Nefedov, I.A. Yakushev, Zh.V. Dobrokhotova, M.N. Vargaftik, I.I. Moiseev // Mendeleev Commun. - 2007. - V.17. - P. 261-263.

176. Kozitsyna, N.Yu. Heterodimetallic PdII-based carboxylate-bridged complexes: Synthesis and structure of single-crystalline PdII-M (M = Mnn, Con, Nin, Cun, Znn, NdIn, EuIn, CeIV) acetates / N.Yu. Kozityna, S.E. Nefedov, F.M. Dolgushin, N.V. Cherkashina, M.N. Yargaftik, I.I. Moiseev // Inorg. Chim. Acta. - 2006. - V.359. - P. 2072-2086.

177. Kytokivi, A. Reaction of acetylacetone vapour with y-alumina / A. Kytokivi, A. Rautiainen, A. Root // J. Chem. Soc., Faraday Trans. - 1997. - V.93. - P. 4079-4084.

178. Lewis, F.D. Electronic Structure and Spectroscopy of Nickel(II), Palladium(II), and Platinum(II) Acetylacetonate Complexes / F.D. Lewis, G.D. Salvi, D.R. Kanis, M.A. Ratner // Inorg. Chem. - 1993. - V.32. - P. 1251-1258.

179. Ласкин, А.И. Трансформация прекурсоров палладия, нанесенных на алюмооксидный носитель, в процессе восстановительной активации / А.И. Ласкин, И.Р. Ильясов, А.А. Ламберов // Нефтехимия. - 2019. - T.59. - №2.

- С. 200-206.

180. Паукшти, Е.А. Оптическая спектроскопия в адсорбции и катализе. Применение ИК спектроскопии / Е.А. Паукштис. - Новосибирск:Ин-т катализа им. Г. К. Борескова, 2010. - 55 с.

181. Wertheim, G. K. Electronic structure of metal clusters / G. K. Wertheim // Zeitschrift für Physik D Atoms, Molecules and Clusters. - 1989. - V.12. - P. 319-326.

182. Mason, M.G. Electronic structure of supported small metal clusters / M.G. Mason // Phys. Rev. B. - 1983. - V.27. - P.748-762.

183. Leisenberger, F.P. Surface and subsurface oxygen on Pd(III) / F.P. Leisenberger, G. Koller, M. Sock, S. Surnev, M.G. Ramsey, F.P. Netzer, B. Klotzer, K. Hayek // Surf. Sci. - 2000. - V.445. - P. 380-393.

184. Todorova M. The Pd(100)-(V5 x V5)R27°-O surface oxide revisited / M. Todorova, E. Lundgren, V. Blum, A. Mikkelsen, S. Gray, J. Gustafson, M. Borg, J. Rogal, K. Reuter, J.N. Andersen, M. Scheffler // Surf. Sci. - 2003. -V.541. - P. 101-112.

185. Sohn, Y.M. Catalytic properties and characterization of Pd supported on hexaaluminate in high temperature combustion / Y.M. Sohn, S.K. Kang, S.I. Woo // J. Mol. Catal. A: Chemical. - 2002. - V.186. - P. 135-144.

186. Benkhaled, M. Synthesis of highly dispersed palladium alumina supported particles: Influence of the particle surface density on physico-chemical properties / M. Benkhaled , S. Morin , Ch. Pichon , C. Thomazeau, C. Verdon , D. Uzio // Appl. Catal. A. - 2006. - V.312. - P. 1-11.

187. Jin, Y. The Influence of Catalyst Restructuring on the Selective Hydrogenation of Acetylene to Ethylene / Y. Jin, A.K. Datye, E. Rightor, R. Gulotty, W. Waterman, M. Smith, M. Holbrook, J. Maj, J. Blacksony // Journal of Catalysis. - 2001. - V.203. - P. 292-306.

188. Liu, R.-J. Metal sintering mechanisms and regeneration of palladium/alumina hydrogenation catalysts / R.-J. Liu, P.A. Crozier, C.M. Smith, D.A. Hucul, J.Blackson, G. Salaita // Appl. Catal. A. - 2005. - V.282. - P. 111-121.

189. Lever, A.B.P. Inorganic Electronic Spectroscopy / A.B.P. Lever. Amsterdam/Oxford/New York/Tokyo: Elsevier, 1984. - V. 2. - 491 p.

190. Gaspar, A.B. Dispersion stability and methylcyclopentane hydrogenolysis in Pd/Al2O3 catalysts. / A.B. Gaspar, L.C. Diegues // Appl. Catal. A: Gen. - 2000. - V.201. - P. 241-251.

191. Vedyagin, A. Effect of metal-metal and metal-support interaction on activity and stability of Pd-Rh/alumina in CO oxidation / A. Vedyagin, A. Volodin, R. Kenzhin, V. Stoyanovskii, Y. Shubin, P. Plyusnin, I. Mishakov // Catalysis Today. - 2017. - V.293. - P. 73-81.

192. Ласкин, А.И. Опытно-промышленные испытания катализатора селективного гидрирования метилацетилена и пропадиена / А.И. Ласкин, И.Р. инИльясов, М.В. Назаров, А.А. Ламберов, И.Ф. Назмиева, В.М. Шатилов, А.Ш. Бикмурзин // Катализ в промышленности. - 2013. - № 3 -С. 42-48.

193. Laskin, A. Transformation of the active component during oxidative and reductive activation of the palladium hydrogenation catalyst / A. Laskin, I. Il'yasov, A. Lamberov // New Journal Chemstry . - 2020. - V. 44. - P. 17191732.