Стабильные гермилены и станнилены на основе диалканоламинов, диэтилентриаминов и родственных лигандов: синтез, структура, реакционная способность тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.08, кандидат химических наук Хуан Мэнмэн

• Хуан Мэнмэн
• кандидат химических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат химических наук Хуан Мэнмэн

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

ВЫВОДЫ.

Заключение диссертации по теме «Химия элементоорганических соединений», Хуан Мэнмэн

выводы

1. Реакциями алкоксидеаминирования и переаминирования синтезирован широкий набор (в том числе 13 новых) стабильных при обычной температуре в инертных условиях производных германия (II) и олова (II), 1Ш(СНК2СК1К30)(СНК4СНК50)М, КК[СН2СН2Ы(С6Р5)]2М, Ру[2-(гСК20)-6-(гС1Г20)]М (Ъ = связь, СН2), устойчивость которых обеспечивается координационной связью М<—N. Диспирты пиридинового ряда для стабилизации низковалентных германиевого и оловянного центров использованы впервые.

2. Методом функционала плотности оптимизирована геометрия большого набора гермиленов и станниленов исследуемого типа. Установлено, что олигомерность зависит от стерического объема лиганда: стерически нагруженные производные мономерны; не содержащие в молекуле объемных заместителей соединения присутствуют в виде одного из двух возможных цис,транс-димеров.

3. Методом РСА изучены структуры 6 "тяжелых карбенов". В соответствии с теоретически предсказанным МеМ(СН2СРЬ20)(СНМеСНРЬ0)0е, Ру[2-(СН2СРЬ20)-6-(СН2СМе20)]Се и станнилен МеН[СН2СН2Н(С6Р5)]28п мономерны; МеЫ(СН2СН20)2М (М = Ое, Эп), а также и Ру[2,6-(СН2СР1г20)2]8п димерны. Димеры образованы за счет дополнительного взаимодействия М<—0(Ы) и имеют цис- или транс-расположение связей М-0 относительно плоскости М202.

4. Показано, что олигомерность станниленов в растворе может быть установлена с помощью спектроскопия ЯМР 1198п. Величина сигнала атома И98п мономерного станнилена Вп!Ч[СН2СН2М(Сбр5)]28п существенно отличается от значений, найденных для обладающих расширенной координационной сферой атома олова димеров МеМ(СН2СРЬ20)(СНМеСНРЮ)8п, Ру[2,6-(СН2СРЬ20)2]8п и Ру[2-(СН2СРЬ20)-6-(СН2СМе20)]8п.

5. Впервые систематически исследована реакционная способность стабильных "тяжелых карбенов". Поведение мономерных и димерных гермиленов и станниленов экспериментально изучено в реакциях внедрения, окисления, [1+4]-циклоприсоединения. Установлено, что мономерные производные в изученных реакциях циклоприсоединения и внедрения, дают ожидаемые продукты с увеличением степени окисления центрального атома. Напротив, реакции димерных производных часто приводят к смесям трудноидентифицируемых продуктов. Квантово-химические расчеты методом функционала плотности возможных путей протекания исследованных реакций подтвердили экспериментально найденные результаты.

6. Структура продуктов реакций гермиленов и станниленов с Mel, Me3N—Ю, Sg, (PhO)2P(0)N3, PhC(0)C(0)Ph и PhCH=CHC(0)Ph подтверждена методом РСА. Установлено, что присутствующее в исходных "тяжелых карбенах" трансаннулярное взаимодействие М<—N сохраняется и в продуктах реакций.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Хуан Мэнмэн, 2010 год

1. H. Bernard, J. J. Yaouanc, J. С. Clément, H. Abbayes, H. Handel. General route for thé synthesis of mono N-alkylated derivatives of tetraazamacrocycles. Il Tetrahendon Lett., 1991, 32, 639-642.

2. F. Chuburu, M. Le. Baccon, H. Handel. Stoichiometric mono JV-fiinctionalization of cyclen via a boron protected intermediate. Il Tetrahedon, 2001, 57, 2385-2390.

3. J. E.Richman, N. C.Yang, L. L.Andersen. Tris(amino)boranes: the effect of angle strain on hybridization. Il J. Am. Chem. Soc., 1980,102, 5790-5792.

4. A. R. Tapia-Benavides, R. Contreras. 1,4,7,8-Triazaborabicyclooctanes First Examples of New Boron Heterocycles 1, 2. // Heteroatom Chem., 1993, 4, 323-327.

5. N. Emig, F. P. Gabbaï, H. Krautscheid, R. Réau, G. Bertrand. The Azide-Nitrilimine Analogy in Aluminum Chemisty. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1998, 37, 989-992.

6. N. Emig, R. Réau, H. Krautscheid, D. Fenske, G. Bertrand. Synthesis and Structure of the First Chiral Tetracoordinated Aluminum Cation. II J. Am. Chem. Soc., 1996,118, 5822-5823.

7. S. G. Nelson, T. J. Peelen, Z. Wan. Catalytic Asymmetric Acyl Halide-Aldehyde Cyclocondensations. A Strategy for Enantioselective Catalyzed Cross Aldol Reactions. И J. Am. Chem. Soc., 1999,121, 9742-9743.

8. S.'G. Nelson, В. K. Kim, P. J. Timothy. Lewis Acidity Expressed in Neutral Electron-Rich Aluminum(III) Complexes: An Example of Ligand-Defined Catalysis. // J. Am. Chem. Soc., 2000,122, 9318-9319.

9. S. G. Nelson, C. Zhu, X. Shen. Catalytic Asymmetric Acyl Halide-Aldehyde Cyclocondensations Reactions of Substituted Ketenes. // J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 14-15.

10. P. L. Shutov, S. S. Karlov, K. Harms, A. V. Churakov, J. Lorberth, G. S. Zaitseva. Reaction of In(NEt2)3.2 with N(CH2CH2NSiMe3H)3: Synthesis and Characterization of New Azaindatranes and Azaindocane. // Eur. J. Inorg. Chem., 2004,2123-2129.

11. Г. С. Гольдин, JI. С. Батурина, О. И. Трубникова. Синтез шести- и восьмичленных гетроциклических кремнийазотсодержащих соединений. //

12. Журн. общ. химии., 1972, 42, №5, 1043-1046.

13. Г. С. Гольдин, JI. С. Батурина. Т. Н. Гаврилова. Кремнийорганические производные диэтилентриамина. ИЖурн. общ. химии., 1975, 45, №10, 2189-2194.

14. Г. С. Гольдин, Л. С. Батурина. Переаминрование метилвинил-бмс-(диэтиламино)силана ди- и триаминами. // Журн. общ. химии., 1973, 43, №10, 2245-2247.

15. Е. Kh. Lermontova, М. М. Huang, А. V. Churakov, J. А. К. Howard, М. V. Zabalov, S. S. Karlov, G. S. Zaitseva. Novel derivatives of hypervalent germanium: synthesis, structure, and stability. // Dcilton Trans., 2009, 24,4695-4702.

16. J. L. Faure', H. Gornitzka, R. Reau, D. Stalke, G. Bertrand. The Dramatic Influence of Dianidoamine Ligands on the Structure and Ractivity of Low-Valent and Bismuth Derivatives. //Eur. J. Inorg. Chem., 1999, 2295-2299.

17. A. Tzschach, K. Jurkschat, A. Zsuchunke, C. Mugge. l,4,6-Trimethyl-5,5-dialkyldiptychdiazastannolidone intramolekular pentakoordinierte Stannylderivate des N,N,,N"-Trimethyliminodiessigsaurediamids. // Z. anorg. allg. Chem., 1982, 488, 45-48.

18. Y. Wang, G. John. Hydride and Flouride Transfer Reactions Accompanying Nucleophilic Substition at Pentacoordinate Silicon. // J. Am .Chem. Soc., 1995, 117, 141-156.

19. D. Gudat, J. G. Verkade. Azasilatrane methanolysis pathways: stereoelectronic influences. // Organometallics, 1990, 9,2172-2175.

20. X. Y. Mbianda, P. H. V. Rooyen. Solvolysis of l-oxo-2,8-diphenyl-2,5,8-triaza-lX.s-phosphabicyclo3.3.0.octane: new rearrangement of an eight- to a five-membered phosphodiamidate system. // Chem.Commum., 1998, 741-742.

21. S. Laurens, V. V. H. Ichharam, T. A. Modro. Preparation, Structure, and Reactivity of a New Heterocyclic System l-Thio-2,8-diphenyl-2,5,8-triaza- IX5-Phosphabicyclo3.3.0.octane. // Heteroatom Chem., 2001, 12, 327-332.

22. M. E. G. Skinner, B. R. Tyrrell, B. D. Ward, P. Mountford. New N- and O-donor ligand environments in organoscandium chemistry. // J. Organomet. Chem., 2002, 647, 145-150.

23. F. Bonnet, A. C. Hillier, A. Collins, S. R. Dubberley, P. Mountford. Lanthanide mono(borohydride) complexes of diamide-diamine donor ligands: novel single site catalysts for the polymerisation of methyl methacrylate. // Dalton Trans., 2005, 421423.

24. D. J. Wilson, A. Sebastian, F. G. N. Cloke, A. G. Avent, P. B. Hitchcock. Synthesis and molecular structures of uranium and thorium diamidoamine complexes. // Inorganica ChimicaActa, 2003, 345, 89-94.

25. K. C. Hultzsch, F. Hampel, T. Wagner. New Yttrium Complexes Bearing Diamidoamine Ligands as Efficient and Diastereoselective Catalysts for the Intramolecular Hydroamination of Alkenes and Alkynes. // Organometallies, 2004, 23, 2601-2612.

26. K. C. Hultzsch, D. V. Gribkov, F. Hampel. Non-metallocene rare earth metal catalysts for the diastereoselective and enantioselective hydroamination of aminoalkenes. // J. Organomet. Chem., 2005, 690, 4441-4452.

27. F.'G. Cloke, P. B. Hitchcock, J. B. Love. Zirconium complexes incorporating the new tridentate diamide ligand (Me3 Si)N{CH2CH2N(SiMe3)}2.2-(L); the crystal structures of [Zr(BH4)2L] and [ZrCl{CH(SiMe3)2}L], II J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1995, 2530.

28. J. B. Love, H. C. S. Clark, F. G. N. Cloke, J. C. Green, P. B. Hitchcock. A Non-Metallocene Hydride of Titanium(III). II J. Am. Chem. Soc., 1999,121 6843-6849.

29. J. D. Selby, C. D. Manley, A. D. Schwarz, E. Clot, P. Mountford. Titanium Hydrazides Supported by Diamide-Amine and Related Ligands: A Combined Experimental and DFT Study. // Organometallics, 2008, 27, 6479-6494.

30. M. E. G. Skinner, D. A. Cowhig, P. Mountford. A new and versatile diamide-diamine donor ligand set in early transition metal chemistry. // Chem. Comm., 2000, 11671168.

31. M. E. G. Skinner, Y. Li, P. Mountford. New Diamide-Diamine Ligands and their Zirconium and Hafnium Dichloride and Bis(dimethylamide) Complexes. // Inorg. Chem., 2002, 41, 1110-1119.

32. A. R. Morgan, M. Kloskowski, F. Kalischewski, A. H. Phillips, J. L. Petersen. Exploring Alternative Synthetic Routes for the Preparation of Five-Coordinate Diamidoamine Group 4 Metal Complexes. // Organometallics, 2005, 24, 5383-5392.

33. M. E. G. Skinner, T. Toupance, D. A. Cowhig, B. R. Tyrrell, P. Mountford. New Group 4 Organometallic and Imido Compounds of Diamide-Diamine and Related Dianionic 02N2-Donor Ligands. // Organometallics, 2005, 24, 5586-5603.

34. A. D. Horton, Jan de With, Arjan J. van der Linden, Henk van de Weg. Cationic Alkylzirconium Complexes Based on a Tridentate Diamide Ligand: New Alkene Polymerization Catalysts. // Organometallics, 1996,15, 2672-2674.

35. S. M. Pugh, H. S. C. Clark, J. B. Love, A. J. Blake, F. G. N. Cloke, P. Mountford. Titanium and Niobium Imido Complexes Derived from Diamidoamine Ligands. // Inorg. Chem., 2000, 39, 2001-2005.

36. R. R. Schröck, J. Lee, L. Liang, W. M. Davis. The Synthesis and structures of tantalum complexes that contain a triamido or a diamidoamine ligand. // Inorg. Chem. Acta., 1998, 270,353-362.

37. F. V. Cochran, A. S. Hock, R. R. Schröck. Molybdenum and Tungsten Complexes That Contain the Diamidoamine Ligands (C6F5NCH2CH2)2NMe.2", [(3,4,5-C6H2F3NCH2CH2)2NMe]2', and [(3-CF3C6H4NCH2CH2)2NMe]2\ // Organometallics, 2004, 23, 665-678.

38. J. P. Araujo, D. K. Wicht, P. J. Bonitatebus, Jr., R. R. Schröck. Synthesis of Molybdenum and Tantalum Complexes that Contain Diamido / Donor Ligands of the Type (3,5-Cl2C6H3NCH2CH2)2NMe.2- or [(3,5-Cl2C6H3NCH2)2C(2-C5H4N)(CH3)]2\53