Разделение газообразных углеводородов C1 - C4 с использованием высокопроницаемых мембран на основе аддитивных полинорборненов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.18, кандидат химических наук Гриневич, Юрий Владимирович

• Гриневич, Юрий Владимирович
• кандидат химических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат химических наук Гриневич, Юрий Владимирович

Список сокращений.

Введение

Глава 1. Обзор литературы.

1.1. Проницаемость и селективность непористых полимерных мембран: основные принципы и понятия

1.2. Разные чипы селективности газоразделения.

1.3. Сравнение идеальных факторов разделения и селективности при разделении смесей.

1.4. Задача разделения природных и попутных газов и выделение паров из смесей с попутными газами.

Глава 2. Экспериментальная часть.

2.1. Объекты и методы исследования

2.2. Методика измерения проницаемости и разделения смесей углеводородов Сх—С

2.2.1. Приготовление смесей газов.

2.2.2. Установка для измерения газоразделительных параметров полимерных мембран

2.2.3. Калибровка газохроматографического блока установки

2.2.4. Условия проведения экспериментов при разделении двух-комнонентных смесей углеводородов.

2.2.5. Условия проведения экспериментов при разделении че-тырехкомпонептной смеси углеводородов

Глава 3. Результаты и обсуждение.

3.1. Разделение бинарных смесей СН4/С4Н10.

3.1.1. Поли[5-(триметилсилил)норборнен-2].

3.1.2. Поли [3-(триметилсилил)трициклононен-7].

3.1.3. Поли[3,4-бис(триметилсилил)трициклопонен-7].

3.2. Разделение четырехкомпонентных смесей С1 — С4.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разделение газообразных углеводородов C1 - C4 с использованием высокопроницаемых мембран на основе аддитивных полинорборненов»

Актуальность темы. Мембранное газоразделение существует как крупномасштабный технологический процесс, начиная с 1980-х годов. Однако, если для некоторых задач этот метод получил широкое распространение (например, получение технического азота из воздуха или водорода из его смесей с метаном и азотом), то задача разделения газообразных алканов С1-С4) компонентов природных и попутных нефтяных газов, требует своего решения путем создания мембранных материалов с необходимыми свойствами и изучения процессов разделения смесей углеводородов. Детально, такого рода исследования были выполнены (среди стеклообразных полимеров) только для полиацетиленов. Представляется весьма важным рассмотреть разделение углеводородных смесей с помощью мембран, созданных на основе полимеров других классов.

Цель диссертационной работы: изучить газотранспортные характеристики аддитивных Э^содержащих полинорборненов как новых мембранных материалов для транспорта смесей углеводородов; исследовать мембранное разделение бинарных смесей алканов С1/С4, для которых ранее в экспериментах с индивидуальными газами были получены указания на «термодинамическую» селективность разделения (Р(С4) >

Р{ СО); изучить влияние на показатели мембранного процесса состава бинарных смесей СН4/С4Н10, давления до и после мембраны; изучить процесс мембранного разделения многокомпонентной смеси С1—С4, имитирующей состав попутного нефтяного газа.

Научная новизна. Впервые исследован процесс разделения газообразных алканов с помощью мембран (пленок) на основе высокопроницаемых, стеклообразных Бьсодержагцих аддитивных полимеров норборнена и его производных (трициклононена). Процесс изучен как для бинарных смесей метан/п-бутаи, так и для четырехкомпонентных углеводородных смесей С1-С4 при давлениях 1-6 атм до мембраны и от 0 до 1 атм после мембраны (давление пермеата). Показано, что совместный транспорт постоянного газа (метана) и органических паров (н-бутана) не сопровождается заметным снижением селективности, что не характерно для обычных стеклообразных полимеров. Такие явления до сих пор наблюдались только для высокопроницаемых полиацетиленов и полимера с внутренней микропористостью Р1М-1. Высокие селективности а^С^/С-^) при разделении как бинарных, так и многокомпонентных смесей, вызваны резким снижением коэффициентов проницаемости метана по сравнению с теми, которые наблюдаются в опытах с индивидуальным метаном. Это можно объяснить тем же механизмом, который был предложен для транспорта углеводородов в ПТМСП, а именно: частичном блокировании «пор» мембранного материала легко конденсирующимся компонентом разделяемой смеси.

Для изученных Бьсодержащих аддитивных полимеров производных норборнена отмечено значительное (в 5-7 раз) обогащение пермеата и-бутаном. Показано, что обработка мембран этанолом приводила к заметному росту проницаемости изученных полимеров, при этом селективность а(С4/С1) мало изменяется.

Практическая значимость. Исследование группы Эьсодержащих аддитивных полимеров производных норборнена свидетельствует о перспективности их применения в качестве мембранных материалов для разделения газообразных углеводородов. Высокая степень обогащения пермеата наиболее тяжелым компонентом н-бутаном в пермеате подтверждает их термодинамическую селективность.

Апробация работы. Основные научные результаты, полученные диссертантов, были представлены в докладах на российских и международных конференциях: Всероссийской научной конференции «Мембраны» (Москва,

2010); Международном конгрессе по мембранам ICOM 2011 (Нидерланды,

2011); X Школе-Конференции молодых ученых по нефтехимии (Звенигород, 2011); International Workshop on Membrane Distillation and Related Technologies (Italy, 2011); 10th International Conference on Materials Chemistry (MC10) (UK, 2011); 20th International Conference on Macromolecular Science and Technology (Italy, 2011); Nanocomposite and Nanostructured Membranes for Gas and Vapour Separations, DoubleNanoMem Workshop (Italy, 2012);

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 5 печатных работах, из них 2 статьи в рецензируемых журналах.

Личный вклад автора.

Все представленные в диссертации результаты получены лично автором, который самостоятельно проводил эксперименты; включающие отливку пленок полимеров, приготовление смесей, хроматографическое определение основных параметров процесса транспорта смесей углеводородов, обрабатывал и интерпретировал полученные результаты; принимал активное участие в их обсуждении, участвовал в написании статей и докладов, выступал на научных конференциях.

Заключение диссертации по теме «Мембраны и мембранная технология», Гриневич, Юрий Владимирович

Выводы

1. Впервые проведенное исследование разделения бинарных и многокомпонентных смесей углеводородов С1-С4 на пленках на основе Бьсодержащих аддитивных полинорборненов продемонстрировало, что разделение углеводородов в них характеризуется термодинамической селективностью - пермеат обогащается (в 5-7 раз по сравнению с сырьем) более тяжелыми компонентами смеси.

2. В отличие от транспорта смесей в обычных стеклообразных полимерах, где в присутствии органических паров коэффициенты проницаемости легких газов возрастают по отношению к проницаемости индивидуальных газов, а селективности снижаются (эффект пластификации), в данных полимерах наблюдается противоположные явления: значения Р(СН4) снижаются в присутствии м-бутана и других углеводородов. Наблюдаемые зависимости можно объяснить механизмом блокировки диффузионных путей, постулированным ранее для транспорта в полиацетиленах.

3. Показано, что коэффициенты проницаемости наиболее тяжелого компонента смесей (м-бутана) оказались ниже, чем значения Р(С4Н10), измеренные с индивидуальным газом при 1 атм. Это связано с концентрационной зависимостью Р(С4Н10), поскольку парциальные давления н-бутана в смеси составляли ~ 0.07 — 0.5 атм.

4. Впервые для аддитивных полинорборненов продемонстрированы сильные эффекты спиртовой обработки пленок: отмечен рост значений Р(СН4) и Р(С4Н10), а также увеличение селективности о;(С4Н10/СН4).

5. Эксперименты с четырехкомпонентной смесью газов С^-С^, моделирующей состав типичных попутных нефтяных газов, подтвердили основные закономерности, полученные для бинарных смесей СН4/С4Н10.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Гриневич, Юрий Владимирович, 2012 год

1. Paul D. R. The solution-diffusion model for swollen membranes // Separation & Purification Reviews. - 1976. - Vol. 5, № 1. - P. 33-50.

2. Wijmans J., Baker R. The solution-diffusion model: a review // Journal of Membrane Science. 1995. - Vol. 107, № 1-2. - P. 1 - 21.

3. Mitchell J. K. On the penetrativeness of fluids // Journal of Membrane Science. 1995. - Vol. 100, № 1. - P. 11 - 16.

4. Graham T. On the absorption and dialytic separation of gases by colloid septa // Philosophical Transactions of the Royal Society of London. — 1866. — Vol. 156. P. 399-439.

5. Wroblewski v. S. Ueber die natur der absorption der gase durch flussigkeiten unter hohen drucken // Ann Physik u Chem. 1879. - Vol. 8. - P. 29-52.

6. Ghosal K., Freeman В. D. Gas separation using polymer membranes: an overview // Polymers for Advanced Technologies. — 1994. — Vol. 5, № 11. — P. 673-697.

7. Alter H. A critical investigation of polyethylene gas permeability // .Journal of Polymer Science. 1962. - Vol. 57, № 165. - P. 925-935.

8. Stern S. A. The "barrer" permeability unit // Journal of Polymer Science Part A-2: Polymer Physics. 1968,- Vol. 6, № 11.- P. 1933-1934.

9. Мулдер M. Введение в мембранную техпологию: Пер. с англ. — М. : Мир, 1999.- 513 с.

10. Sada Е., Kumazawa Н., Yakushiji Н., Bamba Y., Sakata К, Wang S. Т.

11. Sorption and diffusion of gases in glassy polymers // Industrial к Engineering Chemistry Research. 1987. - Vol. 26, № 3. - P. 433-438.

12. Koros W., Chan A., Paul D. Sorption and transport of various gases in polycarbonate // Journal of Membrane Science. — 1977. — Vol. 2, № 0. P. 165 - 190.

13. Erb A., Paul D. Gas sorption and transport in polysulfone // Journal of Membrane Science. 1981. - Vol. 8, № 1. - P. 11 - 22.

14. Toi К., Morel G., Paul D. R. Gas sorption and transport in poly(phenylene oxide) and comparisons with other glassy polymers // Journal of Applied Polymer Science. 1982. - Vol. 27, № 8. - P. 2997-3005.

15. Cohen M. H., Turnbull D. Molecular transport in liquids and glasses // The Journal of Chemical Physics. 1959. - Vol. 31, № 5. - P. 1164-1169.

16. Plate N., Yampol'skii Y. Relationship between Structure and Transport Properties for High Free Volume Polymeric Materials / Ed. by D.R. Paul, Y.P. Yampolskii. Polymeric Gas Separation Membranes. — CRC Press, Boca Raton, FL, USA., 1994,- P. 155-208.

17. Френкель Я. Собрание избранных трудов: Кинетическая теория жидкостей / Под ред. Н.Н. Семенов. Изд. АН СССР, 1959. - Т. 3. - 460 с.

18. Van Amerongen G. Diffusion in elastomers // Rubber Chemistry and Technology. 1964. - Vol. 34. - P. 1065-1153.

19. Paul D. R. Gas sorption and transport in glassy polymers // Berichte der Bunsengcsellschaft fur physikalische Chemie. — 1979.— Vol. 83, № 4.— P. 294-302.

20. Koros W. J., Paul D. R. C02 sorption in poly(ethylene terephthalate) above and below the glass transition // Journal of Polymer Science: Polymer Physics Edition. 1978. - Vol. 16, № 11. - P. 1947-1963.

21. Bondi A. Physical properties of molecular crystals, liquids and gases. — John Wiley & Sons, Inc., New York, NY, USA., 1968.

22. Coker D. Т., Freeman B. D., Fleming G. K. Modeling multicomponent gas separation using hollow-fiber membrane contactors // AIChE Journal.— 1998. Vol. 44, № 6. - P. 1289-1302.

23. Robb W. L. Thin silicone membranes-thier permeation properties and some applications // Annals of the New York Academy of Sciences. — 1968. — Vol. 146, № 1. — P. 119-137.

24. Hsieh P. Y. Diffusibility and solubility of gases in ethylcellulose and nitrocellulose // Journal of Applied Polymer Science. — 1963.— Vol. 7, № 5.— P. 1743-1756.

25. Merkel Т. C., Bondar V. I., Nagai K., Freeman B. D., Pinnau I. Gas sorption, diffusion, and permeation in poly(dimethylsiloxane) // Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics. 2000. - Vol. 38, № 3. - P. 415-434.

26. База данных «Газоразделительные параметры стеклообразных полимеров». — Информрегистр РФ, № 3585. — 1998.

27. Ямпольский Ю., Дургарьян С., Наметкин Н. Проницаемость, диффузия и растворимость и-алканов в полимерах // Высокомолекулярные соед., Б. 1979. - Т. 21, № 8. - С. 616-621.

28. Yampolskii Y. Permeation and sorption of hydrocarbons onpolyvinyltrimethylsilane, Synthetic polymers membranes / Ed. by Sed-lacek B. & Kahovec J. & Gruyter Walter de. Berlin, 1987. - P. 327.

29. Freeman B., Pinnau I. Separation of gases using solubility-selective polymers // Trends in Polymer Science (Cambridge, United Kingdom). — 1997. — Vol. 5, № 5. P. 167-173.

30. Lapkin A., Roschupkina 0., Ilinitch 0. Transport of Cx—C3 hydrocarbons in poly(phenylene oxides) membranes // Journal of Membrane Science.—1998. Vol. 141, № 2. - P. 223 - 229.

31. Stern S. A., Shah V. M., Hardy B. J. Structure-permeability relationships in silicone polymers // Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics. — 1987. Vol. 25, № 6. - P. 1263-1298.

32. Pinnau I., He Z. Pure- and mixed-gas permeation properties of polydimethyl-siloxane for hydrocarbon/methane and hydrocarbon/hydrogen separation // Journal of Membrane Science. 2004. - Vol. 244, № 1-2. - P. 227 - 233.

33. Lokhandwala Kaaeid A. & Baker R. W. Membrane separation of associated gas. — 1998.— URL: http://www.google.com/patents/US5769926.

34. Baker R. W., Yoshioka N., Mohr J. M., Khan A. J. Separation of organic vapors from air // Journal of Membrane Science. — 1987. — Vol. 31, № 2-3. — P. 259 271.

35. Paul H., Philipsen С., Gerner F., Strathmann H. Removal of organic vapors from air by selective membrane permeation // Journal of Membrane Science. 1988. - Vol. 36, № 0. - P. 363 - 372.

36. Ohlrogge K., Peinemann K.-V., Wind J., Behling R.-D. The separation of hydrocarbon vapors with membranes // Separation Science and Technology. — 1990. Vol. 25, № 13-15. - P. 1375-1386.

37. Fritsch D., Peinemann K.-V., Behling R.-D. Silicone/non-silicone grafted blend composite membranes for air/vapor separation // Desalination.— 1993. Vol. 90, № 1-3. - P. 235 - 247.

38. Leemann M., Eigenberger G., Strathmann H. Vapour permeation for the recovery of organic solvents from waste air streams: separation capacities and process optimization // Journal of Membrane Science. — 1996.— Vol. 113, № 2,- P. 313 322.

39. Ямпольский Ю., Дургарьян С., Наметкин Н. Коэффициенты поступательной и вращательной диффузии низкомолекулярных веществ в полимерах с различными температурами стеклования // Высокомолекулярные соед., А. 1982. - Т. 24, № 3. - С. 536-541.

40. Fitch М. W., Koros W. J., Nolen R. L., Carnes J. R. Permeation of several gases through elastomers, with emphasis on the deuterium/hydrogen pair // Journal of Applied Polymer Science. 1993. - Vol. 47, № 6. - P. 1033-1046.

41. Nagai K., Masuda Т., Nakagawa Т., Freeman B. D., Pinnau I. Polyl-(trimethylsilyl)-l-propyne] and related polymers: synthesis, properties and functions // Progress in Polymer Science.— 2001.— Vol. 26, № 5.— P. 721 798.

42. Chern R., Koros W., Sanders E., Yui R. Second component effects in sorption and permeation of gases in glassy polymers // Journal of Membrane Science. 1983. - Vol. 15, № 2. - P. 157 - 169.

43. Hirayama Y., Yoshinaga T., Kusuki Y., Ninomiya K., Sakakibara T., Tamari T. Relation of gas permeability with structure of aromatic polyimides i // Journal of Membrane Science. 1996. - Vol. Ill, № 2. - P. 169 - 182.

44. Pinnau I., Toy L. Transport of organic vapors through poly(l-trimethylsilyl-l-propyne) // Journal of Membrane Science.— 1996. Vol. 116, № 2. - P. 199 - 209.

45. Hu Y., Shiotsuki M., Sanda F., Freeman B. D., Masuda T. Synthesis and properties of indan-based polyacetylenes that feature the highest gas permeability among all the existing polymers // Macromolecules. — 2008. — Vol. 41, № 22. P. 8525-8532.

46. Witchey-Lakshmanan L., Hopfenberg H., Chern R. Sorption and transport of organic vapors in polyl-(trimethylsilyl)-l-propyne] // Journal of Membrane Science. 1990. - Vol. 48, № 2-3. - P. 321 - 331.

47. Pinnau I., He Z., Morisato A. Synthesis and gas permeation properties of poly(dialkylacetylenes) containing isopropyl-terminated side-chains // Journal of Membrane Science. 2004. - Vol. 241, № 2. - P. 363 - 369.

48. Pinnau I., Morisato A., He Z. Influence of side-chain length on the gas permeation properties of poly(2-alkylacetylenes) // Macroinolecules. — 2004. — Vol. 37, № 8. P. 2823-2828.

49. Morisato A., Pinnau I. Synthesis and gas permeation properties of poly(4-methyl-2-pentyne) // Journal of Membrane Science. — 1996.— Vol. 121, №2.-P. 243 250.

50. Paul D. R., DiBenedetto A. T. Diffusion in amorphous polymers // .Journal of Polymer Science Part C: Polymer Symposia. — 1965.— Vol. 10, № 1.— P. 17-44.

51. Merkel T., Gupta R., Turk B., Freeman B. Mixed-gas permeation of syngas components in poly(dimethylsiloxane) and poly(l-trimethylsilyl-l-propyne) at elevated temperatures // Journal of Membrane Science. — 2001.— Vol. 191, № 1-2,- P. 85 94.

52. Raharjo R. D., Freeman B. D., Paul D. R., Sanders E. S. Pure and mixed gas CH4 and n—C4H10 permeability and diffusivity in poly(l-trimethylsilyl-l-propyne) // Polymer.- 2007.— Vol. 48, № 25,-P. 7329 7344.

53. Robeson L. M. Correlation of separation factor versus permeability for polymeric membranes // Journal of Membrane Science. — 1991. — Vol. 62, № 2. — P. 165 185.

54. Naito Y., Kamiya Y., Terada K.; Mizoguchi K., Wang J.-S. Pressure dependence of gas permeability in a rubbery polymer // Journal of Applied Polymer Science. 1996. - Vol. 61, № 6. - P. 945-950.

55. Калюжный H., Сидоренко В., Шишацкий С., Ямпольский Ю. Мембранное разделение углеводородов попутного нефтяного газа // Нефтехимия. 1991. - Т. 31, № 3. - С. 284-292.

56. Thomas S., Pinnau I., Du N., Guiver M. D. Pure- and mixed-gas permeation properties of a microporous spirobisindane-based ladder polymer (PIM-1) // .Journal of Membrane Science. 2009. - Vol. 333, № 1-2. - P. 125 - 131.

57. Srinivasan R., Auvil S., Burban P. Elucidating the mechanism(s) of gas transport in polyl-(trimethylsilyl)-l-propyne] (PTMSP) membranes // Journal of Membrane Science. 1994. - Vol. 86, № 1-2. - P. 67 - 86.

58. Budd P. M., Msayib K. J., Tattershall С. E., Ghanem B. S., Reynolds K. J., McKeown N. В., Fritsch D. Gas separation membranes from polymers of intrinsic microporosity // Journal of Membrane Science. — 2005. — Vol. 251, № 1-2. P. 263 - 269.

59. Thomas S., Pinnau I., Du N., Guiver M. D. Hydrocarbon/hydrogen mixed-gas permeation properties of PIM-1, an amorphous microporous spirobisin-dane polymer // Journal of Membrane Science. — 2009. — Vol. 338, № 1-2. — P. 1 4.

60. Pinnau I., Toy L. G. Gas and vapor transport properties of amorphous perfluorinated copolymer membranes based on 2,2-bistrifluo-romethyl-4,5-difluoro-l,3-dioxole/tetrafluoroethylene // Journal of Membrane Science. 1996. - Vol. 109, № 1. - P. 125 - 133.

61. Alentiev A., Yampolskii Y., Shantarovich V., Nemser S., Plate N. High transport parameters and free volume of perfluorodioxole copolymers // Journal of Membrane Science. 1997. - Vol. 126, № 1. - P. 123 - 132.

62. Sanders E. Penetrant-induced plasticization and gas permeation in glassy polymers // Journal of Membrane Science. — 1988.— Vol. 37, № 1.— P. 63 -80.

63. Jordan S. M., Koros W. J. Permeability of pure and mixed gases in silicone rubber at elevated pressures // Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics. 1990. - Vol. 28, № 6. - P. 795-809.

64. Pixton M. R., Paul D. R. Relationships between structure and transport properties for polymers with aromatic backbones / Ed. by D.R. Paul, Y.P. Yampolskii. Polymeric Gas Separation Membranes. — CRC Press, Boca Raton, FL, USA., 1994,- P. 83-154.

65. Vieth W., Howell J., Hsieh J. Dual sorption theory // Journal of Membrane Science. 1976. - Vol. 1, № 0. - P. 177 - 220.

66. Teplyakov V., Roizard D., Favre E., Khotimsky V. Investigations on the peculiar permeation properties of volatile organic compounds and permanent gases through PTMSP // Journal of Membrane Science. 2003. - Vol. 220, № 1-2. - P. 165 - 175.

67. Schultz J., Peinemann K.-V. Membranes for separation of higher hydrocarbons from methane // Journal of Membrane Science. — 1996.— Vol. 110, № 1. P. 37 - 45.

68. Semenova S. Polymer membranes for hydrocarbon separation and removal // Journal of Membrane Science. 2004. - Vol. 231, № 1-2. - P. 189 - 207.

69. Ямпольский Ю., Дургарьян С. Диффузионное разделение углеводородов с помощью полимерных мембран // Нефтехимия. — 1983. — Т. 23, № 4. — С. 435-453.

70. Мановян А. Технология первичной переработки нефти и природного газа. — 2-е изд., испр. изд. — М. : Химия, 2001. — 567 с.

71. Stern S. A. Polymers for gas separations: the next decade // Journal of Membrane Science. 1994. - Vol. 94, № 1. — P. 1 - 65.

72. Shah V. M., Hardy B. J., Stern S. A. Solubility of carbon dioxide, methane, and propane in silicone polymers: Effect of polymer side chains // Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics.— 1986.— Vol. 24, № 9.— P. 2033-2047.

73. Shah V. M., Hardy B. J., Stern S. A. Solubility of carbon dioxide, methane, and propane in silicone polymers, effect of polymer backbone chains // Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics. 1993.- Vol. 31, № 3.-P. 313-317.

74. Nagai K., Toy L. G., Freeman B. D., Teraguchi M., Kwak G., Masuda Т., Pinnau I. Gas permeability and n-butane solubility of poly(l-trimethylgermyl-l-propyne) // Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics. 2002. - Vol. 40, № 19. - P. 2228-2236.

75. Merkel Т. С., He Z., Pinnau I., iYeeman B. D., Meakin P., Hill A. J. Effect of nanoparticles on gas sorption and transport in poly(l-trimethylsilyl-l-propyne) // Macromolecules.— 2003.— Vol. 36, № 18. P. 6844-6855.

76. Финкельштейн E., Бермешев M., Грингольц М., Старанникова JL, Ям-польский Ю. Полимеризация норборненов — путь к созданию новых газоразделительных мембранных материалов // Успехи химии, — 2011. — Т. 80, № 4. С. 362-383.

77. Visser T., Masetto N., Wessling M. Materials dependence of mixed gas plas-ticization behavior in asymmetric membranes // Journal of Membrane Science. 2007. - Vol. 306, № 1-2. - P. 16 - 28.

78. Yampolskii Y., Alentiev A., Bondarenko G., Kostina Y., Heuchel M. Intermolecular interactions: New way to govern transport properties of membrane materials // Industrial k Engineering Chemistry Research. — 2010. — Vol. 49, № 23. P. 12031-12037.

79. Robeson L. M. The upper bound revisited // Journal of Membrane Science. — 2008. Vol. 320, № 1-2. - P. 390 - 400.