«Синтез, исследование структуры и реакционной способности в реакциях окисления и фотохимических процессах новых представителей N-координированных иоданов» тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Антонкин Никита Сергеевич

• Антонкин Никита Сергеевич
• кандидат наук
• 2026

Оглавление диссертации кандидат наук Антонкин Никита Сергеевич

Введение

ГЛАВА 1. Псевдоциклические соединения гипервалентного иода (Литературный обзор)

1.1 Кислород-координированные Х^-иоданы и иодониевые соли

1.1.1 Кислород-координированные хиральные Х^-иоданы и иодониевые соли

1.1.2 Особенности кислород-координированных Х^-иоданов по сравнению с циклическими и ациклическими аналогами

1.2 Азот-координированные ЛЛиоданы

1.3 Кислород-координированные Х5-иоданы

1.4 Азот-координированные Х5-иоданы

ГЛАВА 2. Разработка синтетических подходов к Скоординированным иоданам и исследование их реакционной способности в реакциях окисления и фоторедокс-катализируемых реакциях

2.1 Синтез, структура и реакционная способность новых Сгетероцикл-координированных X5-иоданов

2.1.1 Оценка термической стабильности К-координированных Х5-иоданов

2.1.2 Реакционная способность Скоординированных Х5-иоданов

2.1.3 Кристаллическая структура Скоординированных Х5-иоданов

2.2 Фоторедокс-катализируемое арилирование изонитрилов иодониевыми солями в каскадных реакциях

2.2.1 Фоторедокс-катализируемое арилирование изонитрилов ациклическими диарилиодониевыми солями

2.2.2 Изучение селективности переноса арильного фрагмента при использовании несимметричных иодониевых солей

2.2.3 Арилирование изонитрилов Скоординированными диарилиодониевыми солями в рамках [4+1]-циклоприсоединения

ГЛАВА 3. Экспериментальная часть

3.1 Общая информация

3.2 Синтез иодоаренов

3.3 Получение Скоординированных Х5-иоданов

3.4 Получение карбонильных соединений

3.6 Синтез Сзамещенных бензамидов

3.7 Синтез Скоординированных иодониевых солей

3.8 Синтез производных изоиндола

Выводы

Список сокращений и условных обозначений

Список литературы

Введение

Актуальность исследования. Соединения гипервалентного иода (СГИ) являются обширной группой органических реагентов, представленных X3- и ЛЛиоданами. Х3-Иоданы зарекомендовали себя в качестве реагентов переноса функциональных групп в реакциях арилирования, трифторметилирования, азидирования и многих других. С другой стороны, производные иода(У) активно используются в качестве селективных окислителей для широкого круга органических субстратов, но в первую очередь для селективного окисления спиртов до карбонильных соединений. Спектр применения СГИ не ограничивается лишь вышеперечисленным. За последнее время они часто выступали в качестве катализаторов в невалентном катализе, реагентов для модификации поверхности и как строительные блоки в кристаллохимическом дизайне для создания органических супрамолекулярных каркасов. Среди всего разнообразия СГИ отдельно выделяют псевдоциклические иоданы, в которых донор электронной плотности в ордао-заместителе координирован на атом иода, что часто приводит к повышенной растворимости и усилению реакционной способности в различных реакциях.

Данные псевдоциклические производные, в основном, представлены хорошо исследованными О-координированными иоданами, при этом ^-координированные производные до недавнего времени были представлены лишь единичными примерами и остаются неизученными во многих отношениях. Это справедливо как для ^-координированных X3-иоданов, так и для Х5-иоданов, синтетические подходы к которым неизвестны. Более того, весомая часть известных исследований псевдоциклических ^-координированных иоданов была опубликована нашей научной группой.

Таким образом, данное диссертационное исследование является логическим продолжением цикла работ, посвященных химии ^-координированных иоданов, и призвано вывести на новый уровень методы их получения, знания о структуре и свойствах данных соединений, а также открыть их новые реакции.

Целью работы является разработка синтетических подходов к новым псевдоциклическим ^-координированным соединениям гипервалентного иода(У) и исследование уже известных, преимущественно псевдоциклических, производных в контексте новой реакционной способности в фотохимических реакциях.

Задачи

1. Разработать синтетические подходы к новым №гетероцикл-координированным органическим производным иода(У) (Х5-иоданам).

2. Изучить структурные свойства полученных Х5-иоданов, оценить их термическую стабильность и исследовать границы синтетической применимости в классических окислительных превращениях.

3. Исследовать процессы фоторедокс-катализируемого радикального арилирования в ряду иодониевых солей в реакциях с изонитрилами как известными акцепторами радикалов.

Научная новизна

1. Предложена новая группа псевдоциклических реагентов на основе гипервалентного иода, содержащая азагетероциклы в орто-положении к атому иода, разработаны синтетические подходы к ним, а также установлена высокая реакционная способность в реакциях окисления спиртов в сочетании с ангидридами кислот в качестве добавок. Впервые экспериментально подтверждено внутримолекулярное взаимодействие С"1 в структуре псевдоциклических X5-иоданов.

2. Впервые показана возможность фоторедокс-катализируемого арилирования изонитрилов иодониевыми солями с захватом внешнего нуклеофила для получения бензамидов, а не циклических продуктов.

3. Впервые обнаружено, что псевдоциклические Скоординированные иодониевые соли способны вступать в реакции формального [4+1]-циклоприсоединения с изонитрилами в условиях фоторедокс-катализа, приводящие к образованию аннелированных изоиндолов.

Теоретическая и практическая значимость диссертационной работы

1. Разработан удобный метод синтеза, в том числе и на граммовом масштабе, новых С гетероцикл-координированных псевдоциклических Х5-иоданов на основе (2-иодофенил)азолов с использованием Охопе® как дешевого и безопасного окислителя.

2. Разработан метод синтеза Сзамещенных бензамидов через арилирование изонитрилов с помощью иодониевых солей в мягких фоторедокс-каталитических условиях.

3. Разработан метод получения различных поликонденсированных производных изоиндола на основе фоторедокс-катализируемого формального [4+1]-циклоприсоединения С координированных псевдоциклических иодониевых солей и изонитрилов. Метод масштабирован на граммовый масштаб без существенного падения выхода.

Положения, выносимые на защиту

1. Метод синтеза новых Сгетероцикл-координированных псевдоциклических Х5-иоданов прямым окислением 2-азолилиодбензолов действием Охопе, экспериментальное подтверждение псевдоциклического характера их структуры и метод окисления спиртов с использование 1 -(2-иодилфенил)-/#-индазола в качестве окислителя.

2. Новая фоторедокс-катализируемая реакция арилирования изонитрилов симметричными и несимметричными иодониевыми солями с образованием Сзамещенных бензамидов.

3. Новая фоторедокс-катализируемая реакция формального [4+1]-циклоприсоединения псевдоциклических Скоординированных иодониевых солей к изонитрилам с образованием конденсированных изоиндолов.

Методология и методы исследования

Экспериментальная часть работы выполнена в соответствии с принципами органического синтеза. Методики химических реакций воспроизводимы. Продукты реакции были выделены при помощи экстракции или фильтрации и при необходимости очищались при помощи перекристаллизации или колоночной хроматографии на силикагеле. Структура и чистота полученных соединений подтверждались при помощи методов масс-спектрометрии высокого разрешения (МСВР) и ЯМР спектроскопии на основании спектров 1H, 13C, 19F и в некоторых случаях двухмерных спектров ЯМР с различными типами корреляций. Для части структур строение однозначно установлено с использованием монокристальной рентгеновской дифракции.

Степень достоверности

Для выполнения экспериментов использовались только сертифицированные исходные соединения с подтвержденной структурой. Для ранее неизвестных соединений, полученных в ходе экспериментальной работы, структура устанавливалась на основании физико-химических методов анализа, в первую очередь, ЯМР и МСВР. Для известных соединений физико-химические характеристики совпадают с литературными.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему ««Синтез, исследование структуры и реакционной способности в реакциях окисления и фотохимических процессах новых представителей N-координированных иоданов»»

Апробация работы

Отдельные части работы докладывались и обсуждались на нескольких международных и всероссийских конференциях, в том числе на международной конференция «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2023 год), всероссийской конференции с международным участием "Идеи и наследие А.Е. Фаворского в органической химии" (Санкт-Петербург, 2025 год), всероссийском конгрессе по химии гетероциклических соединений KOST-2025 (Владикавказ, 2025 год), международной конференции «New Emerging Trends in Chemistry» (NewTrendsChem-2025) (Армения, г. Ереван, 2025 год) и некоторых других. По теме работы опубликовано 5 тезисов докладов на конференциях различного уровня и 3 статьи в международных рецензируемых научных журналах (Advanced Synthesis and Catalysis, Chemical Communications, The Beilstein Journal of Organic Chemistry).

Отдельные части работы были поддержаны грантами Российского Научного Фонда № 23 -73-10091 "Иодониевые соли как доноры галогенных связей: от фундаментальных аспектов кристаллохимического дизайна к новым супрамолекулярным ансамблям для получения новых материалов и катализаторов", № 21-73-20031П «Новые органогипервалентные соединения галогенов: получение, структурные исследования и применение» и №17-73-20066П "Иодониевые соли: синтез, структура и использование в создании нового поколения материалов для органической электроники, фотоники и плазмоники"

Личный вклад

Представленные в работе результаты получены при непосредственном участии автора. Автор осуществил литературный анализ в соответствующей области исследования, внес вклад в определение направления работы, постановку исследовательских задач и подготовку научных публикаций по теме исследования. Химические эксперименты были проведены автором или под его непосредственным руководством, включая планирование и выполнение реакций, выделение и очистку продуктов. Автор провел идентификацию структур и чистоты продуктов при помощи анализа спектральных данных.

Объем и структура работы

Работа изложена на 155 страницах, содержит 24 рисунка, 66 схем и 4 таблицы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка сокращений и условных обозначений и списка литературы из 204 наименований.

Благодарности

Автор выражает искреннею благодарность научному руководителю д.х.н., Постникову П. С. (ИШХБМТ ТПУ) за всестороннюю помощь при подготовке диссертационной работы и внимание к научной работе. Отдельную благодарность автор выражает к.х.н. Власенко Ю. А. за ценные советы во время обучения в аспирантуре, магистранту Метальниковой Н. М. (ИШХБМТ ТПУ) за помощь при выполнении отдельных экспериментальных процедур в рамках синтеза бензамидов и производных изоиндолов, а также сотруднику ИШХБМТ ТПУ Шурикову М. К. за снятие монокристального РСА. Автор выражает благодарность Prof. Dr. Boris J. Nachtsheim (Университет Бремена, Германия) за научное руководство во время стажировки по теме синтеза производных иода(У). Автор благодарит д.х.н. Кинжалова М.А. (СПбГУ, г. Санкт-Петербург) за предоставленные образцы некоторых изонитрилов и консультации по работе с ними.

ГЛАВА 1. Псевдоциклические соединения гипервалентного иода (Литературный обзор)

Соединения гипервалентного иода (СГИ) являются обширным классом органических соединений, который представлены двумя большими подгруппами веществ - X3- (производные иода(Ш)) и Х5-иоданами (производные иода(У)). Х3-Иоданы находят широкое применение как переносчики функциональных групп [1, 2], в то время как Х5-иоданы в значительной мере известны как селективные окислители различных органических производных, но в первую очередь в реакциях окисления спиртов до карбонильных соединений и сульфидов до сульфоксидов [1, 3]. Более того в последнее время производные иода(Ш) активно применяются в невалентном катализе в качестве органических кислот Льюиса для активаций различных субстратов [4], а также в некоторой степени для модификации поверхности [5]. Среди всего разнообразия СГИ отдельно выделяют псевдоциклические производные гипервалентного иода. Основным отличием псевдоциклических иоданов от остальных представителей СГИ является наличие внутримолекулярного вторичного взаимодействия атома иода с донором электронной плотности в орто-положении, которое, в свою очередь, делает межмолекулярные взаимодействия более слабыми, что приводит к увеличению растворимости и активности реагентов в различных реакциях (Рисунок 1.1). Кроме того, наличие коротких контактов с орто-заместителем часто увеличивает стабильность псевдоциклических иоданов по сравнению с ациклическими производными и нередко обуславливает уникальную реакционную способность [6].

Ациклические иоданы Циклические иоданы Псевдоциклические иоданы

Л,3-иоданы 1.Ч-1.2 Аг &

Л,5-иоданы .3 1 4 Аг .3 .4 .3 1 4 Ж--Х ГаИ|

Х-донор электронной плотности

Рисунок 1.1 - Структурные архетипы соединений гипервалентного иода

Первые псевдоциклические иоданы были получены еще в 1970-х годах [7-10]. Однако тогда их не выделяли в отдельный класс соединений гипервалентного иода, и их структура не была подтверждена рентгеноструктурным анализом (РСА). Собственно, данное обстоятельство

мешало однозначно идентифицировать данные соединения, как особое семейство СГИ. Впервые на псевдоциклическую структуру иоданов обратили внимание как на отдельное явление в химии гипервалентного иода в работах Protasiewicz в 1999-2000 годах на примере орто-сульфонил-замещенных производных 1.1-1.3 (Схема 1.1) [11, 12].

медленное

1) Н202, Ас20 ,„ диспропорциони-

24 ч, 25-30 °С з-г-ьи рование

2) КОН или МаОН, Н20, 30 мин

1)н202,ас20 тзм-1 + 24 ч, 25-30 "С

2)рТ5ГМН2, КОН, МеОН, 30 мин

1.2

Схема 1.1 - Синтез сульфонил-координированных псевдоциклических иоданов

После этого, уже в XXI веке, началось активное изучение и применение псевдоциклических производных. В данному литературном обзоре будут подробно описаны различные виды псевдоциклических СГИ, включая А3-, ЛЛиоданы и иодониевые соли.

1.1 Кислород-координированные //-поданы и иодониевые соли

Как уже было упомянуто выше, впервые об особых свойствах псевдоциклических иоданов было упомянуто в работах Protasiewicz в 1999 и 2000 годах [11, 12]. На основе орто-сульфонил-замещенных иоданов было показано, что внутримолекулярная координация значительно повышает растворимость А3-иоданов 1.1 и 1.2, а, также, пусть и в меньшей степени, производного пятивалентного иода 1.3. Авторы продемонстрировали синтетическое применение полученных производных в реакциях переноса кислорода и тозилиминной группы (Схема 1.2, А). Повышенная растворимость во многом объясняет дальнейшее применение полученных производных иода(Ш) в реакциях оксигенирования металлокомплексов для различных применений [13-17] и эпоксидирования [18-21] (Схема 1.2, Б).

(А)

Ph

Ph

r3p r1r2s

r3p r1r2s

1.1

R3P=0 >95%

R1R2S=0 83-95%

27-51 %

1.2

Ph

R3P=NTs 83-88 % R1R2S=NTs 82-90%

Ts

,N

Ph

12-87%

(Б)

D1 . 1.1, катализатор D

К^в2 -K

\ / [M]

' I 4

1.1

[М] - атом металла в металлокомплексе; М = Ре, Мп, ГО1,1г.

64-99 %, 22-82 ее

>0

л

[М] или I \=/

' I \ О

1 \ I /

[М]

I

(44-47 % ее)

Схема 1.2 - (А) Реакционная способность иоданов 1.1-1.2 [11]; (Б) Применение иоданов 1.1-1.2

в органическом и неорганическом синтезе

В последствие под руководством Protasiewicz [22-24] и других ученых [25-27] будут получены сульфонил-замещенные псевдоциклические иоданы 1.4-1.7 и 1.10-1.11, обладающие, в некоторых случаях, улучшенными физико-химическими свойствами по сравнению с производными 1.1-1.2. Помимо сульфонил-замещенных производных получены и некоторые другие псевдоциклические иоданы 1.8-1.9, которые, однако, нашли значительно меньшее применение в органическом синтезе (Рисунок 1.2).

0-l-+--0 TsN-l---0

^f-Bu I ^f-Bu

• & rSi,

CF3 CF3

1.4 1.5

Protasiewicz, 2001 Protasiewicz, 2001

0-I---0

p-Ph 'r\ Ph

1.8

Protasiewicz, 2003

TfN—I----О

NH,

1.9

Ochiai, 2008

0-I--0 TsN-|---0

•V'"Bu s "BJ R

о [| J О о

f-Bu" ^ f-Bu-^^

OMe 1.10

Powers, 2023

Рисунок 1.2 - Некоторые примеры псевдоциклических ЛЛиоданов

1-в 1.7

Protasiewicz, 2010 Protasiewicz, 2010

1.11

Kobayashi, 2021

Интересным является тот факт, что большинство исследователей ссылаются на работы Protasiewicz [11, 12] как первый пример получения псевдоциклических иоданов. При этом в цикле

работ 1997-2001 годов группой Wirth был разработан синтез новых производных гипервалентного иода 1.12, в которых метокси-группа в орто-положении координирована на атом иода [28-30]. Хоть авторы и указывают на эту структурную особенность полученных иоданов, однако не отмечают влияет ли это на свойства получаемых соединений (Схема 1.3, А) [28, 29]. Фактически, данные исследования оказались первым примером подтверждения псевдоциклической структуры с помощью рентгеноструктурного анализа (РСА). Введение заместителя в орто-положение позволило получить псевдоциклические хиральные иоданы, которые были применены для асимметричного тозилоксилирования стирола и фенилэтилкетона (Схема 1.3, Б).

(А)

ТвО

СЖ1 НО-|-+---(Ж1

1)МаВ03, { I

Р^ -'к2 АсОН, 50-75 °С, >

2) рТэОН, МеСЫ

1.12

17 примеров 37 ->99 %

(Б) Реакционная способность

0 ТзО~

, ^ \ ^.Ме + ___ .

О |Г НО—I----(Ж1 отв

^ ОТэ ДХМ, <0°С дхм, <о°с

выходы до 35%, 1,12 выходы до 75%,

до 40 % ее до 65 % ее

Схема 1.3 - Получение (А) и реакционная способность (Б) метокси-координированных X3-

иоданов 1.12

Схожие иоданы, но с трифторацетат-анионом в качестве противоиона и отсутствием хирального центра в орто-заместителе были получены в 2018 году в работе и Tada. [31].

1.1.1 Кислород-координированные хиральные ^-иоданы и иодониевые соли

Хиральным псевдоциклическим иоданам и в дальнейшем уделялось значительное внимание исследователей. Так, начиная с 2007 года, в работах группы Fujita были получены новые псевдоциклические иоданы 1.14 (в том числе избранные примеры 1.14a-1.14d) на основе эфиров молочной кислоты 1.13 (Схема 1.4, А) [32-36]. В работах была изучена различная реакционная способность полученных Х3-иоданов, в основном связанная с реакциями лактонизации ненасыщенных карбоновых кислот и их производных (Схема 1.4, Б) [32-38].

(А)

1.13

^Г'0"5 о

ок1

МаВ03,

АсОН, 45-50 °С, 2ч

АсО

1.14

9 примеров 44 - 99 %

(Ж1

13Г

Избранные примеры

1.14а, I*1 = Ме, Я2 = Ме, ^ = Н, 77 % 1.14Ь, I*1 = ^Ви, И2 = Ме, ^ = Н, 78 %

АсО'

ОМе

1.14е, Р1 = Ме, Я2 = Ме, Р?3 = 2-Х1, 99 %

О

О X

ЮАс х1= ^ ^ОМе

О АсО-)' О

Л^Ск А ^О.

Ме

1.14с, выход не опубликован

МеэНМ ЧГ^Г Т 1ЧНМез

Ме ме

1.14(1, 90 %

(Б)

Избранные примеры реакционной способности

Я. .О

1.14а или 1.14Ь,

ВР3Е120

СН2С12, от 0 °С до -78 °С

1.14, НХ

К^К^Р СН2С12, -40 "С

ВРз Е^О был добавлен в случае НХ = АсОН

X

8 примеров выходы до 81 %, до 94 % ее

К2С03

Я2 = О; 1ЧНР3

Х=рТзО: 61 - 67 %, до 97 % ее Х=АсО: 24 - 84 %, до 97 % ее

1.14,

ВР3Е120

ОН

Ме0Н:Н20 Для X = СР3С(0)0

О

15 примеров 43 - 72 %, до 99 % ее

СООМе

ОТВБ

АсОН, СН2С12, -80 °С до -40 °С

О

1.14а: 98 1.14с: 7

О 2

93

Схема 1.4 - Синтез (А) и реакционная способность (Б) А3-иоданов 1.14

Хиральные псевдоциклические иоданы 1.14, разработанные под руководством Fujita, были применены в работах других авторов для стереоселективной перегруппировки кетонов [39], циклизаций производных мочевины и пара-тозиламидов [40], а также аминирования алкенов [41] (Схема 1.5).

Ar

О

A.«1

1.14d (1,2 экв.), TfOH (2 экв.)

HC(OR2)3, 48 ч

RO

Ar

Ph Ph

1.14d (1,5 экв.), BF3Et20 (2 экв.), AcOH (5 экв.)

Ts CH2CI2, -78 °C, 20 ч, далее rt, 4 ч

18 примеров, выходы до 87 %, до 73 % ее

Ts

i

N

Ph Ph'

ОАс

54 %, 27 % ее Определенный изомер не указан

Ph Ph

Ph Ph

1.14d (1,2 экв.), TMSOTf (1,2 экв.), AcOH (5 экв.)

MeCN, -78 °C до rt

1.14d (1,2 экв.), TMSOTf (1,2 экв.), AcOH (5 экв.)

CH2CI2, -78 °C до rt

Ph Ph

Л

NTs

15 %, 42 % ее

Ph Ph

hA

nJ

CF3

1.14d (1,2 экв.), TMSOTf (1,2 экв.), AcOH (5 экв.)

CH2CI2, -78 °C до rt

45 %, 39 % ее

нЛ

«Л /

о

CF,

Me Me

1.14d (1,2 экв.), TMSOTf (1,2 экв.), AcOH (5 экв.)

H

T

о CH2CI2, -78 °C до rt

Ph

30 %, 79 % ее

NTs

80 %, 61 % ее

1.14e (1,2 экв.), HNMs2 (2,5 экв.),

CH2CI2, 0 °C

NMs?

Mev ^NMs2

V/^NMs2 В случае

замещенного стирола:

18 примеров 44 - 75 %, 74 - 95 % ее

87 %, 90 % ее

Схема 1.5 - Реакционная способность ЛЛиоданов 1.14

Важной вехой в развитии хиральных псевдоциклических иоданов является открытие их

методов генерации в режиме in situ, обусловивших возможность их использования в

12

каталитических режимах. При этом в реакционную массу добавляются стабильные и доступные арилиодиды, которые окисляются in situ до соответствующих ЛЛиоданов. Первые примеры данных реакций были опубликованы для ахиральных иоданов [42]. В случае хиральных псевдоциклических ЛЛиоданов, их использование в каталитическом режиме впервые осуществлено в работах группы Wirth в 2007-2008 годах [43, 44]. Большую роль в данной области сыграли работы группы Ishihara, которые в циклах статей значительно расширили библиотеку хиральных арилиодидов 1.13 (в том числе избранные примеры 1.13a-1.13b) (Схема 1.6, А) и продемонстрировали их каталитическое применение в реакциях спиролактонизации [45-47]. В дальнейшем данные реагенты также использовались для каскадных реакций лактонизации-фосфорилирования/сульфоксилирования ненасыщенных карбоновых кислот [48] (Схема 1.6, Б).

(А)

(VA

Чг^ Me 1.13 14 примеров

Избранные примеры

MesHN

NHMes

1.13а, R = Н 1.13b, R= F

(Б)

Избранные примеры реакционной способности

1.13 (10-15 мол. %), тСРВА (1,2 -1,5 экв.)

¿ООН CH2CI2 или СНС13 или CHCI3/MeN02, 0 °С, 3 - 30 ч

ОН

R

1.13Ь (20- 100 мол. %), НХ (2 - 3 экв.), тСРВА (2 - 4 экв.)

Е12ОЯФЭ -9/1, 0 °С, 72 ч

/

x - пчп r ^о' \ 13 пРимеР°в.

х-иьи2к, и 0Аг выходы 23 - 88 %,

58 - 93 % ее

выходы до 81 %, до 94 % ее

R= Н;

1.13а (10 мол. %), тСРВА (5 экв.), CHCI3/MeN02 (2/1), 0 "С, 24 ч и rt, 3 дня

'О

52 %, 88 % ее

Схема 1.6 - Иодоарены 1.13 (А) и их использование в каталитическом режиме для

окислительных циклизаций (Б)

Определенных успехов в области хирального катализа достигла группа Muniz,

применившая иодоарен 1.13с в каталитическом режиме для стереоселективного

ацетоксилирования стиролов [49] и гидроксилирования фенолов [50] (Схема 1.7). Позже, арилиодид 1.13с использовался группой Wirth для схожих реакций селективного

ацетоксилирования кетонов и замещенных стиролов [51]. В 2019 году группой под руководством Muniz был опубликован эффективный синтез новых и известных иодоаренов на основе производных молочной кислоты, в том числе арилиодидов 1.13d и 1.13е, которые применялись для диаминирования стиролов с крайне высокой стереоселективностью [52] (Схема 1.7).

1) 1.13с (10 мол. %), ТГОН (5 мол. %),

Ас02Н (2 экв.), АсОН, rt

2) Ас20 (2,5 экв.), пиридин (2,5 экв.), DMAP (0,25 экв.),

CH2CI2, rt

ОАс

(|Аг

ОАс

24 примера, выход: 56 - 94 %, 63 - 94 % ее

/- Рг

Вг

R2

он 1.13с (10 мол. %), тСРВА (1,8 - 2,2 экв.),

MeCN/H20 - 9/1 или R MeCNmt>3/H20-8/1/1,

-5 °С

1.13d или 1.13е

(20 мол. %), NHMs2 (2,5 экв.), тСРВА (2 экв.)

ГФИП/МТБЭ - 3/1, -5 °С, 48 ч

8 примеров, выход: 25 - 96 %, 4 - 50 % ее

NMs2

МТБ

Аг

NMso

3 примера, выход: 60 - 74 %, >99 % ее

Ме'он

Для MeCN/H20: 42 %, 30 % ее

Для MeCN/T03/H20: 38 %, 34 % ее

/-рг^А^о

/-Pr Me

1.13d: R = H 1.1 Зе: R = Me

Схема 1.7 - Реакционная способность хиральных иодоаренов 1.13с-1.13е

В рамках исследования родственных систем группой ^Шага были получены энантиомеры арилиодидов 1.13 как прекурсоры псевдоциклических иоданов для каталитических применений [53].

Можно заметить, что большинство хиральных псевдоциклических иоданов имеет схожую структуру на основе различных производных молочной кислоты, однако этим не ограничивается их разнообразие. Так, небольшую группу псевдоциклических ЛЛиоданов представляют различные хиральные производные, в которых в составе орто-заместителя находится азагетероцикл. Несмотря на то, что он напрямую не координирован на атом иода, стерические затруднения, создаваемые гетероциклом, вносят значительный вклад в селективность проводимых превращений. Так, группой Wirth был представлен первый подобный псевдоциклический ЛЛиодан 1.16 с пиридиновым циклом в орто-заместителе, который с успехом

использовался для циклизации производных мочевины и сульфамидов, в том числе и в каталитическом режиме с использованием исходного иодида 1.15 [54] (Схема 1.8).

ОАс

АсО

ЫаВ03 (10 экв.)

АсОН, 40-45 °С, Зч

1.15

1.16, 87%

Реакционная способность

1.16(1,1 экв.), ТМЭСШ (1,5 экв.),

ВРз^О (1,5 экв.)

-► Р

МеС!Ч, -48 °С, 5 ч

X = БОг или

1)1.15(1,1 экв.), МаВ03 (5 экв.),

МеС1Ч, -48 °С, 1 ч

2) МаВ03 (5 экв.), МеСМ, 11, 5 ч

5 примеров 58-75 %, 90-94 % ее

4 примера 45-72 %, 76-86 % ее

X = 302 или СЫ=Р

Схема 1.8 - Синтез и реакционная способность иодана 1.16

Начиная с 2017 года группой под руководством был представлен цикл работ

по получению и использованию в каталитическом режиме арилиодидов 1.17 (в том числе избранные примеры 1.17а-1.17Ь) с 1,2,3-триазольным циклом в орто-заместителе (Схема 1.9, А) [55-59]. Хотя полученные иодиды показывали высокую селективность во многих превращения, включая тозилоксилирование [56], лактонизацию [55, 56, 59] и другие циклизации [58, 59], а также гидроксилирование по бензильной СШ-группе [57], наличие короткого контакта между атомом иода и атомом кислорода в орто-заместителе так и не было подтверждено методами РСА несмотря на получение иодана 1.17-Вг [57] (Схема 1.9, Б).

(А)

(Б)

Ph

Арилиодиды 1.17

I OTIPS

Вп

N

N

N

М=м'

1 пример 8 примеров

I СЖ2

|\|-Вп

12 примеров

M-R2

Избранные примеры

I OR2

' N-Bn

1.17а: Rt = ОМе, R2 = TIPS; 1.17b: Rt = 0/-Pr, R2 = TIPS;

OTIPS

MeO

Избранные примеры реакционной способности

тСВА

ЫаВг, тСРВА М-Вп МеС1Ч, Л

Br—I----OTIPS

MeO

1.17а

Ph

1.17а (10 мол. %), тСРВА (1,3 экв.), ЕЮН (6 экв.),

СООН СН2С12/СНС13, -10 °С, 32 ч

1.17а (10 мол. %), тСРВА (1,3 экв.), pTsOH,

CHCI3/MeOH, 0 °С

тСВА =

85 %, 99 % ее

ОН

1.17а (10 мол. %), тСРВА (3 экв.), pTsOH,

EtOAc, 0 °С

Ph

OTs

90 %, 88 % ее

Аг"

Ph

88 %, 81 % ее

1.17а (15 мол. %), CuBr (20 мол. %),

NaBr (1,5 экв.) тСРВА (2,5 экв.),

MeCN, rt, синий свет

ОН Ar^R

24 примера выходы 48-95 %, 72-95 % ее

1.17Ь (10 мол. %),

Selectfluor® (1,5 экв.), r2 qh

r2 MeCN, rt, 16 ч X = 0, S, NH

R1^NJC\f' ТФУК (1,5экв.),

H

17 примеров выходы 67-95 %, 71-98 % ее

Схема 1.9 - Иодоарены 1.17 (А) и их реакционная способность (Б)

Подводя итог развития псевдоциклических хиральных производных, стоит упомянуть о хиральных иодониевых солях. Так, в 2024 году группой были получены хиральные

псевдоциклические иодониевые соли 1.18а-1.181 (Схема 1.10, А), которые были применены как

галогенные катализаторы реакции присоединение спиртов к кетоиминам на основе изатина. Наибольшую активность в данных реакциях показала иодониевая соль 1.181 (Схема 1.10, Б) [60].

(А)

СЖ

тСРВА (1,5 экв.), N. ТГОН (2,5 экв.)

N -»N СН2С12, 0 °С до 11,

Вп

2ч

тСРВА (1,5 экв.), N. ТЮН (2,5 экв.)

N -»N СН2С12, 0 °С до 11,

Вп

2ч

СЖ

N

5е1ес1Аиог® (2,5 экв.), ВР3Е120 (2,5 экв.) м' МеС1Ч:АсОН-5:1, Вп 50 °С, 24 ч

1.18Ь: ^ = ^ = Ме, 98% 1.18с: ^ = Н, Я? = Вп, 90 % 1.18(1: (Ч1 = Н, Я2 = НРБ, 92 % 1.18е: (*1 = Р, 1*2 = Ме, 96% 1.Ш: ^ = Р, Я? = Вп, 94 % 1.18д: Р1 = Р, Я.2 = НРБ, 94 %

М—Вп

1.18И: [Ч = Ме, 98% 1.181: = Вп, 99%

(Б)

Реакционная способность

МВос О

N

?

ОН

1.181 (2,5 мол. %), К2С03 (5 мол. %)

толуол, -10 °С, 2 ч

>1

24 примера, селективность до 80 % ее 69 - 99 %

Схема 1.10 - Синтез иодониевых солей 1.18 (А) и их применение в качестве катализаторов (Б)

Некоторые хиральные соли были получены и ранее, в том числе на основе производных молочной кислоты [61] и хиральных сульфоксидов [62]. Они были использованы для реакций селективного арилирования в качестве арилирующих агентов.

1.1.2 Особенности кислород-координированных X3 -иоданов по сравнению с циклическими

и ациклическими аналогами

Важными и ставшими уже классическими среди СГИ являются циклические бензиодоксолоны, представленные различными О-связанными производными. Интересно, что при добавлении кислот они начинают проявлять свойства псевдоциклических иоданов, в том числе повышенную растворимость и активность в различных реакциях (Схема 1.11).

Циклические Более активные

бензиодоксолоны псевдоциклические

производные

Схема 1.11 - Принципиальная схема активации циклических иоданов действием кислот

Первым подобным примером послужил синтез псевдоциклических иодониевых солей 1.20а-1.20Ь из соответствующего бензиодазола 1.19 осуществлённый группой Zhdankin [63] (Схема 1.12, А). Позже этой же научной группой в кооперации с группой Yusubov были разработаны общие подходы к синтезу схожих псевдоциклических иодониевых солей 1.23 и 1.24 [64-66] используя в качестве субстратов псевдоциклические трифлаты 1.21 или циклические бензиодоксолоны 1.22а-1.22с. К сожалению, для псевдоциклических диарилиодониевых солей 1.23 была продемонстрирована лишь трансформация в соответствующие циклические арилбензиодоксолоны 1.25 [64]. Более интересными оказались их в-трифторометансульфонилоксивинил-замещенные аналоги 1.24, для которых были разработаны две методики получения: с использованием ТГОН [66] и Tf2O [65] (Схема 1.12, Б). Для данных иодониевых солей 1.24 были осуществлены реакции азидирования без разрушения гипервалентного центра, а также медь-катализируемого иодирования с получением соответствующих 1-иодо-2-трифторометансульфонилокси-алкенов 1.26а и 1.26Ь [65] (Схема 1.12, В).

(А)

АсО-1-

МеО^

Ме

п-ВиЭпР, Ме3ЗЮТГ СН2С12, П, 30 мин

ТГО

+

-1----0

Ме

ОМе

1.19

1.20а, = РИ, 57 % 1.20Ь, К = НС=С, 51 %

(Б)

ТГО

Н0-1----0

ТГО

он

+ АгН

1.21

НО I—О

тгон

(1,2 экв.)

СН2С12,11, 24 ч

Аг—I----О Аг—I-О

12 примеров, 64 - >99 % х = Н. Ме> Вг 1.23

1.25,

14 примеров, 28 - >99 %

+ АгН

X 1.22а, Х = Н, 1.22Ь,Х = Ме, 1.22с, Х = Вг

ТГОН (2,2 экв.)

СН2С12, г1, 24 ч

3 примера, 84 - >99 %

но—I—О

+1*1

(1,2 экв.)

X

1.22а, X = Н, 1.22Ь, Х = Ме, 1.22с, Х = Вг

X 1.22а, 1.22Ь, 1.22с,

Х = Н, Х = Ме, Х = Вг

(В)

ТГО

К1 -

тюЧ ™ I—-о

Си! (1 экв.) К2

-I ТГФ, 55 °С, Н2 24 ч

№N3 (2 экв.), 18-краун-6 (4 экв.),

СН2С12, - 78 °С до г1, 12ч

1.26а, Р1=п-С10Н21,К2 = Н, 74% х

1.26Ь, циклогексил, Р2 = Н, 93 % х = Н' Ме' Вг

X = Н, Ме, Вг, 9 примеров, 19-93%

Схема 1.12 - Синтез и реакционная способность псевдоциклических иодониевых солей на

основе бензиодоксолонов

Как видно из схемы 1.13, псевдоциклические иодониевые соли 1.23 могут быть получены из соответствующего псевдоциклического трифлата бензиодоксолона 1.21 [64]. Иодан 1.21, также известный как IBA-OTf и получающийся при добавление ТГОН к циклическому иодану 1.22а (Схема 1.13, А), довольно активно изучался группой Zhdankin в контексте использования в различных реакциях, а именно для окисления сульфидов, деароматизации фенолов и

19

окислительных перегруппировок алкенов [67]. Наиболее важной реакцией IBA-OTf 1.21 стала окислительная циклизация бензальдоксимов с различными нитрилами, в том числе и в каталитическом режиме [68] (Схема 1.13, Б).

(А) ТГО~

тгон +

Н°-'—0 (1,05 экв.) )

0 СН2С12, о °с, 0Н

1.22а 1.21,93%

(Б)

Реакционная способность

Ме

РИ

1.21

(1,2 экв.)

МеС1Ч, г1, 10 мин

1.21

(1,2 экв.)

О

II -в.

2 примера, 83 - 91 %

Р1Т

Ме0Н:Н20 - 20:1, 11, 24 ч

Ме

О

59%

1.21

(1,2 экв.)

МеС1Ч:Н20 - 20:1,

0 °С до II, НСГ 24 ч Ме

50%

РЬ

1.21

(1,2 экв.)

РИ

МеОН, 0 °С до П, 24 ч

R

N1'

X*

2-иодобензойная кислота (5 мол. %), ТЮН (1,2 экв.), тСРВА (1,2 экв.)

Р2С1Ч, г1, 24 ч

.ОН

1.21

(1,2 экв.)

R2CN, г1, 1 ч

И1

N1'

X*

18 примеров, 18-88%

17 примеров, 63 - 91 %

Схема 1.13 - Получение (А) и реакционная способность (Б) IBA-OTf 1.21

Позже группой Zhdankin и Yusubov были представлены схожие реагенты 1.27 (IBA-OTs), которые отличались от IBA-OTf 1.21 заменой трифлат-аниона на тозилат-анион [69]. Для них было показано несколько путей получения, включая протонирование бензиодоксолонов 1.22а и 1.22с (1.27а-1.27Ь), трансфер лигандов от реагента Козера к 2-иодобензойной кислоте и окисление 2-иодобензойной кислоты с помощью мета-хлорнадбензойной кислоты (даCPBA) в присутствие и-толуолсульфокислоты (1.27а) (Схема 1.14, А). Полученные производные обладают схожей реакционной способностью с IBA-OTf 1.21. Например, они позволяют получить псевдоциклические иодониевые соли 1.28 (Схема 1.14, А). Кроме этого, тозилокси-производные 1.27 являются реагентами для окисления сульфидов, иодирования аренов, тозилоксилирования кетонов и ряда перегруппировок (Схема 1.14, Б) [69]. Важным аспектом является то, что

большинство реагентов на основе 2-иодобензойной кислоты могут быть регенерированы с помощью простой экстракции и последующего окисления [69].

(А)

НО—I

_,_n pTsOH Н20

(2 экв.)

MeCN, rt, 2 ч

TsO

H0-I---0 R.

ОН

1.22а, R=H 1.22d, R=Me

TsO H0-I--0

1.27a, R=H, 93 % 1.27b, R=Me, 91 °/(

OH

1.27a, 92%

mCPBA (1,5 экв.), pTsOH H20 (1,2 экв.),

CH2CI2, rt, 24 ч R = H

I OH

TsO Mes—1---0

1.28

9 примеров, 55 - 91 %

OH

MesH (1 экв.)

ТФЭ, rt 24 ч

HO I jsO"

(1 экв.)

CH2CI2, rt, 24 ч

TsO H0-I--0

OH

HO-I JsO"

- реагент Козера

1.27

11 примеров, 18-98%

(Б)

Реакционная способность

Ph'

1.27а или 1.27Ь

(1,2 экв.)

vMe MeCN, rt, 1 ч

Me

О

II

/S^ Ph Me

1.27a: 93% 1.27b: 72%

Ph

О

Л

1.27a или 1 -27b

(1,5 экв.)

Me MeCN, кипячение, 2ч

OTs

MXc

Me Me

l2 (1,2 экв.) H2S04 (раствор 50 %) 1.27a или 1.27b (2,4 экв.)

MeCN, rt, 2 ч

Ph

1.27a: 6% 1.27b: 90%

1.27a: >99' 1.27b: 26'

Ph CONH2

1.27a или 1.27b (1,2 экв.) MeOH, кипячение, 8 ч

Ph"

О

x

4N OMe H

1.27a: 15% 1.27b: 67%

Схема 1.14 - Синтез (А) и реакционная способность (Б) IBA-OTs 1.27

Наиболее яркими работами по изучению реакционной способности псевдоциклических ЛЛиоданов являются исследования по трифторметилированию, проведенные под руководством Togni. Им было показано, что протонирование кислорода в циклическом иодане 1.29 [70] или его взаимодействие с кислотами Льюиса [71] приводит к удлинению контакта 0^1, что приводит к

увеличению активности в реакциях трифторметилирования спиртов [71] и сульфокислот [70] (Схема 1.15).

R-S03H

F,C-|-

R-SO3CF3 9 примеров CDCI3 или 67 - 99 % CDCI3:f-BuOH, rt, 24 ч

1.29

R-OH (5 экв.) Zn(NTf2)2 (0,3-1 экв.)

MeCN, rt, 2 ч

R-O-CF3

12 примеров, 12-99%

Схема 1.15 - Увеличение активности реагента Togni 1.29 в присутствие кислот

В недавних работах Suero показана значительная разница в реакционной способности и активности новых циклических и псевдоциклических иоданов c диазо-группой в составе лиганда [72, 73]. Так, при радикальном переносе фрагмента с диазо-группой к арену необходимы добавки кислоты Льюиса в случае циклических иоданов 1.30 по аналогии с примером выше, в то время как псевдоциклические аналоги 1.31 осуществляют данное превращение в ее отсутствии (Схема 1.16, А) [72].

(А)

N2

м

Me

1.30

тго

Белый LED, [Ru(bpy)3]PF6 Me (1 мол. %),

Zn(NTf2)2 (5 мол. %) NaHCQ3 MeCN:MeOH, rt, 2 ч

Me N2

Me

ROOC

f—1----0

Me

COOR +

Me

Me

Белый LED, [Ru(bpy)3]PF6 (1 мол. %), NaHC03

MeCN, rt, 2 ч Me'

Me ^^ Me R = S02(0Et), 75 % R = P(0)(0Me)2, 73 % R = CF3, 24 %

Me N2

COOR

Me

1.31

R = f-Bu, 74 1 R = Bn, 83 %

(Б)

ЕЮОС

v

f—1----0

r-^CH

KJch +

COOEt

EtOOC

1.33

или

N2

f— I—О

о

1)[Rh](1 мол. %), ,Вг

CH2CI2, - 50 °С, 1 ч |^нс(

-► /)— COOEt

2) n-Bu4NBr, \_СН

- 50 °С до rt, 1 ч

для 1.33, 76 % для 1.32, нет реакции

1.32

Схема 1.16 - Реакционная способность диазо-замещенных иоданов 1.30-1.33 в реакциях радикального переноса лиганда (А) и его внедрения по двойной связи (Б)

Для внедрения по С=С-связи было показано, что циклические иоданы 1.32 вообще не позволяют провести подобную реакцию в отличие от псевдоциклического аналога 1.33, приводящего к целевому продукту с выходом 76 % (Схема 1.16, Б) [73].

В 2019 году группой ТакетоШ было показано, что использование орто-нитро-замещенного псевдоциклического иодониевого илида позволяет значительно повысить эффективность взаимодействия с тиоамидами за счет селективной координации на атом иода (Схема 1.17) [74].

МеООС

\

МеООС

О +

ЯЗи-О

СЬгНМ

МеС1М, 0 °С, 3 ч

fBu-0

СЬгНМ

СООМе

81 %

(Ви-О

СЬгНМ

МеС1М, 0 °С, 3 ч

fBu-0

СЬгНМ

1,2 экв.

СООМе

28%

Схема 1.17 - Сравнение реакционной способности псевдоциклического и ациклического

иодониевых илидов

В некоторых случаях орто-заместитель в составе псевдоциклического иодана может придавать новые химические свойства, обусловленные не только координацией на атом иода, но и самой химической природой заместителя. Так, в 2017 году группой Zhdankin было показано, что псевдоциклические диарилиодониевые соли 1.35а-1.35е (Схема 1.18, А) на основе 2-иодофенилбороновой кислоты позволяют при комнатной температуре в присутствие воды генерировать арины для различных реакций присоединения (Схема 1.18, Б) [75].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Антонкин Никита Сергеевич, 2026 год

источник Ми

основание, растворитель

1.45

15 различных нуклеофилов, выходы до 93 %

Схема 1.27 - Получение и реакционная способность иодониевых солей 1.45

Вышеописанные примеры Скоординированных псевдоциклических ЛЛиоданов однозначно показывают, что подходы к их получению, как и реакционная способность получаемых иоданов, изучены в значительно меньшей степени по сравнению с О-координированными аналогами.

1.3 Кислород-координированные Л,5-иоданы

Первый подтвержденный пример псевдоциклического Х5-иодана 1.3, как и в случае X3-иоданов, был получен коллективом Protasiewicz в 2000 году на основе 2-иодо(трет-бутилсульфонил)бензола (Схема 1.28) [12]. В период до начала 2010-х годов были получены различные замещенные аналоги данных Х5-иоданов, которые в ряде случаев имели повышенную растворимость [22, 24]. В данных работах была подробно изучена структура получаемых иоданов, но, к сожалению, их реакционная способность была исследована весьма фрагментарно.

медленное

1)Н202,Ас20 ~ диспропорциони-

24 ч, 25-30 "С \\ рование

2) КОН или №ОН, Н20, 30 мин

О

1.1 ^

1.3

Схема 1.28 - Синтез сульфонил-координированного Х5-иодана 1.3

Уже в XXI веке и другие группы активно изучали псевдоциклические Х5-иоданов и разрабатывали методы их получения. Так, в 2003 году группой под руководством Zhdankin опубликована работа по синтезу и изучению реакционной способности новой группы псевдоциклических производных пятивалентного иода 1.46 с амидным фрагментом (1ВХ амиды) в попытке решить проблему низкой растворимости распространенного окислителя - 2-иодоксибензойной кислоты (1ВХ). 1ВХ амиды 1.46 были получены окислением соответствующих иод-производных с использованием диметилдиоксирана (DMDO) в ацетоне при комнатной температуре (Схема 1.29, А) [87]. Структура иоданов 1.46 определена с помощью РСА и однозначно доказана их псевдоциклическая структура, которая, судя по всему, и служит объяснением их значительной растворимости в ряде органических растворителей. 1ВХ амиды 1.46 успешно окисляли широкий ряд спиртов (Схема 1.29, Б).

(А) | НМ'К

О

II

0=1 ---о

о

ацетон, Л

01\/Ю0

R: (5)-СН(СН3)С02СН3 (/?)-СН(СН3)С02СН3

1.46

45 - 73 %

(5)-СН(СН2РИ)С02СН3

(5)-СН(/-Ви)С02СН3 СН2СН2СО2Н

СН(СН3)СН2С02Н (К)-СН(Р11)СН3

(Б)

Реакционная способность

1.46

ОН (0,5-1,04 экв.)

О

8 примеров 26 - >99 %

Схема 1.29 - Синтез 1ВХ амидов 1.46 (А) и их реакционная способность в реакции окисления

Годом позже, под руководством Zhdankin и Tykwinski, были получены 1ВХ эфиры 1.47 -псевдоциклические производные иода(У) на основе сложных эфиров 2-иодоксибензойной кислоты [88, 89] (Схема 1.30, А). Структура полученных соединений была подтверждена РСА. Данные соединения имеют высокую реакционную способность в окислении спиртов до карбонильных соединений в присутствие катализаторов [88] и в окислении сульфидов до сульфоксидов (Схема 1.30, Б) [90]. По аналогии с 1ВХ амидами 1.46 продемонстрирована увеличенная растворимость относительно 1ВХ. Более того, были получены аналоги Dess-Martin периодинана ^МР), а именно диацетокси- и ди(трифторацетокси)-производные 1ВХ эфиров 1.48а-1.48Ь с улучшенной растворимостью и окислительными свойствами в отношении спиртов (Схема 1.30, А) [89].

спиртов (Б)

№010, Н20, СН2С12

АсОН или сухой лёд

О

К

1.47а

1.48а, [Ч1 = Ас, 71 % 1.48Ь, К1 = СР3СО, 55 %

(Б) Реакционная способность

1.47 (1 экв.) о

ОН ТФУК или КВг или ВР3Е^О Л^

' -► Р1 н2

К1"^2 СН2С12, п, 15 мин-11 ч

7 примеров 50 ->99 %

О

м

„ 1.47 (0,6 экв.) Б,

к к МеС1Ч, 11, до 10 часов

14 примеров 71 - >99 %

Схема 1.30 - Синтез 1ВХ эфиров 1.47 и их производных 1.48 (А) и реакционная способность

1ВХ эфиров 1.47 (Б)

Стоить заметить, что впоследствии 1ВХ амиды и 1ВХ эфиры были успешно применены как рециклизуемые реагенты для окисления спиртов до альдегидов и кетонов. Это было достигнуто путем их химической сшивки с полимерной подложкой, что значительно упрощало регенерацию восстановленного иодоарена [91, 92].

Ранее в литературе было отмечено, что орто-нитро-замещенные структуры трехвалентных иоданов обладают некоторым характерными особенностями, например, быстрой, по сравнению с некоординированным иоданами, диссоциацией связей лиганд-иода [93]. В 2005 году группой под руководством Zhdankin был получен первый пример псевдоциклического X5-иодана 1.49, координированного на нитро-группу в орто-положении, и изучена его структура (Схема 1.31) [94]. В данной работе особый акцент был сделан на изучении структуры трехвалентных производных, однако для пятивалентного СГИ 1.49 с помощью РСА обнаружено вторичное взаимодействие между иодом^) и атомом кислорода в нитро-группе. Кроме того,

оценено влияние данного взаимодействия на химические сдвиги в спектрах ЯМР полученного соединения.

№001

Н20, АсОН, 70 °С, 1,5 ч 1Л>70%

Схема 1.31 - Синтез нитро-замещенного Х5-иодана 1.49

Ранее упомянутые в данном обзоре ЛЛиоданы на основе различных сульфонил-производных получили значительное развитие в XXI веке. Так, в 2004 году группой Zhdankin была опубликована работа по получению псевдоциклических ЛЛиоданов 1.50 на основе орто-(сульфамид)иодбензола, где окислителем выступал DMDO (Схема 1.32) [95]. В работе было проведено сравнение серии сульфамидов 1.50а-1.50е по их реакционной способности в окислении бензилового спирта до бензальдегида. Активность в данной реакции авторы напрямую связывают с растворимостью иоданов. Так, иодан 1.50а, имея наименьшую растворимость показывает и наименьший выход бензальдегида и наоборот для наиболее растворимого соединения 1.50е наблюдалось количественное превращение бензилового спирта в бензальдегид. В более поздней работе по данной тематике с помощью кристаллических структур иоданов 1.50а и 1.50с была косвенно подтверждена зависимость растворимости от силы межмолекулярных взаимодействий [96].

о

РМРО (3 экв.) ^ 0=|—О Н

чО СН2С12:ацетон, *

0 °С до 11, 8 ч

1.50а-1.50е

63 - 96 %

1.50а: I* = (5)-СН(СН3)С02СН3 1.50Ь: I* = (8)-СН(СН2РЬ)С02СН3 1.50с: I* = (3)-СН(/-Рг)С02СН3 1.50с1: I* = (5)-СН(/-Ви)С02СН3 1.50е: = (К)-СН(РМ)СН3

Схема 1.32 - Синтез сульфамид-замещенных ЛЛиоданов 1.50

В дальнейшем этой же группой были получены и другие представители сульфонил-замещенных иоданов - эфиры сульфоновых кислот 1.51а-1.51Ь (Схема 1.33, А) [97]. Полученные иоданы оказались вовсе неактивны в окислении спиртов, однако была показана возможность окисления вторичных аминов и сульфидов (Схема 1.33, Б).

(А) N дх ОМОО (3 экв.)

СН2С121 О °С до П, 8 ч

1.51а: R = Me, 89% 1.51Ь^ = Е^ 84%

(Б) Реакционная способность

Ме'

Н 1.51а (0,5 экв.) м РЬ

М^РИ -^-ме" ^

СН2С12, П, 1 ч

65%

О

с 1.51а (0,6 экв.)

>1^2 -- R1 R2

4 МеС1Ч, кипячение, 1 ч

R1=R2=Ph, 98%

R1= РИ; R2= Вп, 94 %

Схема 1.33 - Получение (А) и реакционная способность (Б) Х5-иоданов 1.51

Кроме распространенных орто-заместителей в виде сульфонил-производных и различных производных карбоновых кислот стоит отметить работу, в которой группой Protasiewicz был получен псевдоциклический ЛЛиодан 1.52 на основе (2-иодофенил)дифенилфосфин оксида (Схема 1.34) [23]. В работе была подробно разобрана кристаллическая структура получаемого иодана и подтверждена его псевдоциклическая природа, что отразилось на его повышенной растворимости (выделен экстракцией хлороформом). К сожалению, данное производное показало низкую активность в реакциях окисления спиртов и сульфидов.

О

II

0=1" -о

СН3С(0)00Н 1

АсОН, 70 °С, в течение ночи

1.52

Выход не задокументирован

Схема 1.34 - Получение фосфин оксид-замещенного ЛЛиодана 1.52

Как можно заметить, большинство псевдоциклических ЛЛиоданов, описанных в обзоре, представляют собой пятичленные псевдоциклические системы, однако известны и другие представители, например, четырех- и шестичленные производные (Рисунок 1.3).

о

II

о=и

0=1—о

о

II

Четырехчленные Пятичленные Шестичленные

J

псевдоциклические Д5-иоданы

Рисунок 1.3 - Схематичное изображение структурных типов п-членных псевдоциклических X5-

Первые примеры шестичленных псевдоциклических Х5-иоданов были опубликованы в 2005 году группой Zhdankin и №тукт [98]. Данные производные 1.53 были получены окислением соответствующих С(2-иодофенил)ациламидов под действием DMDO в течение 3 часов при комнатной температуре (Схема 1.35). Псевдоциклическая структура была подтверждена с помощью РСА для соединения 1.53а и показано, что она значительно отличается от пятичленных циклов - так, эти структуры не являются плоскими (Рисунок 1.4, А). Также в значительной степени отличается общая сборка молекул в кристалле, представляя из себя спираль, а не линейную цепь (Рисунок 1.4, Б).

иоданов

1.53

16 примеров 40 - 79 %

Схема 1.35 - Получение ациламид-замещенных шестичленных Х5-иоданов 1.53

(А

Рисунок 1.4 - Кристаллическая структура иодана 1.53а (А) и его супрамолекулярная

организация (Б)

По всей видимости структурные особенности полученных шестичленных производных значительно влияют и на реакционную способность. Помимо окисления сульфидов и спиртов они также позволяют селективно получать альдегиды из спиртов, содержащих сульфидную группу в своей структуре. Авторы объясняют это тем, что некоторые производные преимущественно существуют не в псевдоциклической форме 1.53, а в циклической 1.53', что затрудняет образование аддукта с тиоэфиром. При этом возможно депротонирование спиртовой группы с последующим алкоксилированием атома иода и окислением до соответствующего карбонильного соединения (Схема 1.36) [98]. Спустя некоторое время авторам удалось получить регенерируемые окислители на основе ациламидов, химически сшитых с модифицированным полистиролом, и, при этом, сохранить их высокую реакционную способность при окислении спиртов [99].

1.53

Псевдоциклическая форма

Характерна для: К1 = Вп

К2 = алкил

1.53'

Циклическая форма

Характерна для: К1 = Н, Ме (Ч2 = ал кил

+ К2 = СН2

сн2

г^ОН

"Ч О Ме Ме

1.53Ь

(1 экв.)

Ме.

О

Ме8Е1 (1 экв.)

1,2-ОСЕ, кипячение, 2,5 ч Х)Н Ме'

81 %

85%

Схема 1.36 - Селективное окисление спиртов в присутствие тиоэфиров с помощью реагента

1.53Ь

Логическим продолжением этой работы являются первые примеры хиральных псевдоциклических ЛЛиоданов на основе получаемых ранее ациламидов 1.53 и доступного (Я)-пролина, опубликованные в 2006 году под руководством Zhdankin (Схема 1.37, А) [100]. Полученные производные 1.54а-1.54Ь показали способность к асимметричному окислению различных субстратов, хотя и с низким энантиомерным избытком (Схема 1.37, Б). Несмотря на

это, данная работа важна в контексте принципиальной возможности использования ЛЛиоданов для асимметричных превращений.

(Б)

ОМОО (3 экв.)

СН2С12:ацетон, О °С до 11, 3 ч

1.54а, ^ = Ме, 87 % 1.54Ь, К1 = 4-Вг-С6Н4, 90 %;

Реакционная способность

1.54а (0,25 экв.)

рацемат

МеС1Ч, г1, 1 ч; далее 65 "С, 3 ч

ОН

35 %, 33 % ее

ОН

РИ

РИ

ОН

1.54а (0,5 экв.)

МеС1Ч, 11, 1 ч; далее 65 °С, 3 ч

ОН

Р1Г

РЬ

79 %, 41 % ее

^Ме

1.54Ь (0,5 экв.)

МеС1Ч, II, 1 ч; далее 65 "С, 3 ч

(К)

Ме

84 %, 29 % ее

Схема 1.37 - Синтез производных 1.54а-1.54Ь и их реакционная способность в энантиоселективных реакциях окисления

Также под руководством Zhdankin были синтезированы тозиламиды и тозилаты 1.55а-1.55с по аналогии с ациламидами 1.53-1.54 (Схема 1.38, А) [101]. Структура одного из полученных тозиламидов 1.55Ь была подтверждена с помощью РСА. Несмотря на то, что соединение 1.55Ь демонстрирует более слабое, чем в ациламидах 1.53, внутримолекулярное взаимодействие между атомом иода и кислородом, оно всё еще обладает значительной растворимостью в хлороформе. По всей видимости тенденция к слабому внутримолекулярному взаимодействию сохраняется и для производных 1.55а и 1.55с, т.к. авторы отмечают, что получить подходящие кристаллы из этих производных не удалось в связи с их низкой растворимостью.

Реакционная способность производного 1.55Ь в окислении бензильных спиртов оказалась практически такой же, как и у опубликованных ранее ациламидов 1.53-1.54 (Схема 1.38, Б).

(А)

у Р Х ^

О ™

йМОО (10-24 экв.)

О То1

^ -О ' 0=Г

СН2С12:ацетон,

0 °С до г1, в течение ночи

Г

1.55а, Х = О, 97% 1.55Ь, X = N14, 89 % 1.55с, X = МТэ, 83 %

_^З.ОЗЕу^-. Л

1.55Ь

(Б) Реакционная способность

ОН 1.55Ь (0,6 экв.) О

Т -- 1

МеСЫ, кипячение, ^ ^

1 -20 ч

полная конверсия для бензильных спиртов

Схема 1.38 - Получение (А) и реакционная способность (Б) в реакции окисления бензильных спиртов производных тозилатов и тозиламидов 1.55а-1.55с

В 2010 году группой под руководством Wirth получены шестичленные псевдоциклические ЛЛиоданы 1.56 на основе эфиров (2-иодофенил)уксусной кислоты [102]. В данной работе были получены в том числе и хиральные СГИ для энантиоселективного окисления (Схема 1.39, А). Несмотря на то, что для окисления сульфидов не удалось добиться высокой энантиоселективности, хемоселективность наблюдалась при окислении мезо-гидробензоина производным 1.56а - так, данный реагент окислял одну из гидроксильных групп, что является важным отличием от, например, FIBX - фторированного аналога 1ВХ (Схема 1.39, Б).

омоо

0 (1-3 экв.)

ацетон, К, 8 ч

(Ж

1.56

9 примеров, 44-99 %

(Б) Реакционная способность

.О ,ОМе

о=г V

1.56а =

(0,5 экв.), ТФУК (1 экв.) 9

ри^рь -!-1-~ рмЛгри

гп I МеСМ, г1, 4 ч кп Т

ОН ОН

количественный выход

Р1ВХ

ОН

РИ

Р^ -- ? ♦ РЬ-\Р"

МеСМ, 11,4 ч ри^ Д

ОН и

20 % 64 %

Схема 1.39 - Синтез производных 1.56 (А) и избранные примеры их реакционной способности

(Б)

В том же году группой МоогШу были получены шестичленные аналоги 1ВХ 1.57 на основе (2-иодофенил)пропионовой и 2-(2-иодофенил)бутановой кислоты (Схема 1.40, А). Данные РСА и 1Н ЯМР однозначно свидетельствовали о псевдоциклической структуре иоданов 1.57а-1.57Ь несмотря на то, что авторы ожидали обнаружить циклические продукты [103]. Полученные производные показали более высокую растворимость по сравнению с 1ВХ и позволили окислять спирты в мягких условиях, в том числе и менее реакционноспособные алифатические. Также была показана возможность окислять широкий ряд сульфидов до соответствующих сульфоксидов (Схема 1.40, Б).

(А)

ОН

Охопе® (2 экв.) Н20, 70 °С, 4 ч

1.57а, Ме = 73 %, 1.57Ь, = 85 %;

(Б)

Реакционная способность

ОН

■А*

1.57 (1,5 экв.)

О

А

СН2С12, 20 - 30 °С, РГ

1,5-19 ч 10 примеров

для 1.57а: 61 - 96 % для 1.57Ь: 70 - 97 %

1.57 (1,1 экв.)

О

и

51 [*2

МеСЫ, кипячение

или 50 °С, 10 примеров

1 -60 ч. для 1.57а: 44-95% Для некоторых для 1,57Ь: 50 - 92 % производных: 1.57 (0,5 экв.), ТФУК (5 экв.)

Схема 1.40 -Получение производных 1.57 (А) и их реакционная способность (Б)

Говоря о четырехчленных псевдоциклических ЛЛиоданах, стоит упомянуть, что впервые они были получены не позднее 1960-х годов, однако тогда не были обсуждены ни их реакционная способность, ни структурные особенности [8, 9]. Первое современное систематическое исследование данных производных было опубликовано группой Zhdankin в 2006 году: так, были получены ЛЛиоданы 1.58a-1.58d на основе орто-алкокси(иодобензолов) путем их окисления DMDO (Схема 1.41, А) [104]. Рентгеноструктурный анализ позволил выявить, что соединения 1.58с и 1.58d имеют псевдоциклическую структуру, однако сохраняющееся сильное межмолекулярное взаимодействие в кристаллах 1.58с всё еще делает его малорастворимыми в неполярных органических растворителях. Полученные иоданы 1.58с и 1.58с способны окислять спирты и сульфиды в оптимизированных условиях с высокими выходами, однако имелись некоторые особенности (Схема 1.41, Б). Оба производных не окисляли стерически затрудненные сульфиды, например, трет-бутил замещенные, а также сульфиды с сильными электроноакцепторными заместителями. При окислении малоактивных алифатических спиртов значительно сказывалась растворимость получаемых соединений, что увеличивало время полного окисления подобных субстратов в два и более раза при использовании малорастворимого иодана 1.58с. В случае окисления субстратов содержащих и сульфидную, и спиртовую группу не наблюдалось значимой селективности [104].

01\/Ю0 (3 экв.)

СН2С12:ацетон, О °С до П, 8 ч

1.58а, К = Ме, 75% 1.58Ь, К = Рг, 89 % 1.58с, К = /-Рг, 76 % 1.58(1, Р = Ви, 90%

(Б) Реакционная способность

1.58с или 1.58с1

5м _(1 экв-} , ?

к1 ^ СНС13, кипячение, &

2,5-11 ч

7 примеров для всех субстратов конверсия > 99 %

1.58с или 1.58(1

(0,6 экв.) О

3 -»- д

(Ч1' К2 МеСЫ, кипячение, р1' 2 - 7 ч.

10 примеров 65 - 95 %

Схема 1.41 - Получение иоданов 1.58 (А) и их реакционная способность (Б)

Другим интересным примером четырехчленных псевдоциклических ЛЛиоданов являются 2-иодилпиридины 1.59а-1.59е полученные окислением соответствующих 2-иодопиридинов с помощь DMDO (Схема 1.42, А) [105]. В получаемых производных 1.59 фиксируются контакты между атомом иода и кислородом в орто-заместителе, пусть и довольно длинные, что говорит об их псевдоциклической структуре. В производных 1.59а и 1.59с были впервые обнаружены короткие контакты N ^1 в ЛЛиоданах, однако они являются межмолекулярными и скорее уменьшают растворимость получаемых соединений. При этом отсутствие таких контактов и в целом меньшее межмолекулярное взаимодействие в производном 1.59d приводит к улучшенной растворимости. Реакционная способность получаемых соединений не превосходит ранее полученные псевдоциклические ЛЛиоданы, однако наличие пиридинового ядра позволяет регенерировать восстановленную форму (Схема 1.42, Б).

DMDO (избыток)

ацетон, rt, 1 ч

1.59а, R = H, 97% 1.59b, R = Me, 92 % 1.59c, R = /-Pr, 92% 1.59d, R = Pr, 96 % 1.59e, R = Bu, 99%

(Б)

Реакционная способность

ОН Ph""^Me

1.59d (1 экв.)

Me

MeCN, кипячение, Ph Зч

73%

в виде 2,4-динитро-фенилгидразона

Bn/S^Me

1.59d (1 экв.)

MeCN, кипячение, 2,5 ч.

О

м

Bnx Me

91 %

регенерировано через кислотно-основную обработку

Схема 1.42 - Синтез иоданов 1.59 (А) и их реакционная способность (Б)

Возвращаясь к пятичленным псевдоциклическим производным пятивалентного иода, стоит упомянуть некоторые работы, связанные с модификацией IBX по ароматическому ядру. Интересно, что часть структур представлялась как циклический аналог IBX, но более поздние исследования подтвердили их псевдоциклический характер.

Так, в 2011 году группой Zhang были представлены цвиттер-ионные производные на основе 2-иодобензойных кислот с триметиламмонийным заместителем, которые при окислении DMDO приводили к соответствующим ЛЛиоданам 1.60a-1.60b (Схема 1.43, А) [106]. Полученные иоданы показали увеличенную растворимость в воде по сравнению с IBX и соединение 1.60b было использовано для реакций дегидрирования и сопутствующих реакций [106, 107], циклопропанирования [108] и эпоксидирования [109] (Схема 1.43, Б).

Ме3Ы

ОМОО (4 экв.)

ацетон, 0°С до г1, 12 ч

Ме3М

1.60а, 91 %

ЫМе3 1.60Ь, 94 %

(Б)

Реакционная способность

1.60Ь (1,5 экв.)

ОН О

диглим/Н20, Л или 60 °С, 24 ч

11 примеров до 83 %

ОР

1 +

EWG2

01*

1.60Ь (1,5 экв.), АсОН (1 экв.)

МеСМ/Н20, 40 "С, 2 ч

1.60Ь (2,5 экв.), АсОН (1 экв.)

23 примера до 93 %

О п

ЕМв, МеС1Ч/Н20, 40 "С, 3 - 24 ч

19 примеров до 98 %

1.60Ь (1,5 экв.),

ПЭГ/Н20, 90 °С, 3 - 72 ч

20 примеров до 88 %

Схема 1.43 - Синтез иоданов 1.60 (А) и их реакционная способность (Б)

Лишь в 2019 году структура 1.60Ь была определена как псевдоциклическая после сравнения с известными производными и проведения квантово-химических расчетов (Рисунок 1.5) [110]. Кроме того, в указанной работе был показан синтез Соксидов изоксазалинов и классическое окисление спиртов действием иодана 1.60Ь. В дальнейшем иодан 1.60Ь успешно

был также применен для генерации синглетного кислорода для получения различных органических пероксидов и реакций гидроксилирования [111].

Рисунок 1.5 - Кристаллическая структура соединения 60b

В 2012 году группой под руководством Kirsch был представлен сульфированный аналог IBX - IBX-SO3K 1.61 (Схема 1.44, А) [112]. Полученное производное 1.61 показало увеличенную растворимость в воде из-за наличия сульфонатной группы в структуре. Кроме того, по аналогии с иоданами 1.60, оно представлялось как циклический иодан в реакциях селективного азидирования (Схема 1.44, Б) [112, 113].

(А)

Охопе® (Зэкв.) Н20, 70 °С, 3 ч

S03K

S03K 1.61, >99%

(Б)

FTO

ОН

R¿

Реакционная способность

1.61 (1,5 экв.), Nal (0,2 экв.), NaN3 (3,3 экв.)

ДМС0:Н20, 60 "С, 2 ч

R О

í2n3

9 примеров, до 98 %

1.61 (4,5 экв.), NaN3 (3,3 экв.)

ДМС0:Н20, rt, 15 мин

1.61 (1,5-Зэкв.), Nal (0,2 экв.), NaN3 (3,3 экв.)

ДМС0:Н20, rt или 40 "С или 50 "С, <30 мин

N3 N3

R' Y R2

для R3=H

или О О

R1 R2

26 примеров, до 96 %

N3

12 примеров, до 77 %

Схему 1.44 - Получение ГВХ^ОэК 1.61 (А) и его реакционная способность в реакциях

азидирования (Б) 46

Структура получаемого ЛЛиодана была установлена лишь в 2015 году (Рисунок 1.6) в работе по синтезу изатинов через окисление индолов (Схема 1.45) [114].

Рисунок 1.6 -Кристаллическая структура IBX-SO3K 61

1.61 (3 экв.), Nal (1,2 экв.)

ДМС0:Н20, 60 °С, 16 ч

О

R

N

R2

11 примеров, 58 - 95 %

Схема 1.45 - Получение изатинов с использованием иодана 1.61

Таким образом для псевдоциклических О-координированных ЛЛиоданов наблюдается, хоть и меньшее по сравнению с производными иода(Ш), но всё еще значительное разнообразие как с точки зрения структур получаемых СГИ, так и с точки зрения реакционной способности, которая, кроме классических реакций окисления спиртов, сульфидов и аминов, включает в себя большое число циклизаций, азидирования и многие другие превращения.

1.4 Азот-координированные Л,5-иоданы

Среди всего многообразия псевдоциклических ЛЛиоданов подавляющее большинство представлено кислород-координированными структурами, однако существует несколько примеров, которые, предположительно, имеют N-координацию. Так, в 2009 году под руководством Birman с помощью окисления DMDO были получены 2-(2-иодилфенил)оксазолины 1.62 (Схема 1.46) [115]. Они были представлены как первый пример N-координированных псевдоциклических производных иода^), однако получить пригодный для РСА кристалл и однозначно подтвердить это предположение авторам не удалось.

о

II

СН2С12: ацетон, О °С до rt,

DMDO (3 экв.)

R

в течение ночи

1.62

5 примеров 22 - 92 %

R: /-Pr (S), f-Bu (S), Ph (R), Bn (R), Ph2CH (R).

Схема 1.46 - Получение 2-(2-иодилфенил)оксазолинов 1.62

В дальнейшем была показана возможность получения ЛЛиоданов окислением соответствующих иодоаренов кислородом воздуха на хлориде кобальта. Среди получаемых соединений был получен 2-(2-иодилфенил)пиридин 1.63, который, очевидно, представляет собой Скоординированный псевдоциклический ЛЛиодан, однако это не было подтверждено ни косвенно, ни напрямую с помощью данных РСА (Схема 1.47) [116]. Кроме того, полученное иодил-производное 1.63 не использовалось в каких-либо дальнейших реакциях.

Наиболее интересные результаты в химии N-координированных Х5-иоданов опубликованы в работах группы под руководством Zhdankin в 2002 году и, в дальнейшем, в работах группы Wengryniuk. Несмотря на то, что данные производные не характеризуются как псевдоциклические, а представлены авторами как бис(катионные) реагенты иода^), всё же эти результаты являются важными с точки зрения химии новых N-связанных Х5-иоданов. Так, группой Zhdankin были получены так называемые комплексы соединений иода^) с пиридиновыми лигандами, однако на тот момент они не нашли синтетического применения [117]. Лишь в 2019 году группой Wengryniuk было показано, что подобные комплексы 1.64a-1.64d (Схема 1.48, А), получаемые in situ, обладают уникальной окислительной способностью в отношении электронодефицитных фенолов, что было недоступно для ранее известных X5-иоданов [118]. Позже, данные реагенты использовались в окислении спиртов, сульфидов и а,в-дегидрировании кетонов (Схема 1.48, Б) [119]. Основным недостатком подобных комплексов является низкая стабильность их самих и их прекурсоров. Кроме того, авторам так и не удалось установить их структурные особенности на основе экспериментальных данных, в частности

О

1.63, 60 %

Схема 1.47 - Получение 2-(2-иодилфенил)пиридина 1.63

характер связывания лигандов с атомом иода. В дальнейшем с помощью квантово-химических расчетов была объяснена их способность к окислению электронодефицитных фенолов [120].

(А) 0^0

Ас20

АсО'

11, Зч

ЛОАс

TMSOTf (2 экв.) 1Ч-лиганд (1 экв.)

СН2С12, г1 '

колич. выход, стабилен в закрытой виале при - 20 "С в течение месяца

2,2'-бипиридин, 1.64а: = Н, 75 % 1.64Ь: К = 4-ОМе, 56 % 1,10-фенантролин, 1.64с: Р = Н, 71 % 1.64с1: К = 5-Ме, 61 %

(Б)

Е\ЛКЗ

ОН

Реакционная способность

РЫ(0)(0Ас)2(1,1 экв.), TMSOTf (2,2 экв.), 4,4'-С02Е1-2,2'-бипиридин _(1,1 экв.),_^

С0С13,11, 15 мин -1 ч

РЫ(0)(0Ас)2(1,1 экв.),

ТМБОТГ (2,2 экв.), 2,2"бипиридин (1,1 экв.),

СН2С12,11

30 примеров 20 - 99 %

О

[Л2

12 примеров, 68 - 98 %

РЫ(0)(0Ас)2 (1 экв.), ТМЭОТГ (2 экв.), 4,4'-диМеО-2,2'-бипиридин (1 экв.),

СОС13 или СН2С12, II / -40 °С / - 78 °С, 1 ч

О

м

-в.