Сорбция при повышенных давлениях и транспорт газообразных н-алканов в мембранах на основе кристаллизующихся полиалкилметилсилоксанов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Соколов Степан Евгеньевич

• Соколов Степан Евгеньевич
• кандидат наук
• 2025

Оглавление диссертации кандидат наук Соколов Степан Евгеньевич

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Задача разделения газообразных углеводородов

1.2. Сорбционно-селективные мембраны

1.2.1. Гибридные мембранные материалы на основе ПДМС

1.2.2. Химическая модификация ПДМС-мембран

1.3. Сорбция и транспорт в частично кристаллических полимерах

1.3.1. Сорбционные свойства частично кристаллических полимеров

1.3.2. Транспорт газов в частично кристаллических полимерах

1.4. Выводы из литературного обзора

Глава 2. Экспериментальные и расчетные методы

2.1. Объекты исследования

2.1.1. Материалы

2.1.2.Синтез ПАМС

2.1.3. Сплошные ПАМС-мембраны

2.1.4. Композиционные мембраны на основе ПАМС

2.2. Гравиметрическая сорбция

2.2.1. Определение сорбции полного содержания

2.2.2. Расчет коэффициентов диффузии

2.3. Определение проницаемости ПАМС

2.3.1. Проницаемость индивидуальных алканов

2.3.2. Проницаемость углеводородных смесей

2.4. Физико-химические исследования

Глава 3. Результаты и их обсуждение

3.1. Физико-химические свойства ПАМС

3.1.1. Термические свойства ПАМС

3.1.2. Структурные особенности ПАМС

3.2. Сорбция алканов в ПАМС

3.2.1. Константы Генри и энтальпия сорбции

3.2.2. Изотермы сорбции алканов в аморфных ПАМС

3.2.3. Изотермы сорбции алканов в частично кристаллических ПАМС

3.2.4. Индуцированный сорбированными алканами фазовый переход

3.3. Диффузия алканов в ПАМС

3.3.1. Коэффициенты диффузии и энергия активации диффузии

3.3.2. Диффузия в аморфных ПАМС

3.3.3. Диффузия в частично кристаллических ПАМС

3.4. Проницаемость алканов в ПАМС

3.4.1. Коэффициенты проницаемости и идеальные селективности

3.4.2. Зависимость проницаемости и селективности от температуры

3.4.3. Зависимость проницаемости и селективности от давления

3.5. Проницаемость углеводородных смесей через композиционные ПАМС-мембраны

3.5.1. Композиционная мембрана ПАМС-10/ПДМС-МФФК

3.5.2. Композиционная мембрана ПАМС-14/ПДМС-ПАН

Основные результаты и выводы

Список литературы

Введение

Актуальность темы исследования и степень ее разработанности

Газообразные алканы С1—С4 являются неотъемлемой частью химической промышленности и энергетики. Основное применение метан находит для генерации электроэнергии и в производстве водорода. Этан и пропан используются для получения многотоннажных пластмасс (полиэтилен, полипропилен), а н-бутан - для получения синтетического каучука.

Источником газообразных алканов являются углеводородные месторождения (природный газ, попутный нефтяной газ, газоконденсат). Извлекаемая из месторождения газовая смесь содержит множество компонентов, среди которых газообразные алканы, кислые газы (СО2, ^Б), азот, пары воды, С5+ углеводороды, меркаптаны и др. Традиционными методами выделения С2-С4 углеводородов из предподготовленного природного газа и их дальнейшего фракционирования являются низкотемпературные методы разделения. Данные методы отличаются своей надежностью и высокой степенью извлечения ценных углеводородных компонентов, но их главным недостатком являются высокие капитальные затраты и энергопотребление.

Мембранное разделение газообразных алканов потенциально может стать альтернативой низкотемпературным методам за счет низкого энергопотребления. Использование мембран для отбензинивания природного газа (доведение товарного газа до точки росы по углеводородам) на установках подготовки газа реализовано в ряде стран, в том числе и на территории Российской Федерации (НПК «Грасис»). Компактность и модульная структура мембранной технологии делают ее пригодной для кондиционирования топливного газа в отдаленных местах, таких как морские буровые установки, где проектирование инфраструктуры для энергоснабжения может быть затруднено. Другим перспективным направлением может стать интеграция мембранной технологии на газофракционирующие установки на газоперерабатывающих заводах. Модельные оценки и пилотные испытания показывают, что гибридные процессы разделения углеводородов типа «криогенная дистилляция + мембранная технология»

позволяют снизить энергозатраты на разделение или увеличить степень извлечения С3+ углеводородов.

Для экономически обоснованного решения задачи мембранного разделения углеводородов при подготовке природного газа необходимо использовать такие мембраны, которые обеспечивают преимущественный транспорт более тяжелых углеводородов и оставляют метан в непрошедшем через мембрану потоке (ретентате). Это позволяет поддерживать высокое давление метана, то есть избегать дорогостоящего повторного его компримирования для подачи газа в трубопроводы. Силиконовые каучуки, такие как полидиметилсилоксан (ПДМС), широко изучаются для удаления С3+ углеводородов из природного газа. Более того, ПДМС является одним из примеров коммерчески доступного мембранного материала для извлечения фракции С3+ из различных углеводородных смесей. ПДМС является рекордно проницаемым силиконовым материалом, однако его селективность считается недостаточной для интеграции мембранных модулей на его основе в перспективные разделительные процессы.

Разрабатываемые в ИНХС РАН новые мембранные материалы на основе сшитых полиалкилметилсилоксанов (ПАМС) демонстрируют повышенные по сравнению с коммерческими аналогами значения как идеальной селективности С3+/СН4, так и селективности в смеси, моделирующей состав попутных нефтяных газов.

Возможное применение мембранных модулей на основе ПАМС-мембран в

процессах разделения углеводородов природного газа предполагает проведение

процесса в условиях высоких давлений, а также работу с сырьем переменного

состава. В то же время, в предыдущих исследованиях не было изучено влияние

параметров разделения (давление, температура, состав разделяемой смеси) на

газоразделительные характеристики ПАМС-мембран. Не было исследовано и

влияния фазового перехода ПАМС (кристаллизация боковых алкильных

заместителей) на массоперенос алканов. В этой связи актуальной представляется

задача исследования сорбции и транспорта газообразных алканов и их смесей в

высокоселективных мембранах на основе кристаллизующихся ПАМС в широком

5

диапазоне давлений и температур, включая область повышенных давлений (до 100 атм) и окрестность фазового перехода ПАМС.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Сорбция при повышенных давлениях и транспорт газообразных н-алканов в мембранах на основе кристаллизующихся полиалкилметилсилоксанов»

Цель работы и задачи

Цель работы - установить сорбционные и транспортные характеристики сплошных и композиционных мембран на основе химически сшитых кристаллизующихся полиалкилметилсилоксанов (ПАМС) по газообразным н-алканам (метан, этан, н-бутан) и их смесям в широком диапазоне давлений и температур.

Для достижения указанной цели были поставлены следующие задачи:

• Исследование и модельное описание сорбционного поведения газообразных алканов (метан, этан, н-бутан) при давлениях до 100 атм и в температурном диапазоне 5-45°С в сплошных мембранах на основе кристаллизующихся ПАМС: полидецилметилсилоксане (ПАМС-10), политетрадецилметилсило-ксане (ПАМС-14) и полигексадецилметилсилоксане (ПАМС-16);

• Определение коэффициентов проницаемости индивидуальных газообразных алканов и идеальной селективности бутан/метан сплошных ПАМС-мембран и их зависимости от трансмембранного давления и температуры;

• Исследование диффузионного поведения газообразных алканов в ПАМС-мембранах при различных давлениях и температурах;

• Изучение селективного транспорта бинарных и тройных смесей газообразных алканов через композиционные мембраны с селективным слоем на основе ПАМС-10 и ПАМС-14 при варьировании температуры разделения (-15-60°С) и состава смеси.

Научная новизна

Впервые получены изотермы сорбции/десорбции метана, этана и бутана в кристаллизующихся ПАМС-мембранах при давлениях до 100 атм. Для ПАМС-мембран определена температурная и концентрационная зависимость коэффициентов растворимости и диффузии алканов, а также зависимость их

проницаемости от трансмембранного давления и температуры. Установлено влияние фазового состояния ПАМС-мембран на массоперенос углеводородов.

Впервые для кристаллизующихся ПАМС заключена возможность аморфизации («плавления» кристаллитов), индуцированной сорбцией алканов. Этот вывод был сделан на основании совокупности сорбционных и транспортных свойств частично кристаллических ПАМС-мембран, включающих: кинетический гистерезис сорбции/десорбции алканов, скачкообразный рост коэффициентов диффузии алканов с повышением концентрации и рост проницаемости бутана и идеальной селективности бутан/метан более чем на порядок с увеличением трансмембранного давления до 1.0 атм.

Теоретическая и практическая значимость результатов

Получены и исследованы высокоселективные композиционные мембраны на основе кристаллизующихся ПАМС. Данные мембраны могут быть использованы для разделения углеводородсодержащих газовых смесей при добыче и переработке нефти и природного газа.

Для композиционной ПАМС-мембраны показана возможность увеличения температурного диапазона ее работы в высокопроизводительном аморфном состоянии путем варьирования состава разделяемой углеводородной смеси. Данные гравиметрического метода позволяют заключить, что возможность плавления кристаллитов ПАМС определяется концентрацией сорбата, слабо зависящей от типа углеводорода и линейно возрастающей с разницей между температурой эксперимента и температурой плавления.

Получено выражение для аппроксимации кинетики сорбции из уравнения диффузии Фика с граничными условиями, моделирующими гравиметрический эксперимент. Это выражение дает более точное описание кинетики сорбции алканов в ПАМС-мембранах по сравнению с классическим решением уравнения диффузии Фика.

Личный вклад автора

Автором были проведены эксперименты по исследованию сорбции, диффузии и проницаемости газообразных алканов в сплошных ПАМС-мембранах методом гравиметрической сорбции и методом Дейнеса-Баррера. Проведена обработка и интерпретация полученных результатов, а также результатов физико-химических методов исследования. Совместно с научным руководителем автор активно участвовал в обсуждении результатов исследования, написании статей и представлении докладов на всероссийских и международных научных конференциях.

Степень достоверности и апробация результатов

Работа выполнена на современном научном и методическом уровне. Достоверность полученных результатов обеспечена применением комплекса современных физико-химических методов анализа (дифференциальная сканирующая калориметрия, рентгенофазовый анализ, ИК-спектроскопия, сканирующая электронная микроскопия, газовая хроматография, метод гидростатического взвешивания и гелиевой пикнометрии, гравиметрическая сорбция, метод Дейнеса-Баррера), подтверждается сходимостью экспериментальных результатов, отсутствием противоречий с данными литературных источников.

Основные результаты работы были представлены и обсуждены на всероссийских и международных конференциях: XV Юбилейная всероссийская научная конференция с международным участием «Мембраны-2022» (Тульская область, 2022), XIII Международная конференция молодых ученых по нефтехимии «Современные проблемы газохимии», (Москва, 2023), XX Международная конференция по химии и физикохимии олигомеров (Самара, 2024), XVIII международная научная конференция «Физико-химические процессы в атомных системах» (Москва, 2024), XXI Всероссийский симпозиум с международным участием «Физико-химические проблемы адсорбции, структуры и химии поверхности нанопористых материалов» (Москва, 2025).

Публикации

Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 12 научных трудах, в том числе: 7 статей в рецензируемых научных журналах, индексируемых Web of Science и Scopus, входящих в список RSCI; тезисы 5 докладов, представленных на российских и международных конференциях.

Глава 1. Литературный обзор 1.1. Задача разделения газообразных углеводородов

Интерес к природному газу как к источнику энергии и сырья для нефтехимии постоянно растет в связи с его экологичностью по сравнению с другими ископаемыми видами топлива, а также в связи с большими разведанными запасами. Основным компонентом природного газа является метан, количество которого обычно варьируется в диапазоне от 84 до 96 об.% [1]. Помимо метана в состав природного газа входят и другие углеводороды: этан (2-6.4%), пропан (0.6-5.3%), н-бутан (0.12-1.4%), изобутан (0.18-1.2%), фракция C5+ (< 0.7%). В природном газе также присутствуют неуглеводородные компоненты, среди которых диоксид углерода (< 5%), сероводород (< 5%), а также азот (< 10%), благородные газы и ртутьсодержащие соединения [2].

Подготовка природного газа представляет собой сложный многоступенчатый процесс последовательного выделения различных компонентов для получения товарного газа (очищенного метана) [3]. Схематически процесс газопереработки представлен на рис. 1.

Рисунок 1 - Схематическое изображение процесса газопереработки (адаптировано из

[4]).

Необходимость удаления неуглеводородных компонентов из природного газа обычно связана с уменьшением его токсичности или с увеличением его

теплотворной способности. Особый интерес представляет процесс выделения C2+ углеводородов от метана. В случае, когда газоперерабатывающий завод (ГПЗ) находится на большом расстоянии от углеводородного месторождения, процесс транспортировки газа может быть осложнен присутствием в нем конденсирующихся углеводородов. В этом случае газ необходимо довести до точки росы по углеводородам в соответствии с ГОСТ 34867-2022 путем уменьшения в его составе конденсирующейся C3+ фракции [5]. Другой случай - это разделение предподготовленного природного газа на ГПЗ с целью получения чистого метана, этановой фракции, пропановой фракции и т.д. В этих процессах в качестве целевого компонента можно рассматривать не только обогащенный метан (энергетический газ), но и C2+ углеводороды, которые являются ценным нефтехимическим сырьем. Мировое производство C2+ фракции («natural gas liquids») ежегодно растёт. Согласно статистическому отчету Института энергетики (EI) [6], мировое производство C2+ углеводородов увеличилось более чем на 50% с 2013 по 2023 год - с 8840 до 13 619 тысяч баррелей в сутки.

Процесс выделения C2+ углеводородов из природного газа можно проводить различными методами, среди которых можно отметить низкотемпературную сепарацию, низкотемпературную конденсацию, абсорбционный и адсорбционный методы очистки, мембранную технологию и сверхзвуковую сепарацию. Достоинства и недостатки каждого из этих процессов будут обсуждены далее.

Низкотемпературная сепарация (НТС) - это процесс разделения компонентов

природного газа путем понижения его температуры обычно до -30 °С за счет

дросселирования газа (эффект Джоуля-Томпсона) [7]. В методе НТС в исходное

сырье также добавляют ингибиторы гидратообразования, такие как метанол или

этиленгликоли. Метод НТС использует «дешевый холод», получаемый благодаря

высокому пластовому давлению природного газа (10-15 МПа), в связи с чем его

можно считать энергоэффективным. Трудности в НТС возникают тогда, когда

пластовое давление природного газа значительно понижается в процессе

разработки месторождения. Главным недостатком НТС является невозможность

выделить этан (r^C^Hs) = -89 °С) из природного газа. Вследствие этого

11

природный газ на НТС делится на метан-этановую фракцию (сухой отбензиненный газ, СОГ) и Сз+ углеводороды (широкая фракция летучих углеводородов, ШФЛУ).

Низкотемпературная конденсация (НТК) - это процесс разделения компонентов природного газа путем его охлаждения до температуры -80 - -100 °С, обычно достигаемого методом турбодетандирования. На данный момент низкотемпературная конденсация является самым распространенным и технологически развитым методом выделения конденсирующихся углеводородов от метана [3,8]. Метод позволяет извлекать из природного газа в том числе и этановую фракцию, поскольку работает при температурах ниже его точки кипения. Высокая степень извлечения С2+ углеводородов (выше 90%) является главным достоинством НТК, а главным недостатком метода считаются высокие энергозатраты и капиталовложения.

Сверхзвуковая сепарация является относительно новой технологией разделения газов, которая начала активно исследоваться с конца 1990-х годов. В методе используется конфузорно-диффузорное сопло Лаваля, в котором природный газ разгоняется до сверхзвуковой скорости и охлаждается. Далее газ попадает в циклонный сепаратор, в котором разделяется на газовую фазу и конденсат. Главным достоинством сверхзвукового метода являются меньшие энергозатраты на охлаждение по сравнению с турбодетандированием или дросселированием газа, а также небольшие габариты разделительного оборудования [9]. Сверхзвуковые сепараторы для задачи дегидратации природного газа и понижения его точки росы по углеводородам разрабатываются компанией Twister BV (Twister™ Supersonic Separator) [10,11] и российской компанией «ЭНГО Инжиниринг» («ЗБ-технология») [12,13].

Абсорбционная очистка - это способ разделения компонентов природного газа, основанный на селективном поглощении С3+ углеводородов жидким абсорбентом (бензиновая или керосиновая фракция). Абсорбционная очистка являлась доминирующей технологией разделения газообразных углеводородов до конца 1970-х годов, когда в обиход вошел метод низкотемпературной конденсации

[3]. С целью повышения эффективности проводят низкотемпературную абсорбцию (-20 - -60°С), поскольку понижение рабочей температуры приводит к увеличению величины абсорбции и степени извлечения С2+ компонентов. Недостатками метода являются высокое энергопотребление (охлаждение и регенерация абсорбента), потери абсорбента в процессе работы, а также большой размер разделительного оборудования.

Адсорбционная очистка заключается в избирательной адсорбции С2+ компонентов природного газа твердыми адсорбентами, такими как активированный уголь или силикагели. Высокая селективность метода при низкой концентрации С2+ углеводородов делает адсорбционную очистку более выгодным решением по сравнению с методом низкотемпературной конденсации в случае работы с сырьем с низким содержанием C2+ углеводородов [3]. В случае высокого содержания конденсирующихся углеводородов в сырье адсорбционная очистка проигрывает методу НТК [3].

Наконец, в мембранном методе исходная смесь разделяется на пермеат (прошедший через мембрану газ) и ретентат (оставшийся газ). В зависимости от выбора мембраны обогащенный метан может находиться либо в пермеате, либо в ретентате. С экономической точки зрения предпочтительней является использование селективных по конденсирующимся углеводородам мембран (пермеат - С2+ углеводороды), поскольку такой процесс не будет требовать повторного дорогостоящего компримирования газа для его подачи в трубопровод. Такой селективный массоперенос может быть достигнут благодаря использованию сорбционно-селективных полимерных мембран (п. 1.2).

Последние десятилетия мембранная технология активно используется для решения задачи разделения газообразных углеводородов [14-20]. Мембранный метод имеет ряд достоинств, а именно, низкие энергозатраты и капитальные вложения, легкость масштабирования, а также компактное разделительное оборудование. В этой связи мембранная технология часто рассматривается как перспективный метод разделения при работе на морских буровых установках, где

проектирование инфраструктуры для энергоснабжения может быть затруднено [21].

В 2007 году ExxonMobil запатентовали мембранный метод извлечения сжиженных углеводородных газов (СУГ) из отходящих потоков нефтегазовых заводов [22]. Компания Membrane Technology & Research (MTR, США) разработала мембранные системы LPG-Sep™ [23] и Vapor-Sep™ [24] для эффективного выделения С3+ углеводородов из попутного нефтяного газа или отходящих потоков нефтехимических заводов, соответственно.

Рисунок 2 - Схематическое изображение и фотография мембранного блока разделения углеводородов для контроля точки росы (МТКУполисилоксановые мембраны/спиральные модули) (адаптировано из [14]). В промышленных системах для задачи выделения С3+ углеводородов из природного газа используются мембранные модули на основе сорбционно-селективного полидиметилсилоксана (ПДМС) с типичной селективностью в смеси пропан/метан 3-5 и бутан/метан 5-10 [14]. В качестве примера на рис. 2 представлена схема мембранного блока выделения Сз+ углеводородов с помощью

спиральных мембранных модулей на основе полисилоксановых мембран.

14

Проектированием и созданием мембранных установок подготовки газа (УПГ) в Российской Федерации занимается НПК «Грасис». Компанией были реализованы мембранная установка подготовки смеси природного газа и попутного нефтяного газа (ПНГ) для подачи в газотранспортную систему (ГТС): отбензинивание, осушка по воде и сероочистка (Заказчик: ООО «РН-Краснодарнефтегаз», УПГ Смоленская) [25]; и мембранная установка подготовки ПНГ по метановому числу: отбензинивание и осушка (Заказчик: ООО «Башнефть полюс», месторождение им. Титова и Требса) [26]. Главным достоинством мембранных УПГ является возможность совместного выделения C3+ углеводородов и других минорных компонентов, включая пары воды, и кислые газы. Таким образом, на мембранной установке можно параллельно проводить и осушку, и отбензинивание газа.

Другим перспективным подходом может быть интеграция мембранной технологии на стадию фракционирования углеводородов, то есть, на газофракционирующие установки (ГФУ) (рис. 1). Гибридные процессы разделения, сочетающие классическую газофракционирующую технологию (каскадная низкотемпературная дистилляция) и мембранную технологию, сейчас находятся на стадии пилотных исследований и компьютерного моделирования, однако уже получены результаты, демонстрирующие эффективность такого подхода.

Yang и др. провели пилотное испытание, в котором сравнили эффективность извлечения углеводородов из попутного нефтяного газа стандартным методом каскадной дистилляции и гибридным методом, сочетающим каскадную дистилляцию с мембранной технологией [19,27]. Сообщается, что в работе была использована мембрана с селективностью в смеси CH4/N2 ~ 1.6, C2H6/N2 ~ 3.2, C3H6/N2 ~ 4.8, C4H10/N2 ~ 5.2, C5+/N2 ~ 9. Показано, что отведение части потока природного газа в мембранный цикл позволяет увеличить производство C2+ фракции и C3+ фракции на установке на 3300 баррелей и 1800 баррелей в сутки, соответственно.

Song и др. провели масштабное исследование гибридного процесса выделения пропана от азота, сочетающего метод низкотемпературной конденсации и мембранную технологию [28]. В работе использовались методы молекулярного моделирования и моделирования технологических процессов для подбора мембраны с наилучшими газоразделительными характеристиками. Было показано, что гибридный процесс разделения «мембрана - дистилляция - мембрана» с использованием гибридной мембраны PCN-48/PDMS снижает операционные расходы на производство пропана с 1.28-2.24 $/кг до 0.41-0.54 $/кг и уменьшает температуру, необходимую для получения пропана с указанной степенью извлечения, с -131 - -110°C до -105 - -72°C по сравнению с криогенным методом без использования мембран. О существенном энергосбережении гибридного процесса «мембрана + дистилляция» по сравнению с обычной дистилляцией также сообщено в работе [29].

1.2. Сорбционно-селективные мембраны

Коэффициент газопроницаемости Р [1 Баррер = 10-10 см3(н.у.)-см-см-3

•см.рт.ст.-1 -с-1] является характеристикой массопереноса газа через мембрану, и рассчитывается он следующим образом [30]:

Р = ^Г (1)

Ар/1 к }

где J [см3(н.у.)/(см2-с)] - стационарный поток газа через мембрану; I [см] - толщина непористого полимерного слоя; Ар [см.рт.ст] - трансмембранное давление.

Транспорт газов и паров через мембраны с непористым полимерным слоем осуществляется согласно известному механизму «растворения-диффузии». В этом случае коэффициент газопроницаемости может быть представлен как произведение коэффициента растворимости 5 (термодинамическая составляющая) и коэффициента диффузии В (кинетическая составляющая) [31,32]:

Р = Б • Я (2)

Идеальная селективность проницаемости Оа/в равна отношению коэффициентов проницаемости газов, причем эту величину можно также разложить на селективность растворимости (а5д/В) и селективность диффузии (Л/в) [31]:

пр ^^ - „я (3)

аА/В - рв - 5в Вв - А/В А/В (3)

В этом соотношении А - преимущественно проникающий газ, так что по определению ара/в>1.

Для полимерных мембран хорошо известны корреляции между параметрами 5 и Д определяющими массоперенос газа через мембрану, и характеристиками самого газа. В случае коэффициента растворимости 5 наблюдается корреляция с критической температурой газа Тс или с глубиной потенциала Леннарда-Джонса е/£, а для коэффициента диффузии Э наблюдается корреляция с квадратом кинетического диаметра молекулы пенетрата с!1 [33,34]:

1п5~-(или Тс) lnD~-d2 (4)

Уравнения (4) справедливы для систем без специфического взаимодействия полимер/пенетрант. С увеличением молекулярной массы н-алкана его кинетический диаметр d увеличивается, так же, как и растет его критическая температура Tc. Таким образом, с ростом размера молекулы н-алкана его коэффициент растворимости S должен возрастать, а коэффициент диффузии D -уменьшаться. Из этого следует, что в случае разделения алканов предпочтительный транспорт С3+ углеводородов по сравнению с метаном и другими постоянными газами должен обеспечиваться именно сорбционной составляющей (aSA/B > oda/b). Мембраны, для которых верно соотношение о?а/в > oda/b для исследуемой пары газов, принято называть сорбционно-селективными [35] или «reverse-selective» мембранами [36] (мембранами с «инвертированной селективностью» [37]), поскольку такие мембраны селективно выделяют пенетранты не с меньшим кинетическим диаметром, а с большим термодинамическим сродством к материалу мембраны.

В качестве подтверждения закономерностей массопереноса в сорбционно-селективных мембранах в табл. 1 представлены данные по коэффициентам Р, 5 и В, а также по соответствующим селективностям газ/метан (аР х/сн4, а5х/сн4 и о^х/сш) для ряда легких углеводородов через известный представитель сорбционно-селективных полимерных материалов - полидиметилсилоксан (ПДМС).

Таблица 1 - Коэффициенты проницаемости Р [Баррер], растворимости 5 [см3(н.у.)/(см3-атм)] и диффузии В [10-6см2/с] ряда легких алканов в ПДМС при 30-35°С и

идеальные селективности [38,39]; характеристики пенетрантов (критическая температура Тс [К]

и диаметр Леннарда-Джонса ёы [А] [40,41]).

алкан Сорбция Диффузия Проницаемость

Тс 5 а5х/СН4 ёьо В а°х/СН4 Р аРх/СН4

СН4 190.6 0.42 1.0 3.76 21 1.0 1200 1.0

С2Н6 305.3 2.2 5.2 4.44 11 0.52 3300 2.8

С3Н8 369.9 5.0 12 5.12 6.2 0.30 4100 3.4

изо-С4Н10 407.7 14 33 4.69 4.8 0.23 8960 7.5

Н-С4Н10 425 21 50 5.28 5.5 0.26 15300 13

нео-С5Н12 434 24 57 - 2.8 0.13 9100 7.6

Н-С5Н12 470 61 145 5.78 4.5 0.21 36700 31

Как видно из табл. 1, с ростом размера молекулы н-алкана существенно возрастают сорбционные параметры 5 и Ох/СН4, и, поскольку для сорбционно-селективных мембран а5 > аВ, также параметры проницаемости Р и аРх/СН4. При переходе от нормальных алканов к разветвленным (изобутан, неопентан), коэффициент проницаемости уменьшается, поскольку разветвленные алканы характеризуются меньшими критическими температурами и большими молекулярными диаметрами.

Анализ литературы показывает, что к сорбционно-селективным полимерным мембранам с высокой селективностью С3+/Сн4 можно отнести мембраны как на основе сшитых эластомеров (полисилоксаны, полиуретаны), так и мембраны на

основе высокопроницаемых стеклообразных полимеров с высокой долей свободного объема (замещенные полиацетилены, полинорборнены, полибензодиоксаны). Литературные данные по селективности разделения С3+/СН4 через ряд сорбционно-селективных мембран представлены в таблице 2.

Таблица 2 - Сорбционно-селективные полимерные материалы с высокими идеальными селективностями (аез+/а) и селективностями в смеси (а™хСз+/С1) разделения углеводородов.

Класс материалов Селективность С3+/СН4

Высокоэластические полимеры

ПДМС (25 °С):

ас4/С1 до 14.8 [45]

ас3/с1 до 11.3 [47]

Полисилоксан ы: Полидиметилсилоксан (ПДМС) [38, 39, 42-47] Полиалкилметилсилоксаны (ПОМС, ПДецМС и др.) [43,48-53] Полисилоксаны с разветвленными, циклическими и кремнийсодержащими заместители [43,53] Со- и терполимеры ПДМС [43,54-56] атхс4/С1 до 14.1 [45] атхс3/С1 до 11 [47] ПОМС: ас4/с1 до 25 [52] ас3/с1 до 7.4 [53] атхс4/С1 до 22.5 [48] ПДецМС: ас4/С1 = 27 [52] ас3/С1 = 6.7 [52] атхс4/С1 = 18.8 [50] атхс3/С1 = 6.1 [50] ТегРБМБ: атхс4/С1 до 18.2 [56] атхс3/С1 до 8.6 [56]

Полиэфируретансилоксаны [57] ас4/с1 = 6-8 [57] ас3/с1 до 5.5 [57]

РеЬах® 2533:

Полиэфирблокамиды [58] атхс4/С1 = 17.6 [58] ат1Хс3/С1 = 6.7 [58]

Стеклообразные полимеры с высокой долей свободного объема

Полиацетилены: Политриметилсилилпропин (ПТМСП) [59-65] Политриметилгерманилпропин (ПТМГП) [64,66] Поли-4-метил-2-пентин [67-69] Поли-2-алкилацетилены [70] ПТМСП: аС4/С1 до 5 [59] аС3/С1 = 1.9 [62] а™хС4/С1 до 40 [64] атхС3/С1 до 9 [59]

Полибензодиоксаны (Р1М-1) [71,72] аС4/С1 = 58.4 [71] атхС3/С1 = 12.8 [71] атхС4/С1 = 24 [71] атхС3/С1 = 14.3 [72]

Полинорборнены и политрициклононены: Полиалкилнорборнены [73,74] Бь и Ое-содержащие полиноборнены [75-77] Политрициклононены с триалкоксисилильными фрагментами [78-80] Поли-5-децил-2-норборнен аС4/С1 = 14.3 [73] Полинорборнен с боковой Si(OEt)з группой атхС4/С1 = 18.8 [76] атхС4/С1 = 8 [76] Политрициклононен с боковой Б1(ОРг)3 группой аС4/С1 = 48.8 [78] аС3/С1 = 5.2 [78]

Выбор между высокоэластическими и стеклообразными сорбционно-селективными материалами для разделения смеси газообразных углеводородов не всегда является очевидным. Оба класса полимерных материалов способны демонстрировать высокие значения как идеальной селективности разделения аС3+/С1, так и коэффициентов проницаемости углеводородов.

При разделении смесей углеводородов эти полимеры могут проявлять различное поведение. Высокоэластические мембраны на основе полисилоксанов

демонстрируют сниженные значения селективности в смеси 0П1хС3+/С1 по сравнению с идеальной селективностью аС3+/С1, рассчитанной по коэффициентам проницаемости индивидуальных газов. Так, селективность проницаемости бутан/метан мембраны на основе полидецилметилсилоксана снижается от аС4/С1 = 27 до атхС4/С1 = 18 при разделении восьмикомпонентной смеси [50]. Такое поведение часто объясняется набуханием полисилоксана в присутствии в смеси С3+ углеводородов, которое приводит к увеличению проницаемости низкосорбирующихся компонентов. Напротив, для некоторых стеклообразных полимеров селективность в смеси атхС3+/С1 оказывается существенно больше идеальной селективности разделения аС3+/С1. Так, например, параметр атхС4/С1 для мембраны на основе политриметилсилилпропина (ПТМСП) может достигать 30 [81] и даже 40 [64] при идеальной селективности разделения аС4/С1 = 5 [81]. В случае же политриметилгермилпропина (ПТМГП) селективность бутан/метан увеличивается более чем на порядок при переходе от индивидуальных компонентов (аС4/С1 = 1.8) к разделению бинарной смеси (атхС4/С1 = 32) [64]. В этом случае предполагается, что сильно сорбирующиеся молекулы С3+ углеводородов заполняют элементы свободного объема стеклообразного полимера, уменьшая тем самым проницаемость постоянных газов в смеси.

С другой стороны, мембраны на основе стеклообразных полимеров имеют существенный недостаток, связанный с их физическим старением (релаксация свободного объема). Уменьшение свободного объема полимера приводит к значительной редукции коэффициентов газопроницаемости. Обнаружено, что спустя месяц после создания мембрана на основе ПТМСП демонстрирует снижение проницаемости по бутану на порядок [81]. На данный момент ведутся активные исследования по стабилизации газоразделительных характеристик стеклообразных полимерных мембран путем химической сшивки или введения в полимерную матрицу частиц пористых и нанопористых материалов [82,83].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Соколов Степан Евгеньевич, 2025 год

Список литературы

1. Faramawy S., Zaki T., Sakr A.A.E. Natural gas origin, composition, and processing: A review //Journal of Natural Gas Science and Engineering. - 2016. - V. 34. - P. 34-54.

2. Haghighatjoo F., Rahimpour M.R. Introduction to nonacidic impurities of natural gas: Particulates, condensates, mercury, nitrogen, helium //Advances in Natural Gas: Formation, Processing, and Applications. Volume 5: Natural Gas Impurities and Condensate Removal. - Elsevier, 2024. - V. 324.

3. Mokhatab S., Poe W.A., Mak J.Y. Handbook of natural gas transmission and processing: principles and practices. - Gulf professional publishing, 2018.

4. Shingan B., Timung S., Jain S., Singh V. P. horizons in natural gas processing: A comprehensive review of recent developments //Separation Science and Technology. - 2024. - Т. 59. - №. 10-14.

- P. 1216-1240.

5. ГОСТ 34867-2022. Газ природный, подготовленный к транспортированию по магистральным газопроводам. Технические условия (с Поправкой ред. от 01.09.2023).

6. Energy Institute, Statistical Review of World Energy 2024, Energy Institute, London, 2024. URL: https://www.energyinst.org/statistical-review /home (дата обращения: 18.08.2025)

7. Акрамов Б.Ш. и др. Модернизация процесса низкотемпературной сепарации газа //Наука, техника и образование. - 2020. - №. 1 (65). - С. 18-21.

8. Islam M., Al-Sobhi S. A., Naquash A., Qyyum M. A., Lee M. Optimal process selection for natural gas liquids recovery: Energy, exergy, economic, and environmental perspectives //Energy. - 2024.

- V. 289. - P. 129757.

9. Cao X., Bian J. Supersonic separation technology for natural gas processing: A review //Chemical Engineering and Processing-Process Intensification. - 2019. - V. 136. - P. 138-151.

10. Brouwer J.M., Epsom H.D. Twister supersonic gas conditioning for unmanned platforms and subsea gas processing //SPE Offshore Europe Conference and Exhibition. - SPE, 2003. - P. SPE-83977-MS.

11. Twister Supersonic Separator. URL: https://www.twisterbv.com/twister-supersonic/ (дата обращения: 18.08.2025)

12. Alferov V.I., Baguirov L.A., Feygin V., Arbatov A., Imaev S., Dmitriev L., Rezunenko V.I., US Patent, 6,372,019, April 16 (2003).

13. ЭНГО-Инжиниринг: «3S-технология». URL: https://engo3s.com/ (дата обращения: 18.08.2025)

14. Baker R.W., Lokhandwala K. Natural gas processing with membranes: an overview //Industrial & Engineering Chemistry Research. - 2008. - V. 47. - №. 7. - P. 2109-2121.

15. Ohlrogge K., Peinemann K.V., Wind J., Behling R.D. The separation of hydrocarbon vapors with membranes //Separation Science and Technology. - 1990. - V. 25. - №. 13-15. - P. 1375-1386.

115

16. Nasir R. R. Sharif, D.F. Mohshim, H.A. Mannan, D. Qadir, H. Suleman Membrane technologies for condensate recovery from natural gas //Advances in Natural Gas: Formation, Processing, and Applications. Volume 5: Natural Gas Impurities and Condensate Removal. - Elsevier, 2024. - P. 93-109.

17. Semenova S.I. Polymer membranes for hydrocarbon separation and removal //Journal of membrane science. - 2004. - V. 231. - №. 1-2. - P. 189-207.

18. Alqaheem Y., Alomair A., Vinoba M., Pérez A. Polymeric gas-separation membranes for petroleum refining //International Journal of Polymer Science. - 2017. - V. 2017. - №. 1. - P. 4250927.

19. Yang J., Vaidya M.M., Duval S.A., Hamad F. Polymer-based Membranes for C 3+ hydrocarbon removal from natural gas //Natural Gas-New Perspectives and Future Developments. - IntechOpen, 2022.

20. Naquash A., Nizami M., Qyyum M.A., Al-Hajri R.S., Lee M. Membrane-assisted natural gas liquids recovery: Process systems engineering aspects, challenges, and prospects //Chemosphere. - 2022. -V. 308. - P. 136357.

21. Deybach F. Membrane technology for offshore LNG //Offshore technology conference. - OTC, 2003. - P. OTC-15231-MS.

22. B. Minhas, D. Staubs, Membrane Process for LPG Recovery, US Patent Nr. 2007/ 0232847, 2007.

23. LPG-Sep™ membrane system by MTR. URL: https://www.mtrinc.com/natural-gas/lpg-recovery/ (дата обращения: 18.08.2025)

24. Vapor-Sep™ membrane system by MTR. URL: https://www.mtrinc.com/refinery-and-syngas/refinery-gas-upgrading/ (дата обращения: 18.08.2025)

25. Мембранная установка подготовки смеси природного газа и ПНГ для сдачи в ГТС. Отбензинивание, осушка по воде и сероочистка. НПК «Грасис». https://www.grasys.ru/proekty/ustanovki-podgotovki-i-komprimirovaniya-gaza/membrannaya-ustanovka-seroochistki-otbenzinivaniya-i-osushki-png-rosneft/ (дата обращения: 18.08.2025)

26. Мембранная установка подготовки ПНГ по метановому числу (отбензинивание и осушка). НПК «Грасис». https://www.grasys.ru/proekty/ustanovki-podgotovki-i-komprimirovaniya-gaza/membrannaya-ustanovka-podgotovki-png-po-metanovomu-chislu-bashneft/ (дата обращения: 18.08.2025)

27. Abang T., Vaidya M. M., Prada I. C., Duval S. A., Ballaguet J. P. R., Mohammad A. F., Al-Otaibi F. D. Membrane application for NGL production enhancement.//GPA Europe / GPA GCC joint Annual Conference, Athens, 21-23 September, 2016. Available from: https://gpaeurope.com/library/secure/membrane-application-ngl-production-enhancement

28. Song C., Zhang Z., Li R., Lian S., Guo H., Jia C., Liu Q. Optimization of membrane-cryogenic hybrid propane recovery process: From molecular to process simulation //Journal of Cleaner Production. - 2021. - V. 321. - P. 129049.

29. Elabasi M., Mohammed S., Mrayed S., Elazhari O. Membrane-Distillation Hybrid Process to Reduce the Energy Footprints in Abu-Attifel Gas Plant//ICCPGE 2016, Al-Mergib University, Alkhoms, Libya

30. Felder R. M., Huvard G. S. 17. Permeation, diffusion, and sorption of gases and vapors //Methods in experimental physics. - Academic Press, 1980. - V. 16. - P. 315-377.

31. Yampolskii Y. Polymeric gas separation membranes //Macromolecules. - 2012. - V. 45. - №. 8. -P. 3298-3311.

32. Wijmans J. G., Baker R. W. The solution-diffusion model: a review //Journal of membrane science. - 1995. - V. 107. - №. 1-2. - P. 1-21.

33. Teplyakov V., Meares P. Correlation aspects of the selective gas permeabilities of polymeric materials and membranes //Gas Separation & Purification. - 1990. - V. 4. - №. 2. - P. 66-74.

34. te Nijenhuis D. W. K. K., Van Krevelen D. W. Properties of Polymers - 2009.

35. Yampolskii Y., Starannikova L., Belov N., Bermeshev M., Gringolts M., Finkelshtein E. Solubility controlled permeation of hydrocarbons: New membrane materials and results //Journal of membrane science. - 2014. - V. 453. - P. 532-545.

36. Lau C. H., Li P., Li F., Chung T. S., Paul, D. R. Reverse-selective polymeric membranes for gas separations //Progress in polymer science. - 2013. - V. 38. - №. 5. - P. 740-766.

37. Тепляков В.В. Полимерные газоразделительные мембраны с «инвертированной селективностью» //Российский химический журнал. - 2005. - Т. 49. - №. 2. - С. 41-48.

38. Merkel T. C., Bondar V. I., Nagai K., Freeman B. D., Pinnau I. Gas sorption, diffusion, and permeation in poly (dimethylsiloxane) //Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics. -2000. - V. 38. - №. 3. - P. 415-434.

39. Barrer R. M., Barrie J. A., Raman N. K. Solution and diffusion in silicone rubber I—A comparison with natural rubber //Polymer. - 1962. - V. 3. - P. 595-603.

40. Matteucci S., Yampolskii Y., Freeman B. D., Pinnau I. Transport of gases and vapors in glassy and rubbery polymers //Materials science of membranes for gas and vapor separation. - 2006. - P. 1-47.

41. Poling B. E., Prausnitz J. M., John Paul O. C., Reid R. C. The properties of gases and liquids. - New York : Mcgraw-hill, 2001. - V. 5.

42. Barrer R. M., Chio H. T. Solution and diffusion of gases and vapors in silicone rubber membranes //Journal of Polymer Science Part C: Polymer Symposia. - New York : Wiley Subscription Services, Inc., A Wiley Company, 1965. - V. 10. - №. 1. - P. 111-138.

43. Stern S. A., Shah V. M., Hardy B. J. Structure-permeability relationships in silicone polymers //Journal of polymer science part B: Polymer physics. - 1987. - V. 25. - №. 6. - P. 1263-1298.

44. Pinnau I., He Z. Pure-and mixed-gas permeation properties of polydimethylsiloxane for hydrocarbon/methane and hydrocarbon/hydrogen separation //Journal of membrane science. - 2004.

- V. 244. - №. 1-2. - P. 227-233.

45. Raharjo R. D., Freeman B. D., Paul D. R., Sarti G. C., Sanders E. S. Pure and mixed gas CH4 and n-C4H10 permeability and diffusivity in poly (dimethylsiloxane) //Journal of Membrane Science. -2007. - V. 306. - №. 1-2. - P. 75-92.

46. Ghadimi A., Sadrzadeh M., Shahidi K., Mohammadi, T. Ternary gas permeation through a synthesized PDMS membrane: Experimental and modeling //Journal of Membrane Science. - 2009.

- V. 344. - №. 1-2. - P. 225-236.

47. Sadrzadeh M., Shahidi K., Mohammadi T. Preparation and C3H8/gas separation properties of a synthesized single layer PDMS membrane //Separation Science and Technology. - 2010. - V. 45. -№. 5. - P. 592-603.

48. Mushardt H., Müller M., Shishatskiy S., Wind J., Brinkmann T. Detailed investigation of separation performance of a MMM for removal of higher hydrocarbons under varying operating conditions //Membranes. - 2016. - V. 6. - №. 1. - P. 16.

49. Schuldt K., Nistor C., Popa M., Nunes S. P., Peinemann, K. V. Permeance of Condensable Gases in Rubbery Polymer Membranes at High Pressure //Membranes. - 2024. - V. 14. - №. 3. - P. 66.

50. Grushevenko E. A., Borisov I. L., Knyazeva A. A., Volkov V. V., Volkov A. V. Polyalkylmethylsiloxanes composite membranes for hydrocarbon/methane separation: Eight component mixed-gas permeation properties //Separation and Purification Technology. - 2020. - V. 241. - P. 116696.

51. Грушевенко Е. А., Борисов И. Л., Бахтин Д. С., Легков С. А., Бондаренко Г. Н., Волков А. В. Мембранный материал на основе октил-замещенного полиметилсилоксана для разделения углеводородов С3/С1 //Мембраны и мембранные технологии. - 2017. - Т. 7. - №. 2. - С. 117124.

52. Grushevenko E. A., Borisov I. L., Bakhtin D. S., Bondarenko G. N., Levin I. S., Volkov A. V. Silicone rubbers with alkyl side groups for C3+ hydrocarbon separation //Reactive and Functional Polymers. - 2019. - V. 134. - P. 156-165.

53. Borisov I. L.,Grushevenko E. A., Anokhina T. S., Bakhtin D. S., Levin I. S., Bondarenko G. N., .Volkov V. V., Volkov, A. V. Influence of side chains assembly on the structure and transport properties of comb-like polysiloxanes in hydrocarbon separation //Materials Today Chemistry. -2021. - V. 22. - P. 100598.

54. Zhmakin V. V., Teplyakov V. V. The evaluation of the C1-C4 hydrocarbon permeability parameters in the thin film composite membranes //Separation and Purification Technology. - 2017. - V. 186.

- P. 145-155.

55. Жмакин В. В., Тепляков В. В. Проницаемость С1-С3-углеводородов через мембраны МДК в неизотермических условиях при пониженных температурах //Мембраны и мембранные технологии. - 2016. - Т. 6. - №. 1. - С. 64-73.

56. Yang J., Vaidya M. M., Harrigan D. J., Duval S. A., Hamad F., Bahamdan A. A. Modified rubbery siloxane membranes for enhanced C3+ hydrocarbon recovery from natural gas: Pure and multicomponent gas permeation evaluation //Separation and Purification Technology. - 2020. - V. 242. - P. 116774.

57. Gomes D., Peinemann K. V., Nunes S. P., Kujawski W., Kozakiewicz J. Gas transport properties of segmented poly (ether siloxane urethane urea) membranes //Journal of Membrane Science. - 2006.

- V. 281. - №. 1-2. - P. 747-753.

58. Harrigan D. J., Yang J., Sundell B. J., Lawrence III J. A., O'Brien J. T., Ostraat M. L. Sour gas transport in poly (ether-b-amide) membranes for natural gas separations //Journal of Membrane Science. - 2020. - V. 595. - P. 117497.

59. Pinnau I., Toy L. G. Transport of organic vapors through poly (1-trimethylsilyl-1-propyne) //Journal of Membrane Science. - 1996. - V. 116. - №. 2. - P. 199-209.

60. Pinnau I., Casillas C. G., Morisato A., Freeman B. D. Hydrocarbon/hydrogen mixed gas permeation in poly (1-trimethylsilyl- 1-propyne)(PTMSP), poly (1-phenyl-1-propyne)(PPP), and PTMSP/PPP blends //Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics. - 1996. - V. 34. - №. 15. - P. 26132621.

61. Raharjo R. D., Freeman B. D., Paul D. R., Sanders E. S. Pure and mixed gas CH4 and n-C4H10 permeability and diffusivity in poly (1-trimethylsilyl-1-propyne) //Polymer. - 2007. - V. 48. - №. 25. - P. 7329-7344.

62. Grinevich Y., Starannikova L., Yampolskii Y., Gringolts M., Finkelshtein E. Solubility controlled permeation of hydrocarbons in novel highly permeable polymers //Journal of Membrane Science. -

2011. - V. 378. - №. 1-2. - P. 250-256.

63. Gomes D., Nunes S. P., Peinemann K. V. Membranes for gas separation based on poly (1-trimethylsilyl-1-propyne)-silica nanocomposites //Journal of Membrane Science. - 2005. - V. 246.

- №. 1. - P. 13-25.

64. Matson S. M., Ratzke K., Shaikh M. Q., Litvinova E. G., Shishatskiy S. M., Peinemann K. V., Khotimskiy V. S.Macrochain configuration, stucture of free volume and transport properties of poly (1-trimethylsilyl-1-propyne) and poly (1-trimethylgermyl-1-propyne) //Polymer Science Series A. -

2012. - V. 54. - №. 8. - P. 671-677.

65. Matson S. M., Litvinova E. G., Chernikov V. K., Bondarenko G. N., Khotimskiy V. S. Preparation and characterization of poly (1-trimethylsilyl-1-propyne) cross-linked by aliphatic diamines //Polymer. - 2021. - V. 236. - P. 124308.

66. Yave W., Peinemann K. V., Shishatskiy S., Khotimskiy V., Chirkova M., Matson S., Litvinova E., Lecerf N. Synthesis, characterization, and membrane properties of poly (1-trimethylgermyl-1-propyne) and its nanocomposite with TiO2 //Macromolecules. - 2007. - V. 40. - №. 25. - P. 89918998.

67. Morisato A., Pinnau I. Synthesis and gas permeation properties of poly (4-methyl-2-pentyne) //Journal of membrane science. - 1996. - V. 121. - №. 2. - P. 243-250.

68. Zhmakin V., Shalygin M., Khotimskiy V., Matson S., Teplyakov V. Non-additive separation selectivity enhancement in poly (4-methyl-2-pentyne) in relation to C1-C4-alkanes //Separation and Purification Technology. - 2019. - V. 212. - P. 877-886.

69. Yave W., Shishatskiy S., Abetz V., Matson S., Litvinova E., Khotimskiy V., Peinemann K. V. A Novel Poly (4-methyl-2-pentyne)/TiO2 Hybrid Nanocomposite Membrane for Natural Gas Conditioning: Butane/Methane Separation //Macromolecular Chemistry and Physics. - 2007. - V. 208. - №. 22. - P. 2412-2418.

70. Pinnau I., Morisato A., He Z. Influence of side-chain length on the gas permeation properties of poly (2-alkylacetylenes) //Macromolecules. - 2004. - V. 37. - №. 8. - P. 2823-2828.

71. Thomas S., Pinnau I., Du N., Guiver M. D. Pure-and mixed-gas permeation properties of a microporous spirobisindane-based ladder polymer (PIM-1) //Journal of Membrane Science. - 2009.

- V. 333. - №. 1-2. - P. 125-131.

72. Thomas S., Pinnau I., Du N., Guiver M. D. Hydrocarbon/hydrogen mixed-gas permeation properties of PIM-1, an amorphous microporous spirobisindane polymer //Journal of Membrane Science. -2009. -V. 338. - №. 1-2. - P. 1-4.

73. Wozniak A. I., Bermesheva E. V., Borisov I. L., Petukhov D. I., Bermeshev M. V., Volkov A. V., Finkelshtein E. S. Addition Polyalkylnorbornenes: A Promising New Class of Si-Free Membrane Materials for Hydrocarbons Separation //Macromolecular Rapid Communications. - 2019. - V. 40.

- №. 20. - P. 1900206.

74. Wozniak A. I., Bermesheva E. V., Borisov I. L., Volkov A. V., Petukhov D. I., Gavrilova N. N., Shantarovich V. P., Asachenko A. F., Topchiy M. A., Finkelshtein E. Sh., Bermeshev M. V. Switching on/switching off solubility controlled permeation of hydrocarbons through glassy polynorbornenes by the length of side alkyl groups //Journal of Membrane Science. - 2022. - V. 641. - P. 119848.

75. Guseva M. A., Alentiev D. A., Bakhtin D. S., Borisov I. L., Borisov R. S., Volkov A. V., Finkelshtein

E. Sh., Bermeshev M. V. Polymers based on exo-silicon-substituted norbornenes for membrane gas separation //Journal of Membrane Science. - 2021. - Т. 638. - С. 119656.

76. Vaughn J. T., Harrigan D. J., Sundell B. J., Lawrence III J. A., Yang J. Reverse selective glassy polymers for C3+ hydrocarbon recovery from natural gas //Journal of Membrane Science. - 2017. -Т. 522. - С. 68-76.

77. Alentiev D. A., Bermeshev M. V., Starannikova L. E., Bermesheva E. V., Shantarovich V. P., Bekeshev V. G., Yampolskii Y. P., Finkelshtein E. S. Stereoselective synthesis and polymerization of Exo-5-trimethylsilylnorbomene //Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. - 2018. - Т. 56. - №. 12. - С. 1234-1248.

78. Alentiev D. A., Egorova E. S., Bermeshev M. V., Starannikova L. E., Topchiy M. A., Asachenko A.

F., Gribanov P. S., Nechaev M. S., Yampolskii Y. P. Finkelshtein E. Sh. Janus tricyclononene polymers bearing tri (n-alkoxy) silyl side groups for membrane gas separation //Journal of Materials Chemistry A. - 2018. - V. 6. - №. 40. - P. 19393-19408.

79. Alentiev D. A., Starannikova L. E., Petukhov D. I., Bermeshev M. V. Janus polytricyclononenes with trialkoxysilyl groups containing long alkyl tails for membrane separation of hydrocarbons //Polymer. - 2024. - V. 303. - P. 127098.

80. Alentiev D. A., Egorova E. S., Bermeshev M. V., Starannikova L. E., Yampolskii Y. P., Finkelshtein E. S. Crosslinking of addition copolymers from tricyclononenes bearing (CH3)3Si and (C2H5Ü)3Si groups as a modification of membrane gas separation materials //Polymer Engineering & Science. -2019. - V. 59. - №. 12. - P. 2502-2507.

81. Schultz J., Peinemann K. V. Membranes for separation of higher hydrocarbons from methane //Journal of Membrane Science. - 1996. - V. 110. - №. 1. - P. 37-45.

82. Bakhtin D. S., Sokolov S. E., Borisov I. L., Volkov V. V., Volkov A. V., Samoilov V. O.. Mitigation of physical aging of polymeric membrane materials for gas separation: a review //Membranes. -2023. - V. 13. - №. 5. - P. 519.

83. Lau C. H., Konstas K., Thornton A. W., Liu A. C. Y., Mudie S., Kennedy D. F., Howard S. C., Hill A. J., Hill M. R. Gas-Separation Membranes Loaded with Porous Aromatic Frameworks that Improve with Age//Angewandte Chemie. - 2015. - V. 127. - №. 9. - P. 2707-2711.

84. Грушевенко Е. А., Борисов И. Л., Волков А. В. Высокоселективные полисилоксановые мембраны для разделения газов и жидкостей (обзор) //Нефтехимия. - 2021. - Т. 61. - №. 5. -С. 571-590.

85. Brunetti A., Melone L., Drioli E., Barbieri G. Si-Containing Polymers in Membrane Gas Separation //Membrane Materials for Gas and Vapor Separation: Synthesis and Application of Silicon-Containing Polymers. - 2017. - P. 373-398.

86. Liu G., Jin W. Pervaporation membrane materials: Recent trends and perspectives //Journal of Membrane Science. - 2021. - V. 636. - P. 119557.

87. Ong Y. K., Shi G. M., Le N. L., Tang Y. P., Zuo J., Nunes S. P., Chung T. S. Recent membrane development for pervaporation processes //Progress in Polymer Science. - 2016. - V. 57. - P. 1-31.

88. Peters T., Ansaloni L., Rosa De La Viuda M., Tena A., Karvan O., Visser T.,Chinn D., Bhuwania N.Performance and stability of selected polymeric membrane materials for use in high-H2S and humid natural gas feeds //Industrial & Engineering Chemistry Research. - 2025. - V. 64. - №. 6. -P. 3441-3452.

89. Zhou W., Yang H., Guo X., Lu J. Thermal degradation behaviors of some branched and linear polysiloxanes //Polymer degradation and stability. - 2006. - V. 91. - №. 7. - P. 1471-1475.

90. Темников М. Н., Крижановский И.Н., Анисимов А.А., Беденко С.П., Деменьтев К.И., Крылова И.В., Миленин С.А., Максимов А.Л., Егоров М.П., Музафаров А.М. Прямой синтез алкоксисиланов: современное состояние, проблемы и перспективы //Успехи химии. - 2023. -Т. 92. - №. 7. - С. 1-30.

91. Музафаров А. М. Быстрова А. В., Василенко Н. Г., Игнатьева Г. М. Новые подходы в производстве и переработке силиконов для экологически безопасного будущего //Успехи химии. - 2013. - Т. 82. - №. 7. - С. 635-647.

92. Семенова С. И., Вдовин П. А., Тарасов А. В., Дерягина Е. Э., Масленин С. Б. Композитные мембраны для выделения тяжелых фракций углеводородов из нефтяных и попутных газов //Серия. Критические технологии. Мембраны. - 2003. - Т. 20. - №. 4.

93. Амирханов Д. М., Котенко А. А., Русанов В. Д., Тульский М. Н. Полимерные мембраны для выделения сероводорода из природного газа //Высокомолекулярные соединения. Серия А. -1998. - Т. 40. - №. 2. - С. 350-357.

94. Газоразделительные композитные мембраны типа МДК. Владипор. URL: https://vladipor.ru/katalog/gazorazdelenie/ (Дата обращения: 18.08.2025)

95. Pervatech™. Organophilic membranes. URL: https://pervatech.com/products/organophilic -pervaporation-membranes (Дата обращения: 18.08.2025)

96. Organophilic membranes Pervap™ 4160. URL: https://pervap.com/organophilic (Дата обращения: 18.08.2025)

97. Lin D., Ding Z., Liu L., Ma R. Experimental study of vapor permeation of C5C7 alkane through PDMS membrane //Chemical Engineering Research and Design. - 2012. - V. 90. - №. 11. - P. 20232033.

98. Volkov A. Polydimethylsiloxane (PDMS) //Encyclopedia of membranes. - Springer, Berlin, Heidelberg, 2013. - P. 1-2.

99. Scholes C. A., Stevens G. W., Kentish S. E. Membrane gas separation applications in natural gas processing //Fuel. - 2012. - V. 96. - P. 15-28.

100. Raharjo R. D., Freeman B. D., Sanders E. S. Pure and mixed gas CH4 and n-C4H10 sorption and dilation in poly (dimethylsiloxane) //Journal of Membrane Science. - 2007. - V. 292. - №. 1-2. - P. 45-61.

101. Dechnik J., Gascon J., Doonan C. J., Janiak C., Sumby C. J. Mixed-matrix membranes //Angewandte Chemie International Edition. - 2017. - V. 56. - №. 32. - P. 9292-9310.

102. Dong G., Li H., Chen V. Challenges and opportunities for mixed-matrix membranes for gas separation //Journal of Materials Chemistry A. - 2013. - V. 1. - №. 15. - P. 4610-4630.

103. Najari S., Saeidi S., Gallucci F., Drioli E. Mixed matrix membranes for hydrocarbons separation and recovery: A critical review //Reviews in Chemical Engineering. - 2021. - V. 37. - №. 3. - P. 363-406.

104. Chuah C. Y., Bae T. H. Recent advances in mixed-matrix membranes for light hydrocarbon (C1-C3) separation //Membranes. - 2022. - V. 12. - №. 2. - P. 201.

105. Khanbabaei G., Vasheghani-Farahani E., Rahmatpour A. Pure and mixed gas CH4 and n-C4H10 permeation in PDMS-fumed silica nanocomposite membranes //Chemical Engineering Journal. -2012. - V. 191. - P. 369-377.

106. Rezakazemi M., Vatani A., Mohammadi T. Synthesis and gas transport properties of crosslinked poly (dimethylsiloxane) nanocomposite membranes using octatrimethylsiloxy POSS nanoparticles //Journal of Natural Gas Science and Engineering. - 2016. - V. 30. - P. 10-18.

107. Rezakazemi M., Vatani A., Mohammadi T. Synergistic interactions between POSS and fumed silica and their effect on the properties of crosslinked PDMS nanocomposite membranes //RSC Advances. - 2015. - V. 5. - №. 100. - P. 82460-82470.

108. Cai W., Xie J., Luo J., Chen X., Wang M., Wang Y., Li J., n-Octyltrichlorosilane Modified SAPO-34/PDMS Mixed Matrix Membranes for Propane/Nitrogen Mixture Separation //Separations. - 2022. - V. 9. - №. 3. - P. 64.

109. Heidari M., Hosseini S.S., Nasrin A., Ghadimi A., Synthesis and fabrication of adsorptive carbon nanoparticles (ACNs)/PDMS mixed matrix membranes for efficient CO2/CH4 and C3H8/CH4 separation //Separation and Purification Technology. - 2019. - V. 209. - P. 503-515.

110. Fang M., Wu C., Yang Z., Wang T., Xia Y., Li J. ZIF-8/PDMS mixed matrix membranes for propane/nitrogen mixture separation: Experimental result and permeation model validation //Journal of Membrane Science. - 2015. - V. 474. - P. 103-113.

111. Alrayyes A. U., Boga K., Wang H., Saito K. Construction of a MOF/Polysiloxane-Based Nanocomposite Membrane with Precise Gas Separation Phototuning //ACS Applied Polymer Materials. - 2024. - V. 6. - №. 22. - P. 13567-13573.

123

112. Zainuddin M. I. F., Ahmad A. L., Adnan M. A. Fabrication of thin-film composite mixed matrix membrane with 2D magnesium oxide for gas separation application //Journal of Chemical Technology & Biotechnology. - 2025. - Т. 100. - №. 3. - С. 654-665.

113. Lv M. Y., Li S. H., Mao H., Feng Y. N., Zhang A. S., Xu L. H., Wang S., Xie W. W., Zhao Z. P. Promoted propylene/nitrogen separation by direct incorporating 2-methylimidazole into PDMS membranes //Journal of Membrane Science. - 2022. - P. 661. - V. 120902.

114. Zhao X., Chen Y., Ding Q., Xiao T., Yang X. High-Performance Silicone Membranes for VOC/N2 Separation: A New Crosslinking Strategy via Octyl-Grafted Poly (hydromethylsiloxane) //Industrial & Engineering Chemistry Research. - 2023. - V. 62. - №. 35. - P. 13974-13987.

115. Redondo S. U. A., Radovanovic E., Torriani I. L., Yoshida I. V. P. Polycyclic silicone membranes. Synthesis, characterization and permeability evaluation //Polymer. - 2001. - V. 42. -№. 4. - P. 1319-1327.

116. Anokhina T. S., Ershova T. O., Anisimov A. A., Temnikov M. N., Grushevenko E. A., Borisov I. L., Volkov A. V., Muzafarov A. M. Pervaporation and gas separation properties of high-molecular ladder-like polyphenylsilsesquioxanes //Polymers. - 2023. - V. 15. - №. 15. - P. 3277.

117. Безгин Д. А., Никифоров Р. Ю., Белов Н. А., Миленин С., Ямпольский Ю. П., Музафаров А. М. Синтез и газотранспортные параметры карбосиланового дендримера //Мембраны и мембранные технологии. - 2021. - Т. 11. - №. 1. - С. 3-9.

118. Rim P. B., Rasoul H. A., Hurley S. M., Orler E. B., Scholsky K. M. Rheological and thermal properties of poly (methylalkylsiloxane) //Macromolecules. - 1987. - V. 20. - №. 1. - P. 208-211.

119. Shi H., Zhao Y., Dong X., Zhou Y., Wang D. Frustrated crystallisation and hierarchical self-assembly behaviour of comb-like polymers //Chemical Society Reviews. - 2013. - V. 42. - №. 5. -P. 2075-2099.

120. Michaels A. S., Parker Jr R. B. Sorption and flow of gases in polyethylene //Journal of Polymer Science. - 1959. - V. 41. - №. 138. - P. 53-71.

121. Michaels A. S., Bixler H. J. Solubility of gases in polyethylene //Journal of Polymer Science. -1961. - V. 50. - №. 154. - P. 393-412.

122. Michaels A. S., Bixler H. J. Flow of gases through polyethylene //Journal of Polymer Science. -1961. - V. 50. - №. 154. - P. 413-439.

123. Michaels A. S., Bixler H. J., Fein H. L. Gas transport in thermally conditioned linear polyethylene //Journal of Applied Physics. - 1964. - V. 35. - №. 11. - P. 3165-3178.

124. Van Amerongen G. J. Diffusion in elastomers //Rubber Chemistry and Technology. - 1964. - V. 37. - №. 5. - P. 1065-1152.

125. Burgess S. K., Wenz G. B., Kriegel R. M., Koros W. J. Penetrant transport in semicrystalline poly (ethylene furanoate) //Polymer. - 2016. - V. 98. - P. 305-310.

124

126. Michaels A. S., Vieth W. R., Barrie J. A. Solution of gases in polyethylene terephthalate //Journal of Applied Physics. - 1963. - V. 34. - №. 1. - P. 1-12.

127. Dhoot S. N., Freeman B. D., Stewart M. E., Hill A. J. Sorption and transport of linear alkane hydrocarbons in biaxially oriented polyethylene terephthalate //Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics. - 2001. - V. 39. - №. 11. - P. 1160-1172.

128. Markova S. Y., Gries T., Teplyakov V. V. Poly (4-methyl-1-pentene) as a semicrystalline polymeric matrix for gas separating membranes //Journal of Membrane Science. - 2020. - V. 598. - P.117754.

129. Маркова С., Пелзер М., Шалыгин М. Особенности массопереноса бутана в поли-4-метилпентене-1//Мембраны и мембранные технологии. - 2021. - Т. 11. - №. 6. - С. 477-484.

130. Puleo A. C., Paul D. R., Wong P. K. Gas sorption and transport in semicrystalline poly (4-methyl-1-pentene) //Polymer. - 1989. - V. 30. - №. 7. - P. 1357-1366.

131. Alentiev A. Y., Levin I. S., Buzin M. I., Belov N. A., Nikiforov R. Y., Chirkov S. V., Blagodatskikh I.V., Kechekyan A.S., Kechekyan P.A., Bekeshev V.G., Ryzhikh V.E., Yampolskii Y. P. Gas transport parameters, density and free volume of nanocrystalline poly-2, 6-dimethylphenylene oxide //Polymer. - 2021. - V. 226. - P. 123804.

132. Galizia M., Daniel C., Fasano G., Guerra G., Mensitieri G. Gas sorption and diffusion in amorphous and semicrystalline nanoporous poly (2, 6-dimethyl-1, 4-phenylene) oxide //Macromolecules. - 2012. - V. 45. - №. 8. - P. 3604-3615.

133. Nagendra B., Cozzolino A., Danie, C., Rizzo P., Guerra G., Auriemma F., De Rosa C., D'Alterio M. S., Tarallo O., Nuzzo A. Two nanoporous crystalline forms of poly (2, 6-dimethyl-1, 4-phenylene) oxide and related Co-crystalline forms //Macromolecules. - 2019. - V. 52. - №. 24. - P. 9646-9656.

134. Mizoguchi K., Kamiya Y., Hirose T. Gas transport in poly [bis (trifluoroethoxy) phosphazene above the T (1) transition //Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics. - 1991. - V. 29. -№. 6. - P. 695-703.

135. Lin H., Freeman B. D. Gas and vapor solubility in cross-linked poly (ethylene glycol diacrylate) //Macromolecules. - 2005. - V. 38. - №. 20. - P. 8394-8407.

136. Cowling R., Park G. S. Permeability, solubility and diffusion of gases in amorphous and crystalline 1, 4-polybutadiene membranes //Journal of Membrane Science. - 1979. - V. 5. - P. 199207.

137. Brown W. R., Jenkins R. B., Park G. S. The sorption and diffusion of small molecules in amorphous and crystalline polybutadienes //Journal of Polymer Science: Polymer Symposia. - New York : Wiley Subscription Services, Inc., A Wiley Company, 1973.

138. Moore S. J., Wanke S. E. Solubility of ethylene, 1-butene and 1-hexene in polyethylenes //Chemical Engineering Science. - 2001. - V. 56. - №. 13. - P. 4121-4129.

139. Mogri Z., Paul D. R. Gas sorption and transport in poly (alkyl (meth) acrylate) s. I. Permeation properties //Polymer. - 2001. - V. 42. - №. 18. - P. 7765-7780.

140. Mogri Z., Paul D. R. Gas sorption and transport in poly (alkyl (meth) acrylate) s. II. Sorption and diffusion properties //Polymer. - 2001. - V. 42. - №. 18. - P. 7781-7789.

141. Mogri Z., Paul D. R. Gas sorption and transport in side-chain crystalline and molten poly (octadecyl acrylate) //Polymer. - 2001. - V. 42. - №. 6. - P. 2531-2542.

142. Mogri Z., Paul D. R. Water vapor permeation in semicrystalline and molten poly (octadecyl acrylate) //Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics. - 2001. - V. 39. - №. 10. - P. 979984.

143. Kirkland B. S., Paul D. R. Gas transport in poly (n-alkyl acrylate)/poly (m-alkyl acrylate) blends //Polymer. - 2008. - V. 49. - №. 2. - P. 507-524.

144. Takaishi T., Tsutsumi K., Chubachi K., Matsumoto A. Adsorption induced phase transition of ZSM-5 by p-xylene //Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions. - 1998. - V. 94. - №.

4. - P. 601-608.

145. Taylor M. K., Runcevski T., Oktawiec J., Gonzalez M. I., Siegelman R. L., Mason J. A., Ye J., Brown C. M., Long J. R.Tuning the adsorption-induced phase change in the flexible metal-organic framework Co (bdp) //Journal of the American Chemical Society. - 2016. - V. 138. - №. 45. - P. 15019-15026.

146. Coudert F. X., Jeffroy M., Fuchs A. H., Boutin A., Mellot-Draznieks C. Thermodynamics of guest-induced structural transitions in hybrid organic- inorganic frameworks //Journal of the American Chemical Society. - 2008. - V. 130. - №. 43. - P. 14294-14302.

147. Kamiya Y., Bourbon D., Mizoguchi K., Naito Y. Sorption, dilation, and isothermal glass transition of poly (ethyl methacrylate)-organic gas systems //Polymer journal. - 1992. - V. 24. - №.

5. - P. 443-449.

148. Tae G., Kornfield J. A., Hubbell J. A., Johannsmann D. Anomalous sorption in thin films of fluoroalkyl-ended poly (ethylene glycol) s //Langmuir. - 2002. - V. 18. - №. 21. - P. 8241-8245.

149. Van der Vegt N. F. A., Briels W. J., Wessling M., Strathmann H. The sorption induced glass transition in amorphous glassy polymers //The Journal of chemical physics. - 1999. - V. 110. - №. 22. - P. 11061-11069.

150. Oparaji O., Zuo X., Hallinan Jr D. T. Crystallite dissolution in PEO-based polymers induced by water sorption //Polymer. - 2016. - V. 100. - P. 206-218.

151. Rahman M. M., Lilleparg J., Neumann S., Shishatskiy S., Abetz V. A thermodynamic study of CO2 sorption and thermal transition of PolyActive™ under elevated pressure //Polymer. - 2016. -V. 93. - P. 132-141.

152. Rahman M. M. Material Design Concepts and Gas Separation Mechanism of CO2 Selective Polyether-Based Multiblock Copolymers //Macromolecular Rapid Communications. - 2023. - V. 44. - №. 14. - P. 2300114.

153. Merlonghi L., Giacinti Baschetti M., De Angelis M. G. Modelling Gas Transport in Multiphasic Materials: Application to Semicrystalline Membranes //Membranes. - 2025. - V. 15. - №. 3. - P. 76.

154. Hedenqvist M., Gedde U. W. Diffusion of small-molecule penetrants in semicrystalline polymers //Progress in polymer science. - 1996. - V. 21. - №. 2. - P. 299-333.

155. Vittoria V., Riva F. Solvent-induced crystallization of quenched isotactic polypropylene in different liquids //Macromolecules. - 1986. - V. 19. - №. 7. - P. 1975-1979.

156. Durning C. J., Rebenfeld L., Russel W. B. Integral sorption with induced crystallization //Polymer Engineering & Science. - 1986. - V. 26. - №. 15. - P. 1066-1078.

157. Alentiev A., Sanopoulou M., Ushakov N., Papadokostaki K. G. Melting and recrystallization processes in a rubbery polymer detected by vapor sorption and temperature-modulated DSC methods //Polymer. - 2002. - V. 43. - №. 6. - P. 1949-1952.

158. Борисов И. Л., Грушевенко Е. А., Волков А. В., Волков В. В. Способ получения композиционной мембраны и композиционная мембрана, полученная этим способом. Патент РФ №2652228 от 25.04.2018 г. Бюл. №12

159. Nurmadanti T., Auliya D. G., Zahra N. F. D., Mardiana S. A. I., Safriani L., Risdiana R. Synthesis and characterization of polymethylhydrosiloxane using dichloromethane as a candidate material for vitreous substitution //Journal of Polymer Research. - 2024. - V. 31. - №. 10. - P. 292.

160. Nusa H. S., Astuti W., Kartasasmita A. S., Virgana R., Syakir N., Bahtiar A., Safriani L., Risdiana R. Characterization of optical and structure properties of polydimethylsiloxanes //Materials Science Forum. - Trans Tech Publications Ltd, 2015. - V. 827. - P. 99-104.

161. Myers A. L., Monson P. A. Physical adsorption of gases: the case for absolute adsorption as the basis for thermodynamic analysis //Adsorption. - 2014. - V. 20. - №. 4. - P. 591-622.

162. Gumma S., Talu O. Net adsorption: a thermodynamic framework for supercritical gas adsorption and storage in porous solids //Langmuir. - 2010. - V. 26. - №. 22. - P. 17013-17023.

163. Brown Jr E. D. Methyl alkyl silicones. A new class of lubricants //ASLE TRANSACTIONS. -1966. - V. 9. - №. 1. - P. 31-35.

164. Zolper T. J., Seyam A., Li Z., Chen C., Jungk M., Stammer A., Marks T. J., Chung Y. W., Wanget Q. Friction and wear protection performance of synthetic siloxane lubricants //Tribology Letters. -2013. - V. 51. - №. 3. - P. 365-376.

165. Staudt R., Sailer G., Tomalla M., Keller J. U. A note on gravimetric measurements of gasadsorption equilibria //Berichte der Bunsengesellschaft für physikalische Chemie. - 1993. - V. 97.

- №. 1. - P. 98-105.

166. Dreisbach F., Lösch H. W., Harting P. Highest pressure adsorption equilibria data: measurement with magnetic suspension balance and analysis with a new adsorbent/adsorbate-volume //Adsorption. - 2002. - V. 8. - №. 2. - P. 95-109.

167. Tykodi R. J. Thermodynamics of adsorption //The Journal of Chemical Physics. - 1954. - V. 22.

- №. 10. - P. 1647-1654.

168. Saha B. B., Koyama S., El-Sharkawy I. I., Habib K., Srinivasan K., Dutta P. Evaluation of adsorption parameters and heats of adsorption through desorption measurements //Journal of Chemical & Engineering Data. - 2007. - V. 52. - №. 6. - P. 2419-2424.

169. Donohue M. D., Aranovich G. L. Classification of Gibbs adsorption isotherms //Advances in colloid and interface science. - 1998. - V. 76. - P. 137-152.

170. Прибылов А. А., Мурдмаа К. О. Определение средней теплоты адсорбции газов по изотерме адсорбции при сверхкритических температурах и давлениях //Известия Академии наук. Серия химическая. - 2017. - №. 5. - С. 849-856.

171. Gritti F., Piatkowski W., Guiochon G. Comparison of the adsorption equilibrium of a few low-molecular mass compounds on a monolithic and a packed column in reversed-phase liquid chromatography //Journal of Chromatography A. - 2002. - V. 978. - №. 1-2. - P. 81-107.

172. Kamiya Y., Naito, Y. Hirose T., Mizoguchi K. Sorption and partial molar volume of gases in poly (dimethyl siloxane) //Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics. - 1990. - V. 28. -№. 8. - P. 1297-1308.

173. Crank J. Some methods of deducing the diffusion coefficient and its concentration dependence from sorption experiments //Transactions of the Faraday Society. - 1955. - V. 51. - P. 1632-1641.

174. Balik C. M. On the extraction of diffusion coefficients from gravimetric data for sorption of small molecules by polymer thin films //Macromolecules. - 1996. - V. 29. - №. 8. - P. 3025-3029.

175. Kärger J., Ruthven D. M., Theodorou D. N. Diffusion in nanoporous materials. - Weinheim : Wiley-VCH, 2012. - V. 48.

176. Vopicka O., Hynek V., Zgazar M., Friess K., Sipek M. A new sorption model with a dynamic correction for the determination of diffusion coefficients //Journal of Membrane Science. - 2009. -P. 330. - №. 1-2. - V. 51-56.

177. Crank J. The mathematics of diffusion. - Oxford university press, 1979. P. 55.

128

178. Jordan Jr E. F., Feldeisen D. W., Wrigley A. N. Side-chain crystallinity. I. Heats of fusion and melting transitions on selected homopolymers having long side chains //Journal of Polymer Science Part A1: Polymer Chemistry. - 1971. - V. 9. - №. 7. - P. 1835-1851.

179. Bondi A. A. Physical properties of molecular crystals, liquids, and glasses - 1968.

180. Plate N. A., Shibaev V. P., Petrukhin B. S., Zubov Y. A., Kargin V. A. Structure of crystalline polymers with unbranched long side chains //Journal of Polymer Science Part A-1: Polymer Chemistry. - 1971. - V. 9. - №. 8. - P. 2291-2298.

181. Платэ Н. А., Шибаев В. П. Структура и физические свойства гребнеобразных полимеров //Высокомолекулярные соединения. Серия А. - 1999. - Т. 41. - №. 12. - С. 2005-2015.

182. Платэ Н. А., Шибаев В. П. Гребнеобразные полимеры и жидкие кристаллы. - Химия, 1980.

183. Cholakova D., Denkov N. Rotator phases in alkane systems: In bulk, surface layers and micro/nano-confinements //Advances in colloid and interface science. - 2019. - V. 269. - P. 7-42.

184. Sirota E. B., Herhold A. B. Transient phase-induced nucleation //Science. - 1999. - V. 283. - №. 5401. - P. 529-532.

185. Burrows S. A., Lin E. E., Cholakova D., Richardson S., Smoukov S. K. Structure of the hexadecane rotator phase: combination of X-ray spectra and molecular dynamics simulation //The Journal of Physical Chemistry B. - 2023. - V. 127. - №. 36. - P. 7772-7784.

186. Kim B. G., Moon J. K., Sohn E. H., Lee J. C., Yeo J. K. Polysiloxanes containing alkyl side groups: synthesis and mesomorphic behavior //Macromolecular Research. - 2008. - V. 16. - №. 1.

- P. 36-44.

187. Shi H., Wang H., Yin Y., Liu G., Zhang X., Wang D. Chain packing and phase transition of N-hexacosylated polyethyleneimine comb-like polymer: A combined investigation by synchrotron X-ray scattering and FTIR spectroscopy //Polymer. - 2013. - V. 54. - №. 22. - P. 6261-6266.

188. Hernandez R., Weksler J., Padsalgikar A., Runt J. Microstructural organization of three-phase polydimethylsiloxane-based segmented polyurethanes //Macromolecules. - 2007. - V. 40. - №. 15.

- P. 5441-5449.

189. Lund R., Alegria A., Goitandia L., Colmenero J., González M. A., Lindner P. Dynamical and structural aspects of the cold crystallization of poly (dimethylsiloxane)(PDMS) //Macromolecules.

- 2008. - V. 41. - №. 4. - P. 1364-1376.

190. Albouy P. A. The conformation of poly (dimethylsiloxane) in the crystalline state //Polymer. -2000. - V. 41. - №. 8. - P. 3083-3086.

191. Yampolskii Y., Belov N. Investigation of polymers by inverse gas chromatography //Macromolecules. - 2015. - V. 48. - №. 19. - P. 6751-6767.

192. Favre E., Schaetzel P., Nguygen Q. T., Clement R., Neel J. Sorption, diffusion and vapor permeation of various penetrants through dense poly (dimethylsiloxane) membranes: a transport analysis //Journal of Membrane Science. - 1994. - Т. 92. - №. 2. - С. 169-184.

193. Chandak M. V., Lin Y. S., Ji W., Higgins R. J. Sorption and diffusion of volatile organic compounds in polydimethylsiloxane membranes. Journal of applied polymer science, 67(1), 165175. Sorption and diffusion of volatile organic compounds in polydimethylsiloxane membranes //Journal of applied polymer science. - 1998. - V. 67. - №. 1. - P. 165-175.

194. Zhen H., Jang S., Teo W. K. Sorption studies of volatile organic compounds in a divinyl-terminated poly (dimethylsiloxane)-oligo polymer //Journal of applied polymer science. - 2004. -V. 92. - №. 2. - P. 920-927.

195. Lian Z., Epstein S. A., Blenk C. W., Shine A. D. Carbon dioxide-induced melting point depression of biodegradable semicrystalline polymers //The Journal of supercritical fluids. - 2006. - V. 39. - №. 1. - P. 107-117.

196. Pochivalov K. V., Lebedeva T. N., Ilyasova A. N., Basko A. V., Kudryavtsev Y. V. A new look at the semicrystalline polymer-liquid systems: Phase diagrams low-density polyethylene-n-alkanes //Fluid Phase Equilibria. - 2018. - V. 471. - P. 1-7.

197. Suwandi M. S., Stern S. A. Transport of heavy organic vapors through silicone rubber //Journal of Polymer Science: Polymer Physics Edition. - 1973. - V. 11. - №. 4. - P. 663-681.

198. Hayes M. J., Park G. S. The diffusion of benzene in rubber. Part 2.—High concentration of benzene //Transactions of the Faraday Society. - 1956. - V. 52. - P. 949-955.

199. Berens A. R., Hopfenberg H. B. Diffusion and relaxation in glassy polymer powders: 2. Separation of diffusion and relaxation parameters //Polymer. - 1978. - V. 19. - №. 5. - P. 489-496.

200. Старанникова Л. Э., Ямпольский Ю. П., Ушаков Н. В. Газопроницаемость полидиметилсилтриметилена выше и ниже температуры плавления кристаллической фазы //Высокомолекулярные соединения. Серия А. - 2006. - Т. 48. - №. 10. - С. 1885-1891.

201. Robeson L. M., Smith T. G. Permeation of ethane-butane mixtures through polyethylene //Journal of Applied Polymer Science. - 1968. - V. 12. - №. 9. - P. 2083-2095.