Сложные антимонаты РЗЭ и Fe/Co/Ni в реакции окисления СО тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Голодухина Светлана Владимировна

• Голодухина Светлана Владимировна
• кандидат наук
• 2025

Оглавление диссертации кандидат наук Голодухина Светлана Владимировна

Введение

Глава 1. Обзор литературы

1.1. Реакция окисления СО

1.1.1. Механизмы гетерогенной реакции окисления СО

1.1.2. Катализаторы окисления СО

1.1.3. Каталитические свойства оксидов переходных металлов в реакции окисления СО

Шпинели

Перовскиты

1.2. Применение оксидов в качестве носителей частиц металлов, активных в каталитических реакциях

1.2.1. Методы нанесения частиц Pd на поверхность оксидов

1.3. Каталитические свойства антимонатов

1.4. Фазовые равновесия в системах La2Oз-MOx-Sb2OY (М = Fe, Со, N0

1.4.1. Известные фазы сложных Fe-, Со- и ^-содержащих антимонатов РЗЭ

Соединения со структурой розиаита АВ2О6: LaFe0.5Sb1.5O6, LaСоl/зSb5/зO6 и LaNil/зSb5/зO6

Соединения со структурой пирохлора А2В2О6О'

Соединения со структурой перовскита LaзCo2SbO9 и LaзNi2SbO6

1.4.2. Сведения о соединениях в двойных граничных системах

Полиморфизм простых оксидов сурьмы, кобальта и никеля

Система М^Ь-О..............................................................................................з0

Система Со^Ь-0............................................................................................з0

Системы La-Co-0 и La-Ni-0............................................................................з0

Система La-Sb-0.............................................................................................з2

1.5. Известные методы синтеза сложных антимонатов.......................................зз

Твердофазный метод синтеза........................................................................зз

Синтез в расплаве солей

Цитратный метод синтеза

Соосаждение и гидротермальный метод

1.6. Выводы из обзора литературы

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Методы синтеза образцов

2.1.1. Твердофазный метод синтеза

2.1.2. Цитратный метод синтеза

2.1.3. Метод соосаждения в растворе NH3 с последующим отжигом

2.1.4. Метод соосаждения в растворе NaOH c последующими гидротермальной обработкой и отжигом

2.1.1. Синтез в расплаве солей - LaFe0.5Sb1.5O6

2.1.2. Нанесение частиц PdOx на поверхность носителей LnFe0.5Sb1.5O6 и AI2O3

2.2. Характеризация синтезированных образцов

2.2.1. Рентгенофазовый анализ (РФА)

2.2.2. Решение кристаллической структуры соединений по данным порошковой дифракции

2.2.3. Решение структуры монокристаллов LaNi2SbO6, La2NiSb2O9 и LaCo2SbO6

2.2.4. XANES

2.2.5. Растровая электронная микроскопия и рентгеноспектральный микроанализ

2.2.1. Дифференциальная сканирующая калориметрия

2.2.2. Спектроскопия диффузного отражения

2.2.3. Определение каталитической активности

2.2.4. ИК-спектроскопия диффузного отражения in situ

2.2.5. РФЭС

2.2.6. Измерение удельной поверхности

44

2.2.7. Температурно-программируемая адсорбция кислорода

2.2.8. Определение содержания Pd в катализаторах методом рентгенофлуоресцентного анализа

Глава 3. Разработка методов синтеза сложных Fe, Co, Ni-содержащих антимонатов РЗЭ

3.1. Твердофазный синтез LaFe0.5Sb1.5O6, LaNii/3Sb5/3O6 и LaCoi/3Sb5/3O6

3.2. Цитратный метод синтеза LaFe0.5Sb1.5O6, LaNii/3Sb5/3O6 и LaCoi/3Sb5/3O6

3.3. Разработка метода синтеза LaM0.5Sb1.5O6 (M=Fe, Al, Ga) методом соосаждения в NH3 с последующим отжигом

3.4. Особенности синтеза LaCo1/3Sb5/3O6 и LaNi1/3Sb5/3O6 методом соосаждения с последующим отжигом

Глава 4. Сложные антимонаты в системах Ln2O3-MxOY-Sb2O5 (M = Fe, Co, Ni)

4.1. Соединения в системе Lа2Oз-Sb2O5

4.2. Соединения в системе La2O3-Fe2O3-Sb2O5

4.3. ' Соединения в системах Ln2O3-Fe2O3-Sb2O5 (Ln = La - Tb)

4.3.1. Соединения со структурой розиаита LnFe0.5Sb1.5O6 (Ln = La - Sm)

4.3.2. Соединения со структурой пирохлора (LnisFe0.2)SbFeO7 (Ln = Pr - Tb)

4.4. Сложные антимонаты в системах La2O3-MO-Sb2O5 (M = Co, Ni)

4.4.1. Фазовые равновесия в системах La2O3-MO-Sb2O5 (M = Co, Ni)

4.4.2. Уточнение кристаллических структур LaM2SbO6, La2MSb2O9 и LaM1/3Sb5/3O6 (M = Co, Ni)

Решение структур LaM2SbO6 (M = Co, Ni)

Структуры La2MSb2O9 (M = Co, Ni)

Решение структур LaCo1/3Sb5/3O6 и LaNi1/3Sb5/3O6

Выводы из главы

Глава 5. Каталитические свойства антимонатов в системах Ln2Û3-Fe2O3-Sb2O5 и La2O3-MO-Sb2O5 (M = Co, Ni)

5.1. Сравнение каталитической активности Fe-содержащих антимонатов разного состава

5.2. Влияние метода синтеза на каталитическую активность LaFe0.5Sb1.5O6 в реакции окисления СО

5.3. Сравнение каталитической активности Со и ^-содержащих антимонатов Ln различной структуры

5.3.1. Каталитическая активность соединений в системе La2Oз-NiOx-Sb2O5

5.3.2. каталитическая активность соединений в системе La2Oз-CoO-Sb2O5 .. 85 Выводы к главе

Глава 6. Изучение поверхности розиаитов и установление механизма каталитического окисления СО

6.1. Изучение поверхности методом РФЭС

6.2. Изучение поверхности методом ТПД

6.3. Изучение поверхности антимонатов методом ИК спектроскопии

6.4. Механизм окисления СО на поверхности розиаитов

Глава 7. Использование соединений со структурой розиаита в реакции полного окисления метана

7.1. Синтез и каталитическая активность образцов с нанесенными частицами Pd

7.1.1. Частицы палладия на поверхность LaFe0.5Sb1.5O6

7.1.2. Влияние температуры и времени синтеза на каталитическую активность Pd7LaFe0.5Sb1.5O6

7.1.3. Зависимость каталитической активности Pd7LaFe0.5Sb1.5O6 от содержания Pd

7.1.4. Влияние состава носителя на активность Pd-содержащего катализатора

7.2. Исследование образцов катализаторов с нанесенными частицами Pd

7.2.1. Исследование поверхности Pd7LaFe0.5Sb1.5O6 методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС)

7.2.2. Исследование поверхности Pd7LaFe0.5Sb1.5O6 методом ИК-спектроскопии

7.2.3. Исследование поверхности Pd7LaFe0.5Sb1.5O6 методом температурно-программируемой десорбции ТПД - О2

7.2.4. Процесс полного окисления СН4 на поверхности Pd7LaFe0.5Sb1.5O6. .. 121 Выводы к главе

Выводы

Список литературы

Приложения

Введение

Исследование и усовершенствование гетерогенных катализаторов дожига СО и полного окисления СН4 имеет продолжительную историю. На сегодняшний день наибольшее распространение получили катализаторы, содержащие благородные металлы, как например, Pt и Pd. Однако из-за их высокой стоимости и ограниченности ресурсов задача уменьшения содержания платиновых металлов в катализаторах или полного отказа от них продолжает быть актуальной. В качестве альтернативы благородным металлам активно изучаются каталитические свойства оксидов d-элементов различного состава и структуры. Наибольшее внимание привлекают соединения Fe, Со и N которые могут быть как самостоятельными катализаторами окисления, так и носителями, промотирующими активность частиц платиновых металлов на их поверхности. Характерными особенностями активных оксидных катализаторов, является возможность окислительно-восстановительных процессов с участием d-элементов и высокая концентрация кислородных вакансий на поверхности. Поэтому задача создания катализаторов окисления требует изучения влияния на их активность многих факторов, в том числе структуры соединения, морфологии частиц и условий синтеза.

Гораздо меньшее число работ посвящено созданию катализаторов окисления на основе соединений р-элементов, к которым относятся и сложные оксиды сурьмы. Антимонат VSbO4 уже зарекомендовал себя в качестве катализатора окислительного аминирования пропана. Катализаторы MSb2O6 (М = Мп - N0 могут использоваться при электрохимическом восстановлении кислорода и хлора. К их преимуществам можно отнести низкую энергию связывания кислорода, термическую фазовую стабильность и негигроскопичность. Каталитическую активность антимонатов в этих реакциях связывают возможностью окислительно-восстановительных превращений Sb3+ ^ Sb5+ Однако, до начала представленной работы возможность использования антимонатов в окислительном катализе практически не исследовалась. Было изучено только одно соединение FeSbO4 и показано, что оно проявляет каталитическую активность в реакции окисления СО и может являться активным носителем частиц Pd [1].

Таким образом, дальнейшее изучение каталитических свойств сложных антимонатов d-элементов представляет несомненный интерес. В то же время, в настоящий момент отсутствует понимание роли сурьмы в процессах окислительного катализа. Данное исследование целесообразно проводить на модельной реакции окисления СО, т.к. ее механизм на поверхности простых оксидов переходных металлов изучен достаточно подробно. При этом для объективной оценки влияния сурьмы на

каталитические свойства необходимо изучить широкий круг соединений с различным соотношением катионов и структурой. В частности, перспективным направлением работы является исследование антимонатов, реализующихся в системах Ln20з-Mx0Y-Sb205 (М = Fe, Со, N0. Однако имеющиеся в литературе сведения о составах и кристаллических структурах фаз сложных антимонатов d- и ^элементов фрагментарны. Поэтому данное исследование носит комплексный характер и включает в себя разработку методик синтеза, изучение фазовых равновесий и поиск новых тройных антимонатов, анализ каталитических свойств антимонатов в зависимости от состава и условий получения, а также установление механизма каталитического окисления СО.

Цель работы синтез сложных антимонатов РЗЭ и переходных металлов, обладающих высокой активностью в реакции окисления СО и установление особенностей механизма окисления СО на их поверхности.

В качестве объектов исследования были выбраны ранее малоизученные сложные антимонаты различного состава и структуры, кристаллизующиеся в системах Ln20з-Mx0Y-Sb205 (М = Fe, Со, N0. В качестве модельной реакции для выявления каталитических свойств антимонатов РЗЭ и Fe, Со, N было рассмотрено окисление монооксида углерода. Анализ полученных в ходе работы образцов был осуществлен с использованием комплекса физико-химических методов: рентгеновской дифракции, рентгеноспектрального микроанализа (РСМА), растровой электронной микроскопии (РЭМ), ИК-спектроскопии т situ, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), термопрограммируемой десорбции кислорода (ТПД О2), низкотемпературной адсорбции азота.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- разработать методы синтеза сложных антимонатов РЗЭ и Fe/Co/Ni с различной морфологией;

- с целью увеличения числа объектов исследования с различным соотношением катионов и с различной структурой изучить фазовые равновесия в тройных системах La20з-M0-Sb205 (М = Со, N0 и провести систематический поиск ранее неизвестных фаз;

- решить кристаллические структуры впервые обнаруженных тройных оксидов;

- провести сравнительный анализ каталитических свойств антимонатов, синтезированных одним и тем же методом и выявить наиболее перспективные составы для каталитического окисления СО;

- синтезировать различными методами антимонаты, проявившие наибольшую активность в реакции окисления СО, и установить зависимость влияния метода синтеза на их каталитическую активность;

- с помощью методов РФЭС, ТПД-О2 и ИК-спектроскопии in situ изучить поверхность наиболее активных катализаторов, определить механизм протекания реакции окисления СО на их поверхности, уделив особое внимание установлению роли сурьмы в этом процессе;

- изучить возможность использования антимонатов РЗЭ и Fe/Co/Ni в качестве активного носителя PdOx катализатора в реакции полного окисления метана.

Научная новизна работы:

1. Изучены фазовые равновесия систем La2O3-CoO-Sb2O5 и La2O3-NiO-Sb2O5 в субсолидусной области. Обнаружено 5 новых соединений, исследовано наличие фазовых превращений этих соединений при нагревании до 1350°С.

2. Решены структуры соединений LnFe0.5Sb1.5O6 (Ln = La - Sm), LaCoi/3Sb5/3O6, LaNii/3Sb5/3O6, Lni.8Fei.2SbO7 (Ln = Pr - Tb), La2MSb2Og и LaM2SbO6 (M = Co, Ni)

3. Разработаны новые методики синтеза сложных антимонатов La-M-Sb-O (M = Fe, Co, Ni) с различной морфологией на основе цитратного метода, синтеза в расплаве солей и метода соосаждения с последующим отжигом. Показано влияние метода синтеза на их каталитическую активность в реакции окисления СО.

4. Показано, что соединения в системах La2O3-MxOY-Sb2O5 (M = Fe, Co, Ni) соединения со структурой розиаита являются наиболее активными катализаторами в реакции окисления СО, при этом наилучшими характеристиками обладают LaFe0.5Sb1.5O6 и LaСо1/зSb5/зO6, синтезированные методом соосаждения с последующим отжигом;

5. Предложен механизм реакции окисления СО на поверхности антимонатов со структурой розиаита LaFe0.5Sb1.5O6, LaCo1/3Sb5/3O6 и LaNi1/3Sb5/3O6. Показано, что способность к редокс-превращениям Sb3+ ^ Sb5+ и М2+ ^ М3+ является одним из факторов, способствующих высокой активности и устойчивости этих катализаторов.

6. Показано промотирующее влияние носителя LaFe0.5Sb1.5O6 на каталитическую активность нанесенных частиц PdOx в реакции полного окисления метана, предложен механизм реакции.

Практическая значимость.

1. Разработаны методы синтеза сложных антимонатов РЗЭ и Fe/Co/Ni заданного состава.

2. Построены изотермические сечения систем La2O3-MO-Sb2O5 (M = Co, Ni) и впервые синтезированы и структурно охарактеризованы фазы. Структурные данные впервые синтезированных фаз депонированы в международную базу данных FIZ Karlsruhe.

3. Показана перспективность использования_антимонатов со структурой розиаита LaFe0.5Sb1.5O6, LaCo1/3Sb5/3O6 и LaNi1/3Sb5/3O6 в качестве катализаторов окисления СО.

4. Показана возможность использования LnFe0.5Sb1.5O6 в качестве активного носителя РЬОх катализаторов.

Положения, выносимые на защиту:

1. Результаты изучения фазовых равновесий в субсолидусной области тройных системах Ln20з-Мx0Y-Sb205 (М = Fe, Со, N0, состав и структуры впервые синтезированных тройных оксидов в этих системах;

2. Методики синтеза Fe-, Со- и ^-содержащих антимонатов лантана с различной морфологией;

3. Результаты каталитических испытаний антимонатов различного состава с различной структурой и установление влияния метода синтеза на их каталитические свойства;

4. Результаты исследования поверхности сложных антимонатов со структурой розиаита до и после каталитического окисления СО и установление роли редокс-превращений Sb3+ ^ Sb5+ в процессе реакции;

5. Установление промотирующего эффекта носителя LnFe0.5Sb1.5O6 на активность нанесенных частиц Pd0x в реакции окисления СН4.

Личный вклад автора.

В основу диссертации положены результаты научных исследований, выполненных автором в ИОНХ РАН в период 2020-2024 гг. Анализ литературных данных, планирование и проведение экспериментов по синтезу и физико-химическому исследованию полученных соединений происходили при непосредственном участии диссертанта. Автор обработал и совместно с научным руководителем и соавторами интерпретировал все полученные экспериментальные данные, подготовил их для представления на конференциях, научных семинарах и публикации в научных журналах.

Диссертация соответствует паспорту специальности 1.4.15 - химия твердого тела в пунктах: 1. Разработка и создание методов синтеза твердофазных соединений и материалов. 2. Конструирование новых видов и типов твердофазных соединений и материалов. 5. Изучение пространственного и электронного строения твердофазных соединений и материалов. 7. Установление закономерностей «состав - структура -свойство» для твердофазных соединений и материалов. 8. Изучение влияния условий синтеза, химического и фазового состава, а также температуры, давления, облучения и других внешних воздействий на химические и химико-физические микро- и макроскопические свойства твердофазных соединений и материалов. 10. Структура и свойства поверхности и границ раздела фаз.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Сложные антимонаты РЗЭ и Fe/Co/Ni в реакции окисления СО»

Апробация работы.

Результаты работы были доложены на Конференции молодых ученых по общей и неорганической химии ИОНХ РАН (Москва, 2020, 2021, 2022, 2024), VI междисциплинарном форуме с международным участием «Новые материалы и перспективные технологии» (Москва, 2020), XII Международном Курнаковском совещании по физико-химическому анализу (Санкт-Петербург, 2022), VII Всероссийской научной конференции с международным участием «Актуальные проблемы теории и практики гетерогенных катализаторов и адсорбентов» (Суздаль, 202з), всероссийской конференции с международным участием «VIII Российский день редких земель (Нижний Новгород, 2024)

Публикации.

Материалы диссертации опубликованы в 19 работах, в том числе в 10 статьях в российских и зарубежных научных журналах, 8 тезисах докладов на всероссийских и международных конференциях, а также 1 патенте.

Работа выполнялась в Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН в лаборатории синтеза функциональных материалов и переработки минерального сырья. Исследования проводились в рамках проектов РФФИ 18-03-00470 А и РНФ 23-2300113.

Структура и объем работы.

Диссертационная работа изложена на 150 страницах машинописного текста, иллюстрирована 86 рисунками и 25 таблицами. Работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка цитируемой литературы и приложения.

Глава 1. Обзор литературы

1.1. Реакция окисления СО

Монооксид углерода или угарный газ не имеет цвета, запаха и токсичен для человека. Отравление угарным газом вызывает ряд симптомов, среди которых наиболее распространенными являются тошнота, головная боль, одышка и тахикардия [2]. Монооксид углерода может выделяться при неполном сгорании топлива, и основным способом его нейтрализации является его окисление кислородом до углекислого газа СО2.

В то же время ^ является реагентом во множестве промышленных каталитических процессов: реакции получения водорода при конверсии монооксида углерода водяным паром, синтезе Фишера-Тропша, реакциях гидроформилирования и многих других. Авторы обзора [3], подчеркивая важность исследования реакции окисления СО для изучения более сложных процессов, выделили несколько основных преимуществ изучения именно реакции СО + O2 = для характеризации гетерогенных

катализаторов:

1) Образование в данной реакции только одного продукта исключает побочные химические реакции, которые могли бы значительно усложнить строгий механистический анализ. Дополнительно отметим, что побочная реакция диспропорционирования СО может протекать только в условиях недостатка кислорода в газовой смеси [4].

2) Благодаря продолжительному изучению процесса окисления СО изучены формы адсорбции молекулы СО на поверхности различных катализаторов.

3) Протекание каталитической реакции окисления СО включает одну лимитирующую стадию. Поскольку продукт реакции СО2 обычно слабо взаимодействует с поверхностью катализаторов по сравнению с реагентом

то процесс десорбции СО2 не влияет на каталитический процесс.

Перечисленные особенности дают возможность рассматривать вопрос изучения новых катализаторов окисления СО, не с точки зрения интереса непосредственно к этой реакции, но и как один из способов характеризации материалов, что выходит за рамки необходимости разработки катализаторов для очистки выхлопных газов

1.1.1. Механизмы гетерогенной реакции окисления ^

Протекание реакции 2СО + О2 = 2СО2 в отсутствие катализатора затруднено и может протекать только при нагревании до температуры порядка 700°С, при которой

начинается диссоциация молекул газообразного О2 [5]. В общем случае в механизме гетерогенной каталитической реакции рассматривают возможность адсорбции одного или нескольких реагентов и их взаимодействия с поверхностью катализатора [6]:

A) Реакция происходит между двумя адсорбированными молекулами. При этом обычно подразумевают адсорбцию реагентов на соседних участках поверхности;

Б) В реакции участвуют молекула, адсорбированная на поверхности катализатора, и молекула, находящаяся в газовой фазе;

B) Реакция протекает между адсорбированной молекулой и близлежащими атомами самого катализатора.

В случае гетерогенной каталитической реакции окисления СО рассмотрение механизма реакции обычно проводят в рамках одной из перечисленные выше схем, соответствующих одной из трех моделей (Рисунок 1): Ленгмюра-Хиншелвуда (Langmuir-Hinshelwood - а), Или-Райдила (Eley-Rideal - б), а также Марса-ван Кревелена (Mars-van Krevelen - в).

а

б

в

Рисунок 1. Схематическое изображение каталитических процессов по механизму Ленгмюра-Хиншельвуда (а), по Или-Райдила (б) и Марса-ван Кревелена (в) на примере реакции окисления СО [7]

В случае протекания реакции по механизму Ленгмюра-Хиншелвуда ^апдтшг-Hinshelwood) реакция протекает через стадии диссоциативной адсорбции кислорода и адсорбции СО, их взаимодействия на поверхности катализатора и десорбции продукта. Скорость каталитической реакции в данной модели пропорциональна степени заполнения поверхности катализатора адсорбированными реагентов и продуктов реакции. Если катализатором является поверхность металла платиновой группы, при

высокой концентрации СО происходит заполнение этими молекулами большинства активных центров на поверхности Pt, затрудняется сорбция O2 и процесс окисления замедляется [8].

Если катализатором является оксид металла, то конкуренции связывания молекулы СО и O2 может не наблюдаться. Например, из данных кинетических исследований порядка реакции и данных ИК-спектроскопии об образовании карбонатов в ходе реакции на катализаторе LaCoO3 была предложена следующая схема реакции, в которой адсорбция СО и СО2 возможна на одних участках поверхности (то есть может приводит к конкурентной адсорбции), а кислорода на других [9]:

О2 (д) ^ О2 (ads) ^ 20(ads■), (1 )

Механизм Или-Райдила (Eley-Rideal) отличается от механизма Ленгмюра-Хиншелвуда тем, что один из реагентов химически адсорбирован на поверхности катализатора, а второй реагирует с ним непосредственно из газовой фазы. Данный механизм реакции позволяет объяснять отсутствие конкурентной адсорбции СО и О2 на поверхности катализатора. Отдельно может быть выделен случай взаимодействия химически адсорбированного кислорода и физически адсорбированного СО (механизм Ленгмюра-Ридеала [6,10]). Экспериментально провести различие между взаимодействием физически адсорбированного СО и газообразного возможно при исследовании реакции с использованием направленных пучков молекул СО (Molecular Beam Spectroscopy) [6].

Механизм Марса-ван Кревелена (Mars-van Krevelen) отличается от механизма Ленгмюра-Хиншелвуда тем, что рассматривается взаимодействие адсорбированной молекулы СО с атомами кислорода, входящими непосредственно в его состав, а не адсорбированными на поверхности. В модели Марса-ван Кревелена может рассматриваться как диссоциативная адсорбция молекулы О2 с участием двух кислородных вакансий, так и с участием одной кислородной вакансии и сохранением связи между атомами кислорода [11]. В процессе каталитической реакции происходит восстановление катализатора при взаимодействии с молекулой СО, а затем окисление при взаимодействии с молекулой кислорода [12]: СО + catox ^ С02 + catred, (6)

(7)

00(g) ^ СО (ads), СО (ads) + 20 (ads) ^ C03(ads), С 03 (ads) ^ С02 (ads) + О (ads), С 02 (ads) ^ С02 (gas)

(2)

(3)

(4)

(5)

В оригинальной публикации Mars и van Krevelen описывают изменение цвета катализатора (V2O5) после проведения реакции окисления диоксида серы кислородом [13], то есть можно говорить о размытии границы между понятиями катализатора и реагента. Протеканием реакции по механизму Марса-ван Кревелена объясняют возможность работы катализаторов при импульсной подаче О2 и СО [13], а также данную модель часто используют в случае, если в кинетических исследованиях наблюдается нулевой порядок реакции, хотя такое наблюдение не является достаточным доказательством [12]. Данное описание механизма часто приводится в случае каталитического окисления на поверхности оксидов, способных к окислительно-восстановительным превращениям, в которых возможна миграции анионов O2- в кристаллической решетке (CeO2 [11], C03O4 [8], PraOn [14]), хотя процесс обмена ионов кислорода на поверхности и внутри кристаллической решетки оксида, обычно происходит только при повышенной температуре [13,15,16].

Подтверждение возможности взаимодействия адсорбированного СО с атомами кислорода, входящего в состав катализатора, а не адсорбированного на поверхности, может проводиться при помощи изотопных меток [17], но данное исследование требует не только дорогостоящих реагентов, но тщательного проведения реакции в реакторе с минимальным мертвым объемом [6]. Например, при помощи изотопных меток было показано, что на поверхности наночастиц CeO2 обмен атомов кислорода кристаллической решетки катализатора и газовой фазы происходит при температуре более 400°С, то есть механизмы Ленгмюра-Хиншелвуда и Марса-ван Кревелена могут преобладать при разных температурах [18]. В данном случае авторы дали оценку, что в кислородном обменен могут принимать участие атомы двух ближайших к поверхности элементарных ячеек. Достаточно сложно отличить роль поверхностного, приповерхностного и объемного кислорода в каталитической реакции, тем не менее недавно методом ЯМР-спектроскопии было показано участие приповерхностного кислорода в заполнении вакансий в случае окисления CO на CeO2 [19]. С другой стороны, недавно при помощи РФЭС спектроскопии с высоким временным разрешением была показана возможность определить для Pt-катализатора, что только химически адсорбированный на поверхности, а не входящий в состав кислород является участником каталитической реакции [20], хотя ранее на основании изменения степени окисления PtOx в данных катализаторах до и после катализа выдвигалось предположение о протекании реакции по механизму Марса-ван Кревелена.

Таким образом, развитие методов исследований приводит к изменению подходов к изучению механизмов реакций. Внедрение расчетных методов, сильно изменило

концепции описанных выше моделей и размыло границы между ними. Вместо указания какого-либо конкретного механизма авторы публикаций прибегают к классификации процессов на intrafacial или suprafacial механизмы, обозначающие возможность или невозможность участия кислорода внутренних слоев катализатора в процессе реакции, что близко к концепциям, используемых случае механизмы Марса-ван Кревелена и Ленгмюра-Хиншельвуда соответственно [8].

1.1.2. Катализаторы окисления СО

Сравнение каталитической активности соединений переходных металлов осложняется разнообразием как составов, так и кристаллических структур оксидов металлов в различных степенях окисления. Также сравнение свойств катализаторов осложняется различием активности в зависимости от использованного метода синтеза, определяющего дисперсность частиц, экспозицию различных кристаллографических граней и состав поверхности катализатора. Помимо этого, сравнение данных различных публикаций осложняется разнообразием конфигураций реакторов: дифференциальных реакторов, позволяющих избежать температурных и концентрационных градиентов при характеризации катализаторов, а также проточных интегральных реакторов с подвижным или фиксированным слоем катализатора, в свою очередь имитирующих распространенные в практическом применении установки. В каждом случае могут отличаться критерии сравнения активности (удельные величины активности на единицу массы, количества вещества или поверхности катализатора в дифференциальном реакторе, а также изменение степени конверсии в интегральном реакторе [21]) и дополнительно наблюдаться изменения перечисленных величин в зависимости от состава газовой смеси. Перечисленное многообразие факторов, влияющих на активность катализаторов, затрудняет их непосредственное сравнение.

Таблица 1. Сравнение относительной активности в реакции окисления СО металлов платиновой группы и оксидов переходных металлов при 300°С (1% СО в изб. O2)

Состав катализатора Относительная активность Состав катализатора Относительная активность

Pd 500 Аи 15

Pt 100 МП02 4.4

Со20э 80 Fe20з 0.4

Си0 45 СГ20з 0.03

LaCoOз 35 МО 0.013

Наиболее активными катализаторами окисления СО являются металлы платиновой группы: Р^ Pd, 1г - которые могут использоваться как в виде металлических изделий, так и в виде наночастиц, нанесенных на поверхность носителя. Ярким примером изменения каталитических свойств в зависимости от состояния активной фазы являются катализаторы окисления СО на основе наночастиц золота на поверхности С03О4 [22,23]. Окисление СО на данных катализаторах может протекать при температурах около -60°С, хотя металлическое золото неактивно в этой реакции (Таблица 1).

1.1.3. Каталитические свойства оксидов переходных металлов в реакции окисления СО

Благодаря разнообразию кристаллических структур с одной стороны и возможности изменения состава сложных оксидов со схожими кристаллическими структурами с другой стороны возможно исследование влияния на каталитические свойства обоих этих параметров. Среди сложных оксидов наибольшее внимание уделяется соединениям d-элементов со структурой шпинели, перовскита, а также соединениям на основе Се02 со структурой флюорита.

Шпинели

В оксидах АВ2О4 со структурой нормальной (А2+)[В3+]204 и обратной (В3+)[В3+,А2+]204 шпинели двух- и трехвалентные катионы находятся в тетраэдрических и октаэдрических позициях, обозначенных круглыми и квадратными скобками соотвественно.

Оксид С03О4 со структурой шпинели является одним из самых активных катализаторов окисления СО, демонстрирующих возможность проведения данной реакции при температуре менее -50°С при отсутствии влаги [24]. В виде нанесенного на поверхность А12О3 катализатора СоОх может конкурировать с катализаторами, содержащими Pt на А12О3 [25]. По результатам квантовохимических расчетов ходе реакции СО может координироваться на поверхности преимущественно с Со3+ [26], затем взаимодействует с атомом кислорода на поверхности с образованием кислородной вакансии [27] (Рисунок 2). Наиболее активной формой кислорода на поверхности катализатора предполагается ион 0~ [28] или [29] по сравнению с адсорбированной молекулой кислорода 02, поскольку для ее участия в каталитической реакции требуется разрыв связи молекулы (диссоциативная адсорбция).

о

с

со

Рисунок 2. Механизм реакции окисления СО на поверхности (001) оксида Co3O4 [27]

Однако высокая активность C03O4 проявляется только в случае отсутствия влаги в газовой смеси, например, предварительном осушении над молекулярными ситами (около 0.85 ppm H2O). Так увеличение содержания H2O в пропускаемой через катализатор смеси с 3 до 6000 ppm приводит к повышению температуры окисления СО с +60°С до +120°С [24]. Это затрудняет практическое применение C03O4 в качестве катализатора окисления СО. Среди различных механизмов деактивации C03O4 в присуствии влаги можно указать образование стабильных карбонатов, блокирование адсорбции реагентов адсорбированными молекулами H2O или образующимися на поверхности гидроксогруппами, причем последний является наиболее вероятным [30]. В результате присутствия влаги температуры конверсии СО на Co3O4 оказываются сопоставимы с температурами, характерными для сложных оксидов других переходных металлов со структурой шпинели: около 350°С в случае MC02O4 (M = Cu, Mn and Ni) [31], около 200-300°С в случае MFe2O4 (M = Co, Ni, Cu) [32].

Отдельно выделим пример активного катализатора окисления СО - гопкалита -нашедшего широкое применение для очистки воздуха от СО в том числе в составе противогазов. Гопкалит может представлять собой механические или рентгеноаморфные [33] смеси оксидов MnO2 и CuO или их соединения со структурой шпинели. Тем не менее, проблема отравления парами воды является общей для этих соединений [30], вынуждающей искать более стабильные катализаторы.

Перовскиты

В соединениях со структурой перовскита (АВОз) и перовскитоподобных соединениях со структурой типа K2NiF4 (А2ВО4) катионы d-элементов находятся в октаэдрах ВОб, а в позициях А располагаются крупные катионы, например, РЗЭ. Среди перовскитов АВОз наибольшее внимание привлекают сложные Мп-, Со- и содержащие оксиды (Рисунок 3) [34,35], которые проявляют высокую активность благодаря возможности образования кислородных вакансий на поверхности.

В обзорах [8,34] были обобщены многочисленные данные о влиянии замещения катионов в А и В позициях перовскитов АВО3 на каталитические свойства. Замена иона РЗЭ в А позиции перовскитов не приводит к монотонному изменению каталитической активности, и, вероятно, ионы La3+ не принимают непосредственного участия в процессе реакции [9]. Поскольку подвижность ионов О2- внутри кристаллической решетки возникает только при температуре выше 900°С, при температуре около 200°С в реакции могут участвовать ионы кислорода на поверхности материала и на межзеренных границах [34,36,37]. Введение в позицию А крупных двухвалентных катионов, обычно Sr2+, позволяет управлять количеством кислородных вакансий [38]. Замена катионов в В-позиции в составе может способствовать увеличению стабильности катализаторов в продолжительных испытаниях (Рисунок 4) [39].

Рисунок 3. Сравнение удельной скорости окисления СО на поверхности перовскитов LaMOз [35].

Рисунок 4. Активность катализаторов со структурой перовскита при 400°С после 50 ч выдержки в условиях реакции [39]. Светлые

столбцы - окисление СНх, темные - СО. Также важную роль участия в каталитическом процессе ионов d-элементов в степени окисления +3 подтверждает сравнение каталитической активности

1.2. Применение оксидов в качестве носителей частиц металлов, активных в каталитических реакциях

Несмотря на то, что активность и стабильность в присутствии Н20 катализаторов дожига СО на основе оксидов d-металлов уступает активности платиновых металлов, они находят свое применение в качестве активных носителей частиц платиновых металлов для создания катализаторов окисления как СО, так и легких углеводородов.

В качестве носителя частиц используют как инертные оксиды (А12О3 и различных пористых цеолитов), так и способные к окислительно-восстановительным превращениям в ходе реакции. Использование последних позволяет увеличить активность нанесенных частиц (Рисунок 5). Изменение активности может объясняться, изменением степени окисления платиновых металлов и температуры их окисления или восстановления в ходе реакции [40]. Например, в каждой реакции окисления: СО, СН4 и СзН8 - наиболее активны частицы PdOx с различным содержанием кислорода (Рисунок 6). С другой стороны, влияние носителя на активность катализатора объясняют изменением свойств границы между частицами катализатора и носителя [41].

Рисунок 5. Зависимость конверсии СО

от температуры для нанесенных палладиевых катализаторов в потоке 0.45% СО, 10% 02, Не - баланс [40].

х ¡п РсЮх

Рисунок 6. Влияние состава частиц катализатора 5% Pd0x/Si02 на начальные скорости реакции окисления СО, СН4 и С3Н8 при 140°С [42].

Помимо состава носителя, его структура также может оказывать влияние на состояния частиц Pd на поверхности. Например, количество адсорбированного кислорода на поверхности Pd частиц в случае нанесения на у-АЬОз было больше, чем при нанесении Pd на другие модификации А12О3 [43]. По данным электронной микроскопии частицы Pd имеют различную форму на поверхности а-А120з и у-А^Оз

(Рисунок 7) [44], что по результатам квантовохимических расчетов объясняют присутствием на поверхности Y-Al2Oз атомов Al3+, координированных с 5 атомами кислорода, которые прочно связываются с атомами Pd, влияя на форму частиц металла [39].

0.7

Pd particle size (nm)

Рисунок 7. Различие формы частиц Pd на поверхности 0-, а- и \-Al2O3, а также зависимости числа молекул CH4, реагирующих с одним активным центром (TOF)

[44].

Помимо возможности промотирующего влияния носителя, на активность каждого катализатора влияют многие факторы, включающие различное содержание платинового металла, различие прекурсоров частиц металла, температуру прокаливания после нанесения, форму и размер частиц платинового металла на поверхности, предварительную обработка катализатора [45]. Поэтому изучение влияния носителя на активность катализатора должен сопровождаться подбором оптимальных условий нанесения частиц металла на поверхность носителя.

1.2.1. Методы нанесения частиц Pd на поверхность оксидов

Нанесение платиновых металлов на поверхность катализаторов может проводиться осаждением из газовой среды или из растворов.

Нанесение Pd на подложку методом осаждения из газовой фазы осложняется необходимостью использования более сложного оборудования по сравнению с нанесением из раствора. Однако, отсутствие какого-либо растворителя в этом процессе обычно способствует диффузии прекурсора внутри пор, в том числе цеолитов и исключает стадию сушки, во время которой может произойти перераспределение активной фазы [46]. Нанесение может проводиться вакуумным напылением непосредственно паров палладия (PVD) [47]. Однако чаще используется химическое осаждение из газовой фазы (CVD) различных комплексных соединений палладия [46], с

последующим восстановлением водородом для получения металлического палладия. Это позволяет точнее контролировать дисперсность частиц палладия по сравнению с одностадийным осаждением в присуствии Н2 [48].

Метод нанесения частиц платиновых металлов на поверхность оксидов из раствора может проводиться в одну стадию из коллоидных растворов. Показана возможность сохранения такого же размера и формы частиц Pd и Pt на поверхности катализатора, как в использованном для пропитки растворе [49], [50]. Также может проводиться нанесение соединений или Pd2+ пропиткой или упариванием водного раствора нитратов [40], хлоридов [1,51,52], аммиачных комплексов [53] или Pd(acac)2 в органических растворителях с последующим разложением до металла или оксида. Тип прекурсора, а также смачиваемость носителя растворителем может влиять на размер нанесенных частиц и активность катализатора [54]. Однако. различия активности синтезированных в различных условиях катализаторов может нивелироваться при долгой выдержке их в условиях каталитической реакции [45], поэтому исследование стабильности катализатора не менее важно, чем варьирование методик синтеза.

1.3. Каталитические свойства антимонатов

В качестве катализаторов окисления СО обычно рассматривают оксиды металлов, способных к окислительно-восстановительным превращениям, в первую очередь d-металлов. Среди р-элементов известно о каталитической активности в данной реакции SnO2, для которого сообщается о Т50% порядка 250-300°С для смеси 0.35% СО в воздухе [55]. Исследования каталитической активности оксидов других непереходных металлов, например, ТЮ2 [56], Та2О5 [57] носят единичный характер.

Примеры использования антимонатов d-элементов в качестве гетерогенных катализаторов немногочисленны. Антимонат ванадия VSbO4 является одним из наиболее эффективных катализаторов окислительного аминирования пропана [58]. Антимонат железа FeSbO4 используется в качестве катализатора окисления пропена в акролеин [59,60]. В обоих случаях выдвигаются основанные на результатах квантовохимических расчетов предположения, что катионы d-элементов Fe3+ и V3+ выступают в роли Льюисовских кислотных центров, на которых координируется, например, молекула NHз, а вблизи атомов Sb+5 происходит адсорбция углеводорода и координация двойной связи [60,61]. Интересной особенностью антимонатов является то, что в случае образования кислородных вакансий на поверхности, неподеленная пара электронов образующегося иона Sb+3 оказывается направлена в её сторону, за счет чего на данной вакансии может адсорбироваться молекула кислорода с образованием

нестабильного пероксид-иона , один из атомов кислорода которого впоследствии переходит на соседнюю кислородную вакансию [62]. Отметим, что селективность VSbO4 в реакции аммоксидирования пропана изменяется при наличии примеси оксида ванадия [63], а активность FeSbO4 в реакции окисления, например, изобутена повышается при небольшом избытке катионов сурьмы на поверхности [64]. Таким образом соотношение количества катионов сурьмы и d-элемента в составе антимоната может оказывать значительное влияние на его каталитическую активность, а следовательно, актуален поиск и изучение фаз сложных антимонатов различного состава.

На момент начала работы возможность использования антимонатов в качестве катализаторов окисления СО была показана только на примере FeSbO4 [1]. В этой же работе [1] было продемонстрировано, что FeSbO4 может быть эффективным носителем частиц PdOx. Активность катализатора Pd/FeSbO4 в реакции окисления СО уменьшалась при предварительном восстановлении в токе водорода.

Помимо применения в качестве катализаторов, антимонаты FeSbO4 и CoSb2O6 [65,66], а также антимонаты марганца [67], цинка [68] и никеля [69] рассматриваются как материалы газовых сенсоров СО и углеводородов, однако процесс адсорбции СО в приведенной серии работ подробно не изучался. В случае CoSb2O6 сообщалось о процессе окисления СО, нарушающем работу сенсора при 300°С [66].

Хотя соединения сурьмы, могут быть токсичны для человека [70,71], тем не менее антимонаты d-элементов, например, FeSbO4 устойчивы при нагревании и малорастворимы, так что рассматриваются как кандидаты для иммобилизации соединений сурьмы [72]. Поэтому вопрос безопасности использования антимонатов делает необходимым изучение стабильности сложных антимонатов сурьмы, однако, не отменяет интереса к изучению их функциональных, в том числе каталитических, свойств.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Голодухина Светлана Владимировна, 2025 год

Список литературы

1. Gadgil M.M., Kulshreshtha S.K. CO oxidation over Pd/FeSbO4 catalyst // J Mol Catal A Chem. 1995. Vol. 95, № 3. P. 211-222.

2. Reumuth G. et al. Carbon monoxide intoxication: What we know // Burns. Elsevier Ltd, 2019. Vol. 45, № 3. P. 526-530.

3. Freund H. et al. CO Oxidation as a Prototypical Reaction for Heterogeneous Processes // Angewandte Chemie International Edition. 2011. Vol. 50, № 43. P. 10064-10094.

4. Pramhaas V. et al. Interplay between CO Disproportionate and Oxidation: On the Origin of the CO Reaction Onset on Atomic Layer Deposition-Grown Pt/ZrO 2 Model Catalysts // ACS Catal. 2021. Vol. 11, № 1. P. 208-214.

5. Heck Ronald.M., Farrauto R.J., Gulati S.T. Catalytic Air Pollution Control // Catalytic Air Pollution Control: Commercial Technogy. Hoboken, NJ, USA: John Wiley & Sons, Inc., 2009. 2-23 p.

6. Kiani D., Wachs I.E. Practical Considerations for Understanding Surface Reaction Mechanisms Involved in Heterogeneous Catalysis // ACS Catal. American Chemical Society, 2024. Vol. 14, № 22. P. 16770-16784.

7. Zang M. et al. A review of recent advances in catalytic combustion of VOCs on perovskite-type catalysts // Journal of Saudi Chemical Society. King Saud University, 2019. Vol. 23, № 6. P. 645-654.

8. Royer S., Duprez D. Catalytic Oxidation of Carbon Monoxide over Transition Metal Oxides // ChemCatChem. 2011. Vol. 3, № 1. P. 24-65.

9. Tascon J.M.D., Tejuca G. Adsorption of CO on the Perovskite-Type Oxide LaCoO3 // Zeitschrift fur Physikalische Chemie. 1980. Vol. 121, № 1. P. 63-78.

10. Prins R. Eley-Rideal, the Other Mechanism // Top Catal. Springer, 2018. Vol. 61, № 911. P. 714-721.

11. Liu B. et al. Carbonate-mediated Mars-van Krevelen mechanism for CO oxidation on cobalt-doped ceria catalysts: Facet-dependence and coordination-dependence // Physical Chemistry Chemical Physics. 2018. Vol. 20, № 23. P. 16045-16059.

12. Vannice M.A. An analysis of the Mars-van Krevelen rate expression // Catal Today. 2007. Vol. 123, № 1-4. P. 18-22.

13. Mars P., van Krevelen D.W. Oxidations carried out by means of vanadium oxide catalysts // Chem Eng Sci. Pergamon Press Ltd., 1954. Vol. 3. P. 41-59.

14. TAKASU Y. The catalytic contribution of the lattice oxygen atoms of praseodymium oxide to the oxidation of carbon monoxide // J Catal. 1982. Vol. 76, № 1. P. 61-64.

15

16

17

18

19

20

21

22

23

24

25

26

27

28

Ramesh K. et al. Re-investigating the CO oxidation mechanism over unsupported MnO, Mn2O3 and MnO2 catalysts // Catal Today. 2008. Vol. 131, № 1-4. P. 477-482. Liang S. et al. Effect of phase structure of MnO2 nanorod catalyst on the activity for CO oxidation // Journal of Physical Chemistry C. 2008. Vol. 112, № 14. P. 5307-5315. Wu Z., Li M., Overbury S.H. On the structure dependence of CO oxidation over CeO 2 nanocrystals with well-defined surface planes // J Catal. Elsevier Inc., 2012. Vol. 285, № 1. P. 61-73.

Penkala B. et al. The role of lattice oxygen in CO oxidation over Ce 18 O 2 -based catalysts revealed under operando conditions // Catal Sci Technol. Royal Society of Chemistry, 2015. Vol. 5, № 10. P. 4839-4848.

Yang C. et al. Can Subsurface Oxygen Species in Oxides Participate in Catalytic Reactions? An 17 O Solid-State Nuclear Magnetic Resonance Study // J Phys Chem Lett. 2024. Vol. 15, № 32. P. 8218-8223.

Eads C.N. et al. Resolving active species during the carbon monoxide oxidation over Pt(111) on the microsecond timescale // Nat Commun. 2025. Vol. 16, № 1. P. 1216. Duprat F. Light-off curve of catalytic reaction and kinetics // Chem Eng Sci. 2002. Vol. 57, № 6. P. 901-911.

Haruta M. When Gold Is Not Noble: Catalysis by Nanoparticles // The Chemical Record. 2003. Vol. 3, № 2. P. 75-87.

Haruta M. et al. Novel gold catalysts for the oxidation of carbon monoxide at a temperature far below 0°C // Chem Lett. 1987. Vol. 16, № 2. P. 405-408. Cunningham D.A.H. et al. Influence of dry operating conditions: observation of oscillations and low temperature CO oxidation over Co3O4 and Au/Co3O4 catalysts // Catal Letters. 1994. Vol. 25, № 3-4. P. 257-264.

Thormahlen P. et al. Low-Temperature CO Oxidation over Platinum and Cobalt Oxide Catalysts // J Catal. 1999. Vol. 188, № 2. P. 300-310.

Broqvist P., Panas I., Persson H. A DFT study on CO oxidation over Co3O4 // J Catal. 2002. Vol. 210, № 1. P. 198-206.

Wang H.-F. et al. Origin of extraordinarily high catalytic activity of Co3O4 and its morphological chemistry for CO oxidation at low temperature // J Catal. 2012. Vol. 296. P. 110-119.

Che M., Tench A.J. Characterization and Reactivity of Molecular Oxygen Species on Oxide Surfaces / ed. Eley D.D., Pines H., Weisz P.B. ACADEMIC PRESS, 1983. Vol. 32. 1-148 p.

29. Iwamoto M. et al. Study of metal oxide catalysts by temperature programmed desorption. 4. Oxygen adsorption on various metal oxides // J Phys Chem. 1978. Vol. 82, № 24. P. 2564-2570.

30. Wang H.F. et al. Structural origin: Water deactivates metal oxides to CO oxidation and promotes low-temperature CO oxidation with metals // Angewandte Chemie -International Edition. 2012. Vol. 51, № 27. P. 6657-6661.

31. Zhu J., Gao Q. Mesoporous MCo2O4 (M=Cu, Mn and Ni) spinels: Structural replication, characterization and catalytic application in CO oxidation // Microporous and Mesoporous Materials. 2009. Vol. 124, № 1-3. P. 144-152.

32. Liu H. et al. Preparation of three-dimensionally ordered macroporous MFe2O4 (M = Co, Ni, Cu) spinel catalyst and its simultaneous catalytic application in CO oxidation and NO + CO reaction // Fuel. 2020. Vol. 272. P. 117738.

33. Кузина Е.О. et al. Исследование характеристик гопкалитов различных производителей // Вестник Пермского национального исследовательского политехнического университета. Химическая технология и биотехнология. 2011. Vol. 12. P. 61-66.

34. Royer S. et al. Perovskites as Substitutes of Noble Metals for Heterogeneous Catalysis: Dream or Reality // Chem Rev. 2014. Vol. 114, № 20. P. 10292-10368.

35. Tascón J.M.D., González Tejuca L. Catalytic activity of perovskite-type oxides LaMeO3 // Reaction Kinetics and Catalysis Letters. 1980. Vol. 15, № 2. P. 185-191.

36. Royer S., Duprez D., Kaliaguine S. Oxygen mobility in LaCoO3 perovskites // Catal Today. 2006. Vol. 112, № 1-4. P. 99-102.

37. Royer S., Duprez D., Kaliaguine S. Role of bulk and grain boundary oxygen mobility in the catalytic oxidation activity of LaCo1-xFexO3 // J Catal. 2005. Vol. 234, № 2. P. 364375.

38. Parkash O. et al. Rare earth cobaltite catalysts: Relation of activity to spin and valence states of cobalt // Mater Res Bull. 1974. Vol. 9, № 9. P. 1173-1176.

39. Tanaka H., Mizuno N., Misono M. Catalytic activity and structural stability of La0.9Ce0.1Co1-xFexO3 perovskite catalysts for automotive emissions control // Appl Catal A Gen. 2003. Vol. 244, № 2. P. 371-382.

40. Satsuma A. et al. Activity controlling factors for low-temperature oxidation of CO over supported Pd catalysts // Appl Catal B. Elsevier B.V., 2013. Vol. 132-133. P. 511-518.

41. Suchorski Y. et al. The role of metal/oxide interfaces for long-range metal particle activation during CO oxidation // Nat Mater. 2018. Vol. 17, № 6. P. 519-522.

42

43

44

45

46

47

48

49

50

51

52

53

54

55

56

Satsuma A. et al. Low temperature combustion over supported Pd catalysts - Strategy for catalyst design // Catal Today. Elsevier B.V., 2015. Vol. 258. P. 83-89. Cullis C.F., Willat B.M. Oxidation of methane over supported precious metal catalysts // J Catal. 1983. Vol. 83, № 2. P. 267-285.

Murata K. et al. The Metal-Support Interaction Concerning the Particle Size Effect of Pd/Al2O3 on Methane Combustion // Angewandte Chemie - International Edition. 2017. Vol. 56, № 50. P. 15993-15997.

Baylet A. et al. Effect of Pd precursor salt on the activity and stability of Pd-doped hexaaluminate catalysts for the CH4 catalytic combustion // Appl Catal B. 2008. Vol. 81, № 1-2. P. 88-96.

Serp P., Kalck P., Feurer R. Chemical Vapor Deposition Methods for the Controlled Preparation of Supported Catalytic Materials // Chem Rev. 2002. Vol. 102, № 9. P. 30853128.

Czerwosz E. et al. Properties of Pd nanocrystals prepared by PVD method // Vacuum. 2007. Vol. 82, № 4. P. 372-376.

Mu X. et al. The preparation of Pd/SiO2 catalysts by chemical vapor deposition in a fluidized-bed reactor // Appl Catal A Gen. 2003. Vol. 248, № 1-2. P. 85-95. Zheng B. et al. Room Temperature CO Oxidation over Pt/MgFe2O4: A Stable Inverse Spinel Oxide Support for Preparing Highly Efficient Pt Catalyst // ACS Appl Mater Interfaces. 2016. Vol. 8, № 40. P. 26683-26689.

Wang R. et al. Shape-dependent catalytic activity of palladium nanocrystals for the oxidation of carbon monoxide // Catal Sci Technol. 2012. Vol. 2, № 3. P. 575-580. Liu L. et al. Low-temperature CO oxidation over supported Pt, Pd catalysts: Particular role of FeOx support for oxygen supply during reactions // J Catal. Elsevier Inc., 2010. Vol. 274, № 1. P. 1-10.

Santos V.P. et al. Oxidation of CO, ethanol and toluene over TiO2 supported noble metal

catalysts // Appl Catal B. Elsevier B.V., 2010. Vol. 99, № 1-2. P. 198-205.

Haneda M. et al. Effect of Pd dispersion on the catalytic activity of Pd/Al2O3 for C3H6

and CO oxidation // Catal Today. Elsevier B.V., 2017. Vol. 281. P. 447-453.

Zhou Y., Wang Z., Liu C. Perspective on CO oxidation over Pd-based catalysts // Catal

Sci Technol. Royal Society of Chemistry, 2015. Vol. 5, № 1. P. 69-81.

Kocemba I., Rynkowski J.M. The effect of oxygen adsorption on catalytic activity of SnO2

in CO oxidation // Catal Today. 2011. Vol. 169, № 1. P. 192-199.

Grigorieva A. V. et al. Titania nanotubes, nanorods and nanopowder in the carbon

monoxide oxidation process // Solid State Sci. 2010. Vol. 12, № 6. P. 1024-1028.

57

58

59

60

61

62

63

64

65

66

67

68

69

Gongalves R. V. et al. Insights into the active surface species formed on Ta2O5 nanotubes in the catalytic oxidation of CO // Physical Chemistry Chemical Physics. 2014. Vol. 16, № 12. P. 5755.

Guttmann A.T., Grasselli R.K., Brazdil J.F. AMMOXDATION OF PARAFFINS AND CATALYSTS THEREFOR: pat. 4,746,641 USA. United States, 1988. Carrazán S.R.G. et al. Synergetic effects in multiphase catalysts: The role of FeSbO4 as donor-acceptor of spillover oxygen // Catal Today. 1996. Vol. 32, № 1-4. P. 311-319. Zhang C., Catlow C.R.A. The mechanism of propene oxidation to acrolein on iron antimony oxide // J Catal. 2008. Vol. 259, № 1. P. 17-25.

Rojas E. et al. Theoretical and experimental study of light hydrocarbon ammoxidation and oxidative dehydrogenation on (110)-VSbO 4 surfaces // Journal of Physical Chemistry C. 2012. Vol. 116, № 16. P. 9132-9141.

Grau-Crespo R., Catlow C.R.A., de Leeuw N.H. A computer modeling study of redox processes on the FeSbO4 (100) surface // J Catal. 2007. Vol. 248, № 1. P. 77-88. Guerrero-Pérez M.O., Bañares M.A. Operando Raman-GC study of supported alumina Sb- And V-based catalysts: Effect of Sb/V molar ratio and total Sb+V coverage in the structure of catalysts during propane ammoxidation // Journal of Physical Chemistry C. 2007. Vol. 111, № 3. P. 1315-1322.

Carrazán S.R.G. et al. Synergetic effects in multiphase catalysts: The role of FeSbO4 as donor-acceptor of spillover oxygen // Catal Today. 1996. Vol. 32, № 1-4. P. 311-319. Guillén-Bonilla H. et al. Sensitivity of Mesoporous CoSb 2 O 6 Nanoparticles to Gaseous CO and C 3 H 8 at Low Temperatures // J Nanomater. 2015. Vol. 2015. P. 1-9. Guillén-Bonilla A. et al. Synthesis and characterization of cobalt antimonate nanostructures and their study as potential CO and CO2 sensor at low temperatures // Journal of Materials Science: Materials in Electronics. Springer US, 2018. Vol. 29, № 18. P. 15632-15642.

Guillén-Bonilla H. et al. Sensitivity Tests of Pellets Made from Manganese Antimonate Nanoparticles in Carbon Monoxide and Propane Atmospheres // Sensors. 2018. Vol. 18, № 7. P. 2299.

Guillen-Bonilla H. et al. CO and C 3 H 8 Sensitivity Behavior of Zinc Antimonate Prepared by a Microwave-Assisted Solution Method // J Nanomater. 2015. Vol. 2015, № 1. Guillén-Bonilla H. et al. Synthesis and characterization of nickel antimonate nanoparticles: sensing properties in propane and carbon monoxide // Journal of Materials Science: Materials in Electronics. 2019. Vol. 30, № 6. P. 6166-6177.

70

71

72

73

74

75

76

77

78

79

80

81

82

83

Oorts K. et al. Solubility and toxicity of antimony trioxide (Sb2O3) in soil // Environ Sci Technol. 2008. Vol. 42, № 12. P. 4378-4383.

Gebel T. Arsenic and antimony: comparative approach on mechanistic toxicology // Chem Biol Interact. 1997. Vol. 107, № 3. P. 131-144.

Multani R.S., Feldmann T., Demopoulos G.P. Antimony in the metallurgical industry: A review of its chemistry and environmental stabilization options // Hydrometallurgy. Elsevier B.V., 2016. Vol. 164. P. 141-153.

Blasse G. New compounds with perovskite-like structures // Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry. 1965. Vol. 27, № 5. P. 993-1003.

Mayouf S. et al. Synthesis and characterization of a new ordered rhombohedral pyrochlore family Ln3Sb3Cu2O14 (Ln=Pr,Nd, Sm, Eu, Tb, Dy) with more detailed study of the Sm compound // J Solid State Chem. 2023. Vol. 326. P. 124205. Li K. et al. Syntheses and properties of a family of new compounds RE3Sb3Co2O14 (RE=La, Pr, Nd, Sm-Ho) with an ordered pyrochlore structure // J Solid State Chem. Elsevier, 2014. Vol. 217. P. 80-86.

Strobel P. et al. Structural and magnetic properties of new rare-earth - antimony pyrochlore-type oxides Ln2BSbO7 (B = Sc, Ga, In) // Solid State Sci. 2010. Vol. 12, № 4. P. 570-577.

Knop O. et al. Pyrochlores. IV. Crystallographic and Mössbauer studies of A 2 FeSbO 7 pyrochlores // Can J Chem. 1968. Vol. 46, № 24. P. 3829-3832. Fu W.T., Ijdo D.J.W. Crystal structure of Mn2Ln3Sb3O 14 (Ln=La, Pr and Nd): A new ordered rhombohedral pyrochlore // J Solid State Chem. Academic Press Inc., 2014. Vol. 213. P. 165-168.

Blasse G., De Pauw A.D.M.D.M. Compounds with lead antimonate structure // Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry. Pergamon, 1970. Vol. 32, № 8. P. 2533-2537. Blasse G. New compounds of the AB2O6 type // Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry. Pexgamon Press Ltd, 1966. Vol. 28, № 4. P. 1122-1124. Egorysheva A.V. et al. Subsolidus phase equilibria in the La2O3-Fe2O3-Sb2O5 system and characterization of layered ternary oxide LaFe0.5Sb1.506 // Ceram Int. Elsevier, 2016. Vol. 42, № 12. P. 13976-13982.

Berndt G. et al. Structural, hyperfine and Raman properties of RE2FeSb07 compounds // J Alloys Compd. Elsevier Ltd, 2015. Vol. 618. P. 635-642.

Li K. et al. Syntheses and properties of a family of new compounds RE3Sb3Co2014 (RE=La, Pr, Nd, Sm-Ho) with an ordered pyrochlore structure // J Solid State Chem. Elsevier, 2014. Vol. 217. P. 80-86.

84

85

86

87

88

89

90

91

92

93

94

95

96

97

Franco D.G. et al. Synthesis, structure and magnetic properties of La3Co2SbO9: A double perovskite with competing antiferromagnetic and ferromagnetic interactions // J Solid State Chem. 2012. Vol. 194. P. 385-391.

Battle P.D. et al. La3Ni2SbO9: a Relaxor Ferromagnet // Inorg Chem. 2013. Vol. 52, № 11. P. 6648-6653.

Basso R. et al. Rosiaite, PbSb2O6, a new mineral from the Cetine mine, Siena, Italy // European Journal of Mineralogy. 1996. Vol. 8, № 3. P. 487-492. PALENZONA A. Rosiaite, PbSb2O6, new mineral from the cetine mine, siena, italy // Eur. J. Mineral. 1996. Vol. 8. P. 487-492.

DeBoer B.G., Young R.A., Sakthivel A. X-ray Rietveld structure refinement of Ca, Sr and Ba meta-antimonates // Acta Crystallogr C. International Union of Crystallography, 1994. Vol. 50, № 4. P. 476-482.

Nakua A.M., Greedan J.E. Structural and Magnetic Properties of Transition Metal Arsenates, AAs2O6, A = Mn, Co, and Ni // J Solid State Chem. 1995. Vol. 118, № 2. P. 402-411.

Kasper H.M. LnCrTeO6 — A new series of compounds based on the PbSb2O6 structure // Mater Res Bull. 1969. Vol. 4, № 1. P. 33-37.

Blasse G., De Pauw A.D.M. Compounds with lead antimonate structure // Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry. Pergamon, 1970. Vol. 32, № 8. P. 2533-2537. Gupta N.K. et al. X-ray and thermal investigations of LaFeTeO6 and LaCrTeO6 compounds // J Alloys Compd. 2006. Vol. 417, № 1-2. P. 300-303. Phatak R. et al. Crystal structure, magnetic and thermal properties of LaFeTeO6 // Mater Res Bull. 2010. Vol. 45, № 12. P. 1978-1983.

Lavat A.E., Mercader R.C., Baran E.J. Crystallographic and spectroscopic characterization of LnFeTeO6(Ln = La, Pr, Nd, Sm) materials // J Alloys Compd. 2010. Vol. 508, № 1. P. 24-27.

Gayo G.X., Troncoso F., Lavat A.E. Application of LnCrTeO6 oxides as new ceramic pigments of the type "green chromium" // Ceram Int. Elsevier, 2014. Vol. 40, № 1 PART A. P. 611-617.

Narsinga Rao G. et al. Magnetic and thermal property studies of RCrTeO6(R=trivalent lanthanides) with layered honeycomb sublattices // J Magn Magn Mater. 2014. Vol. 370, № September. P. 13-17.

Fuentes A.F. et al. A Critical Review of Existing Criteria for the Prediction of Pyrochlore Formation and Stability // Inorg Chem. American Chemical Society, 2018. Vol. 57, № 19. P. 12093-12105.

98. Jana Y.M. et al. Synthesis, X-ray Rietveld analysis, infrared and Mössbauer spectroscopy of R 2 FeSbO 7 (R 3+ = Y, Dy, Gd, Bi) pyrochlore solid solution // J Alloys Compd. Elsevier Ltd, 2016. Vol. 656. P. 226-236.

99. Matsuda C.K. et al. Iron-containing pyrochlores: structural and magnetic characterization // Hyperfine Interact. 2007. Vol. 175, № 1-3. P. 55-61.

100. Egorysheva A. V. et al. Magnetic properties of Pr2-x Fe1 + x Sb07 and Bi2-x Ln x FeSb07 (Ln = La, Pr) pyrochlore solid solutions // Inorganic Materials. 2016. Vol. 52, № 10. P. 1035-1044.

101. Egorysheva A.V. et al. Subsolidus phase equilibria and magnetic characterization of the pyrochlore in the Bi203-Fe203-Sb20 system // J Alloys Compd. Elsevier Ltd, 2013. Vol. 579. P. 311-314.

102. Whitaker M.J. et al. Structural and magnetic characterisation of the pyrochlores Bi2-Fe (FeSb)07, (x=0.1, 0.2, 0.3), Nd1.8Fe0.2(FeSb)07 and Pr2(FeSb)07 // J Solid State Chem. 2013. Vol. 198. P. 316-322.

103. Egorysheva A.V. V. et al. New complex bismuth oxides in the Bi203-Ni0-Sb205 system and their properties // J Solid State Chem. 2015. Vol. 225. P. 97-104.

104. Li K. et al. Syntheses and properties of a family of new compounds RE3Sb3Co2014 (RE=La, Pr, Nd, Sm-Ho) with an ordered pyrochlore structure // J Solid State Chem. Elsevier, 2014. Vol. 217. P. 80-86.

105. Egorysheva A. V. et al. Subsolidus Phase Equilibria in the La203-(Ni/Co)0-Sb205 Systems // Russian Journal of Inorganic Chemistry. 2024.

106. Piccinelli F. et al. Disorder-Induced Breaking of the Local Inversion Symmetry in Rhombohedral Pyrochlores M 2 La 3 Sb 3 O 14 (M = Mg or Ca): A Structural and Spectroscopic Investigation // Inorg Chem. 2018. Vol. 57, № 15. P. 9241-9250.

107. Franco D.G. et al. Synthesis, structure and magnetic properties of La3Co2Sb09: A double perovskite with competing antiferromagnetic and ferromagnetic interactions // J Solid State Chem. 2012. Vol. 194. P. 385-391.

108. Alvarez I., Veiga M.L., Pico C. Structural characterization and electrical behavior of LaNi1-Sb 03 (0 < x < ) perovskites // Solid State Ion. 1996. Vol. 91, № 3-4. P. 265-271.

109. Alvarez I., Veiga M.L., Pico C. Magnetic characterization of the LaNi1 - XSbx03 (0<x<1/3) perovskite-like system // J Alloys Compd. 1997. Vol. 255, № 1-2. P. 74-78.

110. Chen M., Hallstedt B., Gauckler L.J. Thermodynamic assessment of the Co-0 system // Journal of Phase Equilibria. 2003. Vol. 24, № 3. P. 212-227.

111. Kong F.-C. et al. Stability and Phase Transition of Cobalt Oxide Phases by Machine Learning Global Potential Energy Surface // The Journal of Physical Chemistry C. 2019. Vol. 123, № 28. P. 17539-17547.

112. Kowalski M., Spencer P.J. Thermodynamic reevaluation of the C-O, Fe-O and Ni-O systems: Remodelling of the liquid, BCC and FCC phases // Calphad. 1995. Vol. 19, № 3. P. 229-243.

113. Neumann J.P., Zhong T., Chang Y.A. The Ni-O (Nickel-Oxygen) system // Bulletin of Alloy Phase Diagrams. 1984. Vol. 5, № 2. P. 141-144.

114. Магнитно-структурные фазовые переходы в NiO и MnO: нейтронные дифракционные данные // Письма в ЖЭТФ. 2016. Vol. 104, № 2. P. 84-90.

115. Asryan N.A., Alikhanyan A.S., Nipan G.D. p-T-x Phase Diagram of the Sb-O System // Inorganic Materials. 2004. Vol. 40, № 6. P. 626-631.

116. Asryan N.A., Alikhanyan A.S., Nipan G.D. p-T-x Phase Diagram of the Sb-O System // Inorganic Materials. 2004. Vol. 40, № 6. P. 626-631.

117. Orman R.G., Holland D. Thermal phase transitions in antimony (III) oxides // J Solid State Chem. 2007. Vol. 180, № 9. P. 2587-2596.

118. Orosel D. et al. Structure of a new high-pressure-high-temperature modification of antimony(III) oxide, Y-Sb 2 O 3 , from high-resolution synchrotron powder diffraction data // Acta Crystallogr B. 2012. Vol. 68, № 1. P. 1-7.

119. Orosel D. et al. Sb2O4 at high pressures and high temperatures // J Solid State Chem. 2005. Vol. 178, № 9. P. 2602-2607.

120. Swaminathan K., Sreedharan O.M. Potentiometric determination of stabilities of NiSb2O4 and NiSb2O6 // J Alloys Compd. 1999. Vol. 292, № 1-2. P. 100-106.

121. Chater R. et al. Thermodynamic studies on antimonites MSb2O4 (M = Ni,Fe) in the temperature range 10 to 300 K // Mater Res Bull. 1986. Vol. 21, № 6. P. 703-708.

122. Ehrenberg H. et al. Magnetic structures of the tri-rutiles NiTa2O6 and NiSb2O6 // J Magn Magn Mater. 1998. Vol. 184, № 1. P. 111-115.

123. Jibin A.K. et al. Pb3O4 type antimony oxides MSb2O4 (M=Co, Ni) as anode for Li-ion batteries // Electrochim Acta. 2012. Vol. 71. P. 227-232.

124. Ehrenberg H. et al. Magnetic structures of the tri-rutiles NiTa2O6 and NiSb2O6 // J Magn Magn Mater. 1998. Vol. 184, № 1. P. 111-115.

125. Nikulin A.Y. et al. Preparation and characterization of metastable trigonal layered MSb2O6 phases (M = Co, Ni, Cu, Zn, and Mg) and considerations on FeSb2O6 // Dalton Transactions. Royal Society of Chemistry, 2017. Vol. 46, № 18. P. 6059-6068.

126

127

128

129

130

131

132

133

134

135

136

137

138

139

Reimers J.N. et al. Crystal structure and magnetism in CoSb206 and CoTa206 // J Solid State Chem. 1989. Vol. 83, № 1. P. 20-30.

Zhou H.D. et al. Spin glass transitions in the absence of chemical disorder for the pyrochlores A2Sb207 (A=Mn, Co, Ni) // J Solid State Chem. 2010. Vol. 183, № 4. P. 890-894.

Knyazev A.V. et al. Thermodynamic and spectroscopic properties of Co7/3Sb2/304 // J Chem Thermodyn. 2014. Vol. 74. P. 201-208.

Nikulin A.Yu. et al. Preparation and characterization of metastable trigonal layered MSb 2 O 6 phases (M = Co, Ni, Cu, Zn, and Mg) and considerations on FeSb 2 O 6 // Dalton Transactions. 2017. Vol. 46, № 18. P. 6059-6068.

Zhou W., Sunarso J. Enhancing Bi-functional Electrocatalytic Activity of Perovskite by Temperature Shock: A Case Study of LaNiO 3-5 // J Phys Chem Lett. 2013. Vol. 4, № 17. P. 2982-2988.

Zinkevich M., Aldinger F. Thermodynamic analysis of the ternary La-Ni-O system // J Alloys Compd. 2004. Vol. 375, № 1-2. P. 147-161.

Zhang W.W. et al. Thermodynamic Modeling of the La-Co-O System // J Phase Equilibria Diffus. Springer, 2019. Vol. 40, № 2. P. 219-234.

Petrov A.N., Cherepanov V.A., Zuev A.Yu. Thermodynamics, defect structure, and charge transfer in doped lanthanum cobaltites: an overview // Journal of Solid State Electrochemistry. 2006. Vol. 10, № 8. P. 517-537.

Bamburov A. et al. Intolerance of the Ruddlesden-Popper La 2 NiO 4+5 Structure to ASite Cation Deficiency // Chemistry of Materials. 2023. Vol. 35, № 19. P. 8145-8157. Paulus W. et al. Neutron diffraction studies of stoichiometric and oxygen intercalated La

2 NiO 4 single crystals // Solid State Sciences. 2002. Vol. 4. 565-573 p.

Le Dréau L. et al. Structural Modulation and Phase Transitions in La 2 CoO 4.14 Investigated by Synchrotron X-ray and Neutron Single-Crystal Diffraction // Inorg Chem. 2012. Vol. 51, № 18. P. 9789-9798.

Skinner S.J. Characterisation of La2NiO4+5 using in-situ high temperature neutron powder diffraction // Solid State Sci. Elsevier Masson SAS, 2003. Vol. 5, № 3. P. 419426.

Adachi Y., Hatada N., Uda T. Sintering, Electrical Conductivity, Oxygen Nonstoichiometry, Thermal Expansion and Thermal Stability of Ruddlesden-Popper Type Cobaltite La 4 Co

3 O 10 // J Electrochem Soc. 2016. Vol. 163, № 9. P. F1084-F1090.

Petrov A.N. et al. Thermodynamic stability of ternary oxides in LnMO (Ln = La, Pr, Nd; M = Co, Ni, Cu) systems // J Solid State Chem. 1988. Vol. 77, № 1. P. 1-14.

140. Ok K.M. et al. Synthesis, structure and characterization of two new antimony oxides-LaSb з O 9 and LaSb 5 O 12: Formation of LaSb 5 O 12 from the reaction of LaSb 3 O 9 with Sb 2 O 3 // J. Mater. Chem. 2004. Vol. 14, № 1. P. 116-120.

141. Siqueira K.P.F. et al. Structural and thermal evolution studies of LaSbO4 ceramics prepared by solid-state reaction method // Mater Chem Phys. Elsevier B.V, 2013. Vol. 140, № 1. P. 255-259.

142. Siqueira K.P.F. et al. Crystal structure of fluorite-related Ln3SbO7 (Ln = La-Dy) ceramics studied by synchrotron X-ray diffraction and Raman scattering // J Solid State Chem. Elsevier, 2013. Vol. 203. P. 326-332.

143. Siqueira K.P.F. et al. Crystal structure of fluorite-related Ln3SbO7 (Ln=La-Dy) ceramics studied by synchrotron X-ray diffraction and Raman scattering // J Solid State Chem. 2013. Vol. 203. P. 326-332.

144. Hinatsu Y., Doi Y. High-temperature X-ray diffraction measurements of fluorite-related rare earth antimonates Ln3SbO7 (Ln=Nd, Tb) and their magnetic properties // J Solid State Chem. 2014. Vol. 217. P. 16-21.

145. Cascales C. et al. Synthesis and characterization of (R3Sb5O12 (R □ Nd, Sm Gd and Yb) // Journal of the Less Common Metals. 1989. Vol. 149. P. 63-66.

146. Kurbanov K.M. et al. Crystal structure of praseodymium antimonite Pr3Sb5O12 // Dokl. Akad. Nauk SSSR. 1985. Vol. 281, № 5. P. 1119-1121.

147. Tojo T., Zhang Q., Saito F. Mechanochemical synthesis of FeSbO4-based materials from FeOOH and Sb2O5 powders // Powder Technol. 2008. Vol. 181, № 3. P. 281-284.

148. Blasse G. New compounds of the AB2O6type // Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry. 1966. Vol. 28, № 4. P. 1122-1124.

149. Буш А.А., Веневцев Ю.Н. Фазовая диаграмма системы PbO-Sb2O3 в присутствии кислорода воздуха, получение монокристаллов фаз этой системы // Журнал Неорганической Химии. 1978. Vol. 23, № 8. P. 2125-2201.

150. Egorysheva A.V. et al. Complex dependence of magnetic properties on Mn concentration in Bi-Mn-Sb-O pyrochlores // J Alloys Compd. Elsevier B.V, 2017. Vol. 718. P. 311-318.

151. Adachi G. et al. The reactions of lanthanide oxides and antimony oxides // Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry. 1970. Vol. 32, № 2. P. 681-686.

152. Uma S. et al. Synthesis and Characterization of Sodium-Iron Antimonate Na2FeSbO5: One-Dimensional Antiferromagnetic Chain Compound with a Spin-Glass Ground State // Inorg Chem. American Chemical Society, 2019. Vol. 58, № 17. P. 11333-11350.

153. Ok K.M. et al. Synthesis, structure and characterization of two new antimony oxides-LaSb3O9 and LaSb5O12: Formation of LaSb5O12 from the reaction of LaSb 3O9 with Sb2O3 // J Mater Chem. 2004. Vol. 14, № 1. P. 116-120.

154. Dimesso L. Handbook of Sol-Gel Science and Technology // Handbook of Sol-Gel Science and Technology / ed. Klein L., Aparicio M., Jitianu A. Cham: Springer International Publishing, 2017.

155. Danks A.E., Hall S.R., Schnepp Z. The evolution of 'sol-gel' chemistry as a technique for materials synthesis // Mater Horiz. 2016. Vol. 3, № 2. P. 91-112.

156. Nag P. et al. Iron antimonate quantum dots exhibiting tunable visible light emission // New Journal of Chemistry. Royal Society of Chemistry, 2017. Vol. 41, № 4. P. 14361446.

157. Лысанова Г.В., Джуринский Б.Ф., Комова М.Г. Германатоантимонаты LnGeSbO6 со структурой типа PbSb2O6 // Журнал неорганической химии. 1996. Vol. 41, № 11. P. 1783-1785.

158. Inoue Y., Munemori M. The Coprecipitation of Antimony(III or V) with Iron(III) Hydroxide // Bull Chem Soc Jpn. 1980. Vol. 53, № 4. P. 926-929.

159. Tianshu Z., Hing P. FeSbO4 semiconductor ceramics: A new material for sensing liquidpetroleum gas // Journal of Materials Science: Materials in Electronics. 1999. Vol. 10, № 7. P. 509-518.

160. Третьяков Ю.Д. и др. Неорганическая Химия. Химия переходных элементов. т. 3, кн. 2 Химия. 2007. 80-103 p.

161. Egorysheva A. V. et al. Synthesis of Bi-Fe-Sb-O Pyrochlore Nanoparticles with Visible-Light Photocatalytic Activity // Eur J Inorg Chem. 2016. Vol. 2016, № 13-14. P. 21932199.

162. Egorysheva A. V. et al. Hydrothermal synthesis of highly dispersed Bi-Ni-Sb-O pyrochlore for catalytic oxidation of carbon monoxide // Mendeleev Communications. Elsevier Ltd, 2023. Vol. 33, № 5. P. 608-610.

163. Egorysheva A. V. et al. Synthesis of Bi 1.5CoSb1.507 with the Pyrochlore Structure under Hydrothermal Conditions and Its Catalytic Properties in the Reaction of CO Oxidation // Russian Journal of Inorganic Chemistry. 2024. Vol. 69, № 7. P. 957-964.

164. Petricek V., Dusek M., Palatinus L. Crystallographic computing system JANA2006: General features // Zeitschrift fur Kristallographie. 2014. Vol. 229, № 5. P. 345-352.

165. Dolomanov O. V. et al. OLEX2 : a complete structure solution, refinement and analysis program // J Appl Crystallogr. 2009. Vol. 42, № 2. P. 339-341.

166

167

168

169

170

171

172

173

174

175

176

177

178

179

180

Ravel B., Newville M. ATHENA , ARTEMIS , HEPHAESTUS: data analysis for X-ray absorption spectroscopy using IFEFFIT // J Synchrotron Radiat. 2005. Vol. 12, № 4. P. 537-541.

Newville M. IFEFFIT : interactive XAFS analysis and FEFF fitting // J Synchrotron Radiat. 2001. Vol. 8, № 2. P. 322-324.

Третьяков Ю.Д. et al. Неорганическая химия, Химия элементов, Книга II. Москва, 2001. 583 p.

Goldstein J.I. et al. Scanning Electron Microscopy and X-Ray Microanalysis. New York, NY: Springer New York, 2018.

Pukhov D.E., Lapteva A.A. Method for Correcting the Results of Energy-Dispersive Electron Probe Elemental Analysis of Powder Materials // Journal of Analytical Chemistry. 2022. Vol. 77, № 9. P. 1162-1172.

Blasse G., De Pauw A.D.M. Compounds with lead antimonate structure // Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry. 1970. Vol. 32, № 8. P. 2533-2537. Battle P.D. et al. La3Ni2SbO9: a Relaxor Ferromagnet // Inorg Chem. 2013. Vol. 52, № 11. P. 6648-6653.

Franco D.G. et al. Synthesis, structure and magnetic properties of La3Co2SbO9: A double perovskite with competing antiferromagnetic and ferromagnetic interactions // J Solid State Chem. 2012. Vol. 194. P. 385-391.

Mizoguchi H. et al. New A2/3-xRh2O4 compounds with the CaFe2O4 structure where A

is a rare earth or Bi // Inorg Chem. 2009. Vol. 48, № 1. P. 204-208.

Feger C.R., Kolis J.W. Na 3 Mn 4 Te 2 O 12 // Acta Crystallogr C. 1998. Vol. 54, № 8. P.

1055-1057.

A. B. P. Lever: Inorganic Electronic Spectroscopy. 2nd Edition, Elsevier A. Inorganic electronic spectroscopy. 1984. 99-100 p.

Gurgul J. et al. The antimonide oxides REZnSbO and REMnSbO (RE = Ce, Pr)-An XPS study // Solid State Sci. 2013. Vol. 17. P. 122-127.

Schaefer A. et al. Photoemission study of praseodymia in its highest oxidation state: The necessity of in situ plasma treatment // Journal of Chemical Physics. 2011. Vol. 134, № 5. P. 0-7.

Weisemoeller T. et al. Postdeposition annealing induced transition from hexagonal Pr2 O3 to cubic PrO2 films on Si(111) // J Appl Phys. 2009. Vol. 105, № 12. P. 1-11. Burroughs P. et al. Satellite structure in the X-ray photoelectron spectra of some binary and mixed oxides of lanthanum and cerium // Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions. 1976. № 17. P. 1686.

181

182

183

184

185

186

187

188

189

190

191

192

193

194

Mullins D.R., Overbury S.H., Huntley D.R. Electron spectroscopy of single crystal and polycrystalline cerium oxide surfaces // Surf Sci. 1998. Vol. 409, № 2. P. 307-319. Birchall T., Connor J.A., Hillier L.H. High-energy photoelectron spectroscopy of some antimony compounds // Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions. Boston, MA: Springer US, 1975. № 20. P. 2003.

Carlson T.A. Auger Electron Spectroscopy // Photoelectron and Auger Spectroscopy. Boston, MA: Springer US, 1975. P. 279-335.

Garbassi F. XPS and AES study of antimony oxides // Surface and Interface Analysis. 1980. Vol. 2, № 5. P. 165-169.

Yamashita T., Hayes P. Analysis of XPS spectra of Fe2+ and Fe3+ ions in oxide materials // Appl Surf Sci. 2008. Vol. 254, № 8. P. 2441-2449.

Chuang T.J., Brundle C.R., Rice D.W. Interpretation of the x-ray photoemission spectra of cobalt oxides and cobalt oxide surfaces // Surf Sci. 1976. Vol. 59, № 2. P. 413-429. Lykhach Y. et al. Quantitative Analysis of the Oxidation State of Cobalt Oxides by Resonant Photoemission Spectroscopy // J Phys Chem Lett. 2019. Vol. 10, № 20. P. 6129-6136.

Lai'k B. et al. XPS Investigation of Co-Ni Oxidized Compounds Surface Using Peak-On-Satellite Ratio. Application to Co 20 Ni 80 Passive Layer Structure and Composition // ACS Omega. 2024. Vol. 9, № 39. P. 40707-40722.

Borod'ko Yu.G. et al. Nature of satellites in x-ray photoelectron spectra XPS of paramagnetic cobalt (II) compounds // Chem Phys Lett. 1976. Vol. 42, № 2. P. 264-267. Mathew T. Cu-Co Synergism in Cu1-xCoxFe2O4—Catalysis and XPS Aspects // J Catal. 2002. Vol. 210, № 2. P. 405-417.

Anantharamaiah P.N., Joy P. A. Enhancing the strain sensitivity of CoFe 2 O 4 at low magnetic fields without affecting the magnetostriction coefficient by substitution of small amounts of Mg for Fe // Physical Chemistry Chemical Physics. 2016. Vol. 18, № 15. P. 10516-10527.

Teterin Yu.A. et al. XPS study of the Ln 5p,4f-electronic states of lanthanides in Ln2O3 // J Electron Spectros Relat Phenomena. 2004. Vol. 137-140. P. 601-605. Gruenert W. et al. XPS investigations of lanthanum in faujasite-type zeolites // J Phys Chem. 1993. Vol. 97, № 7. P. 1413-1419.

Nesbitt H.W., Legrand D., Bancroft G.M. Interpretation of Ni2p XPS spectra of Ni conductors and Ni insulators // Phys Chem Miner. 2000. Vol. 27, № 5. P. 357-366.

195

196

197

198

199

200

201

202

203

204

205

206

207

208

Bhanuchandar S. et al. Unravelling the role of cationic Ni2+ vacancies and Ni3+ ions in non-stoichiometric NiO: breakdown of anti-ferromagnetic ordering and large exchange bias // J Mater Sci. 2023. Vol. 58, № 32. P. 13136-13153.

Grosvenor A.P. et al. New interpretations of XPS spectra of nickel metal and oxides // Surf Sci. 2006. Vol. 600, № 9. P. 1771-1779.

Yamazoe N. et al. Interactions of tin oxide surface with O2, H2O AND H2 // Surf Sci. 1979. Vol. 86. P. 335-344.

Little L.H. Infrared spectra of adsorbed species. London-New York: Academic Press, 1966. 428 p.

Li C. et al. I.r. spectra of dioxygen species formed on CeO2 at room temperature // J Chem Soc Chem Commun. 1988. № 23. P. 1541.

Li Z., Xu G., Hoflund G.B. In situ IR studies on the mechanism of methane oxidation over Pd/Al2O3 and Pd/Co3O4 catalysts // Fuel Processing Technology. 2003. Vol. 84, № 13. P. 1-11.

Tsyganenko A.A., Rodionova T.A., Filimonov V.N. Infrared studies of low temperature adsorption of oxygen on NiO surface // Reaction Kinetics and Catalysis Letters. 1979. Vol. 11, № 2. P. 113-116.

Zecchina A., Spoto G., Coluccia S. Surface dioxygen adducts on MgOD-CoO solid solutions: Analogy with cobalt-based homogeneous oxygen carriers // Journal of Molecular Catalysis. 1982. Vol. 14, № 3. P. 351-355.

Lamberti C. et al. Probing the surfaces of heterogeneous catalysts by in situ IR spectroscopy // Chem Soc Rev. 2010. Vol. 39, № 12. P. 4951.

Köck E.-M. et al. In Situ FT-IR Spectroscopic Study of CO 2 and CO Adsorption on Y 2 O 3 , ZrO 2 , and Yttria-Stabilized ZrO 2 // The Journal of Physical Chemistry C. 2013. Vol. 117, № 34. P. 17666-17673.

Yu J., Chuang S.S.C. The Structure of Adsorbed Species on Immobilized Amines in CO 2 Capture: An in Situ IR Study // Energy & Fuels. 2016. Vol. 30, № 9. P. 7579-7587. Bhargava S.K., Akolekar D.B. Adsorption of NO and CO over transition-metal-incorporated mesoporous catalytic materials // J Colloid Interface Sci. 2005. Vol. 281, № 1. P. 171-178.

Campbell C.T. et al. A molecular beam study of the catalytic oxidation of CO on a Pt(111) surface // J Chem Phys. 1980. Vol. 73, № 11. P. 5862-5873.

Miller J.B., Malatpure M. Pd catalysts for total oxidation of methane: Support effects // Appl Catal A Gen. 2015. Vol. 495. P. 54-62.

209

210

211.

212

213

214

215

216

217

218

219

220

221

222

223

Li Z., Hoflund G.B. A Review on Complete Oxidation of Methane at Low Temperatures // Journal of Natural Gas Chemistry. 2003. Vol. 12, № 3. P. 153-160. Epling W.S., Hoflund G.B. Catalytic Oxidation of Methane over ZrO2-Supported Pd Catalysts // J Catal. 1999. Vol. 182, № 1. P. 5-12.

Brundle C.R., Chuang T.J., Wandelt K. Core and valence level photoemission studies of iron oxide surfaces and the oxidation of iron // Surf Sci. 1977. Vol. 68, № C. P. 459-468. Gallaher G.R. et al. XPS and Reaction Investigation of Alkali Promotion of Rh/La2O3 // J Catal. 1993. Vol. 140, № 2. P. 453-463.

Militello M.C., Simko S.J. Palladium Oxide (PdO) by XPS // Surface Science Spectra. 1994. Vol. 3, № 4. P. 395-401.

Yamashita T., Hayes P. Analysis of XPS spectra of Fe 2+ and Fe 3+ ions in oxide materials // Appl Surf Sci. 2008. Vol. 254, № 8. P. 2441-2449.

FLEISCH T. An XPS study of metal-support interactions on Pd/SiO2 and Pd/La2O3 // J Catal. 1984. Vol. 87, № 2. P. 398-413.

Pillo T. et al. The electronic structure of PdO found by photoemission (UPS and XPS) and inverse photoemission (BIS) // Journal of Physics: Condensed Matter. 1997. Vol. 9, № 19. P. 3987-3999.

Brun M., Berthet A., Bertolini J.C. XPS, AES and Auger parameter of Pd and PdO // J

Electron Spectros Relat Phenomena. 1999. Vol. 104, № 1-3. P. 55-60.

Zhang Y. et al. The effects of the Pd chemical state on the activity of Pd/Al2O3 catalysts

in CO oxidation // Catal Sci Technol. Royal Society of Chemistry, 2014. Vol. 4, № 11. P.

3973-3980.

Li Z., Hoflund G.B. A Review on Complete Oxidation of Methane at Low Temperatures // Journal of Natural Gas Chemistry. 2003. Vol. 12, № 3. P. 153-160. Priolkar K.R. et al. Formation of Ce1-xPdxO2-ö solid solution in combustion-synthesized Pd/CeO2 catalyst: XRD, XPS, and EXAFS investigation // Chemistry of Materials. 2002. Vol. 14, № 5. P. 2120-2128.

Specchia S. et al. Surface chemistry and reactivity of ceria-zirconia-supported palladium oxide catalysts for natural gas combustion // J Catal. Elsevier Inc., 2009. Vol. 263, № 1. P. 134-145.

Lee J.H., Trimm D.L. Catalytic combustion of methane // Fuel Processing Technology. New York, NY: Springer New York, 1995. Vol. 42, № 2-3. P. 339-359. Fujimoto K.I. et al. Structure and reactivity of PdOx/ZrO2 catalysts for methane oxidation at low temperatures // J Catal. 1998. Vol. 179, № 2. P. 431-442.

224. Chin Y.-H. (Cathy) et al. Consequences of Metal-Oxide Interconversion for C-H Bond Activation during CH 4 Reactions on Pd Catalysts // J Am Chem Soc. 2013. Vol. 135, № 41. P. 15425-15442.

225. Ribeiro F.H., Chow M., Dallabetta R.A. Kinetics of the Complete Oxidation of Methane over Supported Palladium Catalysts // J Catal. 1994. Vol. 146, № 2. P. 537-544.

226. Chen J. et al. Recent Advances in Catalysts for Methane Combustion // Catalysis Surveys from Asia. Springer US, 2015. Vol. 19, № 3. P. 140-171.

Приложения

Таблица 20. Координаты атомов La2Ni4Sb2O12 и La2Co4Sb2O12 при 100 К

Атом Позиция La2Ni4Sb2012 La2Co4Sb2012

х/а у/Ь г/с х/а у/Ь г/с

La1 8d 0.74094(8) 0.54534(9) 0.34217(6) 0.74199(5) 0.54525(7) 0.34545(5)

Sb1 4с 0.58675(12) 1/4 0.60227(9) 0.58360(8) 1/4 0.60674(8)

Sb2 4с 0.43899(12) 3/4 0.87792(10) 0.43466(8) 3/4 0.87816(7)

N11 8d 0.5819(2) 0.5906(3) 0.60223(19) 0.58095(15) 0.59260(17) 0.60546(15)

Ni2 8d 0.5607(2) 0.9097(3) 1.10716(19) 0.56629(16) 0.90775(17) 1.10582(15)

01 4с 0.3863(12) 1/4 0.5373(10) 0.3871(8) 1/4 0.5435(8)

02 8d 0.5735(9) 0.9117(11) 0.9250(8) 0.5701(6) 0.9080(7) 0.9239(6)

03 8d 0.3002(9) 0.5844(11) 0.8520(7) 0.2966(7) 0.5871(7) 0.8500(6)

04 8d 0.5286(9) 0.4129(11) 0.7158(8) 0.5271(6) 0.4109(6) 0.7214(6)

05 4с 0.4054(14) 3/4 1.0651(11) 0.4026(8) 3/4 1.0614(8)

06 8d 0.6167(9) 0.4119(11) 0.4872(8) 0.6171(6) 0.4122(6) 0.4926(6)

07 4с 0.7827(12) 1/4 0.6696(10) 0.7817(9) 1/4 0.6728(8)

08 4с 0.5165(13) 3/4 0.7132(11) 0.5038(9) 3/4 0.7113(8)

Таблица 21. Координаты атомов La2NiSb2O9 при 100 К

Атом Позиция х/а у/ь г/с

La01 2i 0.50568(10) 0.32877(6) 0.60931(6)

La02 2i 0.03678(10) 0.33714(6) 0.11031(6)

La03 2i 0.96861(10) 0.69761(6) 1.25555(6)

La04 2i 0.44899(10) 0.70524(6) 0.74592(6)

Sb05 1а 0 0 1

Sb06 1Ь 0 0 1/2

Sb07 1d 1/2 0 1

Sb08 1f 1/2 0 1/2

Sb09 2i 0.58798(11) 0.38444(7) 0.94656(6)

Sb0A 2i 0.09412(11) 0.38901(7) 0.45518(6)

Ni0B 2i -0.2492(2) 0.00205(14) 0.75103(13)

Ni0C 2i 0.2686(3) 0.0394(2) 0.75978(16)

OOOD 2i O.6166(13) O.22O9(8) 1.O293(7)

OOOE 2i -O.OO74(13) O.O357(8) O.6778(7)

OOOF 2i O.2749(12) O.4633(7) O.6324(7)

OOOG 2i O.1847(13) O.1447(8) 1.148O(7)

OOOH 2i 0.1227(11) O.5949(8) O.4489(8)

OOOI 2i O.5395(12) -O.15O5(8) O.5927(7)

OOOJ 2i O.3165(13) -O.1448(8) O.3547(7)

OOOK 2i O.O929(13) O.2119(8) O.52O4(7)

OOOL 2i O.4951 (13) O.O23O(8) 1.1773(7)

OOOM 2i O.7532(11) O.4O6O(7) O.82O1 (7)

OOON 2i O.8383(11) O.4979(8) 1.O759(7)

OOOO 2i O.57O5(13) O.5788(8) O.9223(8)

OOOP 2i O.3637(11) O.265O(8) O.8O51 (7)

OOOQ 2i O.2247(13) -O.OO76(9) O.9257(8)

OOOR 2i O.2831 (12) O.O236(9) O.578O(8)

OOOS 2i -O.O415(12) O.155O(8) O.911O(7)

OOOT 2i O.3193(13) O.4O8O(8) O.3777(7)

OOOU 2i -O.1O3O(12) O.3O33(9) O.2943(7)

Таблица 22. Уточнение параметров кристаллической структуры LnFe0.5Sb1.5O6 (пр. гр. Р31т) температура?

La Ce Pr Nd Sm