Синтез и свойства сероустойчивых Pt-содержащих катализаторов, модифицированных оксидами металлов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, кандидат химических наук Зосимова, Полина Александровна

• Зосимова, Полина Александровна
• кандидат химических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат химических наук Зосимова, Полина Александровна

СОДЕРЖАНИЕ.

ВВЕДЕНИЕ.

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

Глава 1. Платиновые катализаторы.

1.1. Многокомпонентные платпносодержащнс системы.

1.1.1. Состояние компонентов и дисперсность платины.

1.1.2. Взаимодействие платины с носителями.

1.1.3. Каталитические свойства бинарных платиносодержащих систем.

1.2. Методы синтеза платиносодержащих катализаторов.

1.2.1. Методы нанесения платины.

1.2.2. «Золь-гель» метод синтеза носителя.

1.3. Отравление платиносодержащих катализаторов соединениями серы.

1.3.1. Механизм отравления платины.

1.3.2. Методы исследования сероустойчивости.

1.3.3. Модифицирование платиновых катализаторов для повышения устойчивости к отравлению серой.

1.4. Методы изучения многокомпонентных платиносодержащих систем.

1.4.1. Определение фазового состава и кристаллической структуры образцов.

1.4.2. Определение дисперсности платины.

1.4.3. Определение химического состояния в многокомпонентных системах.

1.4.4. Исследование каталитических центров.

Глава 2. Гидрирование толуола.

2.1.1. Катализаторы гидрирования.

2.1.2. Термодинамические ограничения.

2.1.3. Кинетика гидрирования толуола.

2.1.4. Механизмы гидрирования толуола.

2.1.5. Дезактивация катализаторов гидрирования.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

Глава 3. Объекты и методы исследования.

3.1. Методика приготовления катализаторов.

3.1.1. Приготовление модельных Pt-coдержащих каталитических систем методом окисления сплавов.

3.1.2. Получение нанесенных платиносодержащих катализаторов.

3.2. Методы физико-химического исследования образцов.

3.2.1. Элементный анализ.

3.2.2. Адсорбционные измерения.

3.2.3. Рентгенофазовый анализ.

3.2.4. Температурно-программированное восстановление.

3.2.5. Температурно-программированная десорбция аммиака.

3.2.6. Сканирующая электронная микроскопия.

3.2.7. Просвечивающая электронная микроскопия.

3.2.8. Термогравиметрический анализ.

3.2.9. Рентгено-фотоэлектронная спектроскопия.

3.3. Методика каталитических экспериментов.

3.3.1. Гидрирование толуола.

3.3.2. Определение сероустойчивости катализаторов.

3.4. Характеристики используемых веществ.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ.

Глава 4. Модельные катализаторы Pt-MeOx, приготовленные окислением сплавов

4.1. Каталитическая активность и сероустойчивость систем Pt-MeOx.

4.1.1. Фазовый состав образцов Pt-Me.

4.1.2. Каталитическая активность систем Pt-MeOx.

4.2. Свойства систем Pt-MoOx и Pt-CeOx.

4.2.1. Физико-химические свойства систем Pt-Mo.

4.2.2. Физико-химические свойства систем Pt-Ce

4.2.3. Изменение состояния систем Pt-Mo и Pt-Ce в результате окисления и восстановления.

4.2.4. Гидрирование толуола на системах Pt-MoOx.

4.2.5. Каталитическая активность систем Pt-CeOx.

4.2.6. Особенности отравления сероводородом систем Pt-MoOx и Pt-CeOx.

Глава 5. Нанесенные каталитические системы Р^МоОз/А12Оз и Pt-CeCtyAhCb.

5.1. Физико-химические свойства носителей m0o3/ai2o3 и СеОг/А^Оз.

5.1.1. Характеристики молибденсодержащих носителей.

5.1.2. Характеристики церийсодержащих носителей.

5.2. Физико-химические свойства Pt-содержащих катализаторов.

5.3. Каталитические свойства Pt-содержащих систем.

5.3.1. Активность в гидрировании толуола.

5.3.2. Устойчивость к отравлению сероводородом.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и свойства сероустойчивых Pt-содержащих катализаторов, модифицированных оксидами металлов»

Платиносодержащие системы хорошо известны как катализаторы целого ряда процессов превращения углеводородов, таких как изомеризация, ароматизация, гидрирование, дегидрирование и др. Обладая высокой каталитической активностью, такие катализаторы, тем не менее, подвержены быстрому отравлению присутствующими в сырье каталитическими ядами, в первую очередь, соединениями серы. Широкое использование каталитических материалов на основе платины в целом ряде промышленных процессов стимулирует интенсивные поиски способов модифицирования таких катализаторов с целью повышения сероустойчивости платины.

Существует несколько способов повышения устойчивости платиносодержащих катализаторов к воздействию серы. Так, например, положительного эффекта добиваются введением в состав катализатора дополнительных компонентов, неактивных в основном процессе, но способных преимущественно образовывать с серой устойчивые соединения, либо взаимодействие которых с платиной приводит к изменению ее электронной конфигурации таким образом, что при этом снижается прочность связей Pt-S при адсорбции серосодержащих веществ. Несмотря на длительное изучение дезактивации платиновых катализаторов в присутствии соединений серы, влияние модификаторов на свойства Pt представляет собой совокупность многих эффектов, поэтому однозначного теоретического обоснования для выбора состава многокомпонентных систем с целью повышения их сероустойчивости пока нет. Продолжается разработка новых подходов, позволяющих установить влияние различных компонентов (металлов или их оксидов) на свойства платины и выявить те из них, которые оказывают промотирующий эффект на сероустойчивость платины.

В большинстве случаев многокомпонентные платиновые катализаторы представляют собой нанесенные системы, где в качестве носителей используют оксиды кремния или алюминия. Традиционные способы приготовления таких катализаторов не обеспечивают гомогенного распределения фаз по поверхности носителя и их непосредственный контакт. Кроме того, невозможно варьировать в широком диапазоне соотношение компонентов. Наконец, взаимодействие активных компонентов с носителем может существенным образом изменять каталитические свойства самих активных фаз, что не позволяет выявить взаимное влияние компонентов. Поэтому одной из актуальных задач при создании эффективных и стабильных катализаторов на основе платины является поиск новых методов и приемов, позволяющих получать модельные многокомпонентные платиновые катализаторы в широком интервале концентраций с гомогенным распределением компонентов.

Таким образом, цель настоящей диссертационной работы заключалась в разработке многокомпонентных Pt-содержащих катализаторов, имеющих повышенную устойчивость к отравлению соединениями серы; развитии новых подходов к синтезу таких систем и установлении взаимосвязи между их физико-химическими свойствами, каталитической активностью и стабильностью работы.

Обзор литературы

Заключение диссертации по теме «Катализ», Зосимова, Полина Александровна

Выводы

1. Разработан новый метод получения катализаторов Pt-MeOx путем окислении сплавов платины с переходными и редкоземельными металлами Zr, Nb, Cr, W, Ti, Mn, Mo, La, Ce, Er, Gd и Pr; показано, что системы Pt-МоОз и Pt-СеОг являются перспективными катализаторами гидрирования толуола, устойчивыми к отравлению соединениями серы.

2. Методами СЭМ/ЭДА, ТЭМ, ТГА, РФА in situ, ТПР-Н2, РФЭС получены структурные и морфологические характеристики систем Pt-МоОз и Pt-Ce02; показано, что в системе Pt-МоОз частицы паноразмерной Pt распределены по поверхности оксида молибдена М0О3; системы Pt-СеОг содержат как индивидуальные Pt и Се02, так и частицы Pt, инкапсулированные в Се02.

3. Установлено, что каталитическая активность, нормированная к единице доступной поверхности металла, для систем Pt/MoOx значительно выше, чем для металлической Pt; такое различие связано с возможностью гидрирования толуола на носителе - оксиде молибдена, при активации водорода на платине; найденное оптимальное атомное соотношение Pt:Mo=3:7.

4. Предложен новый способ получения многокомпонентных платиносодержащих катализаторов гидрирования, состоящий во введении оксидного модификатора МеОх на стадии образования золя AI2O3 в ходе «золь-гель» синтеза; установлено, что приготовленный таким образом катализатор обладает большей активностью и стабильностью работы, чем образцы, синтезированными другими методами.

5. Обнаружено что устойчивость к дезактивации соединениями серы для катализаторов Pt/Mo03-Al203(s-g) и Pt/Ce02-Al203(s-g), полученных совместным «золь-гель» синтезом, существенно превышает сероустойчивость как однокомпонентных систем Pt/АЬОз, так и многокомпонентных образцов, приготовленных традиционными методами пропитки алюмооксидного носителя.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Зосимова, Полина Александровна, 2007 год

1. М.Н. Pinzo, A. Centeno, SA. Giraldo, Role of Pt in high performance Pt-Mo catalysts for hydrotreatment reactions // Appl. Catal. A: Gen. 2006. V. 302. P. 118-126.

2. Matsuda Takeshi, Hirotoshi Sakagami, Nobuo Takahashi, Catalytic properties of fy. reduced M0O3 and Pt/zeolites for the isomerization of pentane, hexane, and heptane // Appl. Catal. A: Gen. 2003. V. 242. P.267-274.

3. Z.Schay, K. Matusek, L. Guczi, The effect of pre treatment on fresh and spent Pt/Al20} and Pt-Re/AhOs reforming catalysts //Appl. Catal. 1984. V. 10(2). P.173-184.

4. J.-K. Lee, H.-K. Rhee, Sulfur tolerance of zeolite beta-supported Pd-Pt catalysts for the isomerization ofn-hexane//. Catal. 1998. V. 177(2). P.208-216.

5. M.A.P.D. Silva, R.A.M. Vieira, M. Schmal, Interaction between Pt and M0O3 dispersed over alumina // Appl. Catal. A: Gen. 2000. V. 190(elsevier). P.177-190.

6. S. Rezgui, B.C. Gates, Supported Pt and Re-Pt on Alumina Prepared by Sol-Gel Synthesis with in SituWater Formation: Role of Rhenium // J. Catal. 1996. V. 163. P.496-500.

7. C. Hardacre, G.M. Roe, R.M. Lambert, Structure, composition and thermal properties of cerium oxide films on platinum (111) // Surf. Sci. 1995. V. 326. P.l-10.

8. C. Hardacre, T. Rayment, R.M. Lambert, Platinum/Ceria CO Oxidation Catalysts Derived from Pt/Ce Crystalline Alloy Precursors // J. Catal., 1996. V. 158. P. 102-108.

9. D.J. Fullerton, A.V.K. Westwood, R. Brydson, M.V. Twigg, J.M. Jones, Deactivation and regeneration of Pt/alumina and P/ceria-alumina catalysts for methane combustion in the presence ofH2S // Catal. Today. 2003. V. 81. P.659-671.

10. F.E. Massoth, Studies of Molybdena-Alumina Catalysts. II. Kinetics and Stoichiometry of Reduction//. Catal. 1973. V. 30. P.204-217.

11. J.E. deVries, H.C. Yao, R.J. Baird, H.S. Gandhi, Characterization of Molybdenum-Platinum Catalysts Supported on Alumina by X-Ray Photoelectorn Spectroscopy // J.Catal., 1983. V. 84. P.8-14.

12. A. Brenner, J. R. L. Burwell, The Surface Chemistry ofv Molybdenum in States of Lower Oxidation onAlumina//i. Catal. 1978 V. 52. P.353-363.

13. G. Leclercq, A.E. Gharbi, L. Gengembre, T. Romero, S. Pietrzyk, Bimetallic Catalysts. VI. Surface Composition of Pt-Mo/Si02. Catalysts: Influence Reaction Media // J. Catal. 1994. V. 148. P.550-561.15.18.