Связь структуры и реакционной способности катион-радикалов дициклоалкилов и родственных соединений тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Нэй Вин Тун

• Нэй Вин Тун
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Нэй Вин Тун

Содержание работы

Пункт Страница

Введение

Глава 1. Литературный обзор

Глава 2. Методики экспериментов

Глава 3. Основные результаты работы и их обсуждение

3.1. Сопоставление радиационно-химических выходов и состава продуктов радиолиза

систем Циклогексан/Фреон при 298 и 77 К

3.2. Дициклогексил

3.3. Дициклопентил

3.4. Триметиленнорборнан

3.5. Дициклобутил и родственные соединения

3.6. Дициклопропил и родственные соединения

3.7. 5-этилиден-2-норборнен

3.8. Система циклогексен, бензол, А1Вг3. 106 Основные результаты и выводы. 108 Список сокращений и условных обозначений 109 Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Связь структуры и реакционной способности катион-радикалов дициклоалкилов и родственных соединений»

1. Введение.

Актуальность темы

В углеводородах, содержащих циклопропановые, циклобутановые и циклопентановые кольца в разных сочетаниях, «запасается» энергия, дополнительная по сравнению с соединениями циклогексанового ряда. Эта энергия способна выделяться при сгорании углеводородов, что способствовало совершенствованию методов синтеза энергоёмких соединений с целью создания ракетных топлив. В ряду моноциклоалканов цикло-СпН2п, где п = 3-10, структурные, физические и химические свойства существенно изменяются с изменением размера цикла. Эта особенность моноалициклоалканов позволяет в рамках одного класса соединений прослеживать разные закономерности, характерные для ненасыщенных и насыщенных соединений на примере соответственно циклопропановых и циклогексановых соединений. Химические превращения моноалициклоалканов под действием у-облучения изучены достаточно подробно. Структуры и химические свойства первичных частиц у-радиолиза моноалициклоалканов - катион-радикалов (КР) и электронно возбуждённых молекул, вторичных частиц у -радиолиза - нейтральных радикалов, также являлись предметом многих исследований.

Аналогичная информация для дициклоалкилов (ДЦА) {цикло-СпН2п-1)2 , где п= 3-6, в литературе отсутствует. В англоязычной литературе принято название 1,1'-бицикл оалкилы. Наиболее полно описаны геометрическое строение ДЦА в газовой фазе, синтезы и процессы изомеризации таких соединений в присутствии кислотных катализаторов: А1Вг3 , А1С13 и других. Было показано, что относительные скорости изомеризации в зависимости от строения углеводорода могут изменяться в широких пределах - шесть порядков. Используя эти данные, мы выбрали объекты исследования, охватывающие весь диапазон способности к изомеризации.

Вызванные у-излучением химические реакции в системах углеводород/фреон изучали совместно двумя методами: электронного

парамагнитного резонанса (ЭПР) для регистрации КР и газовой хроматомасс-спектрометрии (ГХ/МС) для определения состава конечных продуктов.

Для систематических исследований процессов в у-облучённой системе углеводород/фреон такое сочетание двух методов ранее не использовали. Разработка такого подхода к изучению химических превращений углеводородов во фреонах актуальна для радиационно-химического моделирования процессов с участием КР в разных условиях: в разных агрегатных состояниях вещества и при использовании разных способов однократной ионизации углеводородов, в том числе в масс-спектрометрии (МС) и катализе. Цель работы

Совместно методами ЭПР и ГХ/МС установить, как размер цикла влияет на

---направления и-скорость химических_пр_евращений ДЦА (цикло-СпН2п-1)2 , где п

= 3-6, и родственных соединений (РС) в у-облучённых жидких (298 К) и твёрдых (77 К) фреонах-11 (СБСЬ) и -113 (СГС12СГ2С1). Задачи работы

1. Совместно методами ЭПР и ГХ/МС определить строение и направления химических реакций КР ДЦА и РС у-облучённых при 77 и 298 К фреонах-11 и-113.

2. Для подтверждения экспериментальных данных провести квантово-химические полуэмпирические расчёты методом ММЮ-ЦНР разных форм, конформаций и электронных состояний КР ДЦА и РС.

3. Учесть влияние структуры замороженных фреонов-11 и -113 и продуктов их у -радиолиза на строение и химические превращения КР ДЦА и РС.

4. Проследить зависимости способности КР ДЦА и РС к изомеризации, депротонированию и фрагментации от размера их циклов.

Научная новизна

Впервые совместно методами ЭПР и ГХ/МС определено строение и химические реакции ДЦА и РС в у-облучённых фреонах. Полученные данные сопоставлены с геометрическим строением исходных молекул, каналами

распада их КР в условиях МС и способностью к изомеризации углеводородов в присутствии А1С13 и А1Вгз. Практическая значимость

Сформулированные и применённые в данной работе принципы и способы радиационно-химического моделирования химических реакций с участием КР ДЦА и РС во фреонах могут быть полезны для прогнозирования свойств углеводородов в разных ионизационных и каталитических условиях, разработки новых схем синтеза органических соединений. Данные по у-радиолизу фреона-113 и его растворов могут быть полезны для уточнения экологически важных механизмов разложения фреона-113 в верхних слоях атмосферы нашей планеты, в каталитических и электрохимических условиях дехлорирования фреона-113. Апробация работы

Основные материалы диссертации докладывались на научных конференциях: 1-ая Всероссийская молодежная конференция «Успехи химической физики», 1-ый Российский конгресс по катализу «РОСКАТАЛИЗ», 7-ая Всероссийская конференция-школа «Высокореакционные интермедиаты химических и биохимических реакций», 5-ая Всероссийская конференция «Актуальные проблемы химии высоких энергий», 13-ый Всероссийский симпозиум молодых ученых по химической кинетике, 20-ая Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов», 2-ая Всероссийская молодежная конференция "Успехи химической физики". Публикации

По теме диссертации опубликованы 1 статья в журнале из списка ВАК и 7 тезисов докладов.

Глава 1. Литературный обзор.

В литературном обзоре собраны данные по промышленному

геометрическому строению, физико-химическим и химическим свойствам дициклоалкилов (ДЦА) и родственных соединений (РС), Фреонов-11 (СРС13) и -113 (СРС12СР2С1), по у-радиолизу и структуре радикалов вышеуказанных соединений.

Промышленное применение ДЦА и РС.

Значительного промышленного применения использованных в диссертационной работе ДЦА и РС нет. Наибольший интерес представляют три углеводорода: дициклобутил (ДЦБ) (боктан), триметиленнорборнан (ТМН, трицикло[5.2.1.0 ' ]декан) и дициклопентил (ДЦП) в сравнении с 1-Метил-1,2-дициклопропил-циклопропаном (синтином) (схема 1.1. и табл.1.1.).

Синтин, ДЦБ и ТМН использовали в качестве ракетных топлив: синтин при запуске корабля «Союз-У2», а ДЦБ - «Буран» [1-3] (рис. 1.1.). ДЦП -высокоэнергетический компонент газолина и дизельного топлива [4].

Эксплуатационные свойства боктана и синтина по сравнению с керосином Т-1с представлены в табл.1.1. [2, 3].

ОО СО 00

применению, основным научным направлениям исследования

дициклобутил триметиленнорборнан

дициклопентил

Синтин:

сн? н?с

Н3С

сн

сн

НС

\

сн2

Схема 1.1. Соединения, которые используют в качестве горючих материалов.

Табл. 1.1. Сравнительная характеристика эффективности ракетных горючих.

Углеводородное горючее Плотность горючего, Кг/м. Прирост удельного импульса, кгс/кгс Прирост массы полезного груза, кг

Керосин (Т-1с) 810 0 0

Дициклобутил 828 4,8 1430

1-Метил-1,2-дициклопропил-циклопропан (синтин) 851 5,5 1629

Практическое применение в качестве горючих алициклических углеводородов связано с двумя факторами: энергоёмкостью соединений, содержащих трёх-, четырёх- и пятичленные кольца в разном сочетании [5, 6] (табл. 1.2. и 1.3.) и их синтетической доступностью [7-11].

В СССР синтетическая доступность синтина и боктана была обеспечена разработкой технологий синтеза и выделения конечных продуктов, тестированием их эксплуатационных характеристик [9, 10]. Синтезы и применение этих соединений в качестве ракетных топлив защищены патентами (боктан - в России [1], синтин - в Украине [2]).

Связь энергии напряжения, геометрии и реакционной способности ДЦА и РС.

В ряду моноциклоалканов с уменьшением размера цикла энергия напряжения увеличивается и примерно равная для четырёх и трёхчленных циклов. В качестве оценки можно считать, что в ДЦА эта энергия, запасённая в каждом цикле, суммируется (см. данные для циклопентана и ДЦП) [5, 6].

Сувеличениемразмеракольцаизменяетсятиприбридизацииатомов_

углерода, которая выражается в изменении длины С-Н связи циклоалкана и центральной С-С связи ДЦА [6, 12-20]. С увеличением длины центральной С-С связи ДЦА её прочность уменьшается, что находит своё выражение в изменении химических свойств ДЦА с изменением размера циклов.

Табл. 1.2. Структуры moho- и дициклоалкилов.

п 3 lfUJUlO-Cnll2n , п = 3-6 п 3 (циКЛО-СпН2п.\)2, П = 3-6

4 о- 4 оо

5 о» 5 ою

6 о- 6 (Ю

Табл. 1.3. Зависимости от размера кольца энергии напряжения, длины и типа

С-Н и центральной С-С связей моно- дициклоалкилов, соответственно.

цикло- Энергия Длина Тип (цикло- Длина Тип

СпН2п, напряже- С-Н С-Н СпНгп-Ог» центральной центральной

п = 3-6 ния, Е„, ккал/моль связи, А связи п = 3-6 С-С связи*, А С-С связи

3 27.6 1.089 C(sp )-Н 3 1.499 (1.507) С(вр )-С(8р )

4 26.6 1.092 4 1.536 (1.548)

5 6.0 1.113 5 1.541** (1-541)

6 0.2 1.121 C(sp )-Н 6 1.550 (1.535) С(вр )-С(вр )

* - В скобках приведены длины С-С связей (колец), примыкающие к центральной С-С связи.

** - Приведено усреднённое значение для С-С связей, с учётом

конформационного состава сделана оценка 1.545 А для центральной С-С связи [19].

Важно отметить, что длины С-С связей, входящих в циклы и примыкающих к центральной С-С связи, также изменяются закономерным образом. С увеличением размера циклов длины этих связей тоже увеличиваются. Если сравнивать попарно значения двух С-С связей для каждого «п», то видно, что при п = 3 и 4 центральная С-С связь короче (и прочнее), при п =5 длины С-С связей примерно равны, а при п = 6 центральная С-С связь становится длиннее (и слабее), чем примыкающие к ней С-С связи, входящие в кольца.

В частности, изменение размера цикла влияет на направления распада KP ДЦА в масс-спектрах электронного удара (ЭУ, 70 эВ) [21] (рис. 1.1.). Сравним области между молекулярным пиком М4" (для ДЦБ CgHi4+' (m/z =110) его нет) и «половинным» пиком m/z = m/z (М+')/2, который может отвечать разрыву центральной С-С связи.

Для первых двух членов ряда (п = 3 и 4) в этой области находятся пики с наибольшей интенсивностью, что означает сохранение центральной С-С связи до стадии фрагментации М*'. Пик с m/z = 67 связывают с изомеризационными процессами, которые предшествуют стадии фрагментации М4"' [22].

Для п = 5 группа пиков с m/z = 67, 68, 69, которую можно отнести к продуктам разрыва центральной С-С связи, имеет максимальную интенсивность, однако в рассматриваемой области суммарная интенсивность пиков с промежуточными значениями m/z выше.

Для п = 6 группа пиков с m/z = 82, 83 имеет максимальную интенсивность, а в промежуточной области m/z значимых пиков нет. Это указывает на «селективный» разрыв центральной С-С связи М+* дициклогексила (ДЦГ). В масс-спектре ЭУ, 12 эВ присутствуют только пики с m/z = 82 (100%), 83 (16 %) и 166 (47 %) ((М+-), причём первые два имеют большую интенсивность, чем третий [23].

29

......Т и,

20 25 30

(тап1Ь) 1,1'-&с>с)оргор^

^ох.

В1

{ 78 | 80 | | аз

35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90

40 45 50 55 60

(таг£Ь) Т.Г-асускзЬту!

70 75 80

90 95 100 105 110 115 120

26 | 30 38

| I ,<5,47.

ад &

^,58 бр га |

Щ»

20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150

(таетй)) 1,1 -Вк^орелс^

29 ЭЭ

I.!. I,

|_120 124_137

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180

(тз1л!Ь) 1,1 '-&с)с1оЬежу1

.1.1. Масс-спектр (электронный удар (ЭУ) с энергией электронов 70 эВ) ДЦА (цикло-СпНгп-Ог, где п = 3-6 [21].

В качестве примера приведём анализ распада KP ДЦБ в условиях масс-спектрометрии, электронный удар 70 эВ [21, 22] (рис. 1.2). Молекулярный ион ДТ {Б в газовой фазе распадается по двум направлениям:_(1) разрыв двух С-С связей одного кольца пополам; (2) изомеризация молекулярного иона и его фрагментация. Второе направление распада приводит к пику с m/z = 67 максимальной интенсивности.

Рис. 1.2. Масс-спектр (ЭУ 70 эВ) дициклобутила [21] и его анализ [22].

Молекулярного иона ДЦБ С8Н14+' (m/z =110) нет.

В ряду моноциклов также наблюдаются закономерное изменение химических свойств от размера цикла п = 3-8. В области радиационной химии [24] это связано с уменьшением разрывов С-С связей и увеличением разрывов С-Н связей, что находится в соответствии с увеличением валентного угла zCCC и уменьшением валентного угла zHCH с увеличением п = 3-8 [12,25,26].

Эти изменения связаны с изменением электронного строения молекул циклоалканов, в том числе, с согласованным изменением гибридизации С-Н и С-С связей. Для соотношений валентных углов zCCC и zHCH выполняется обратная линейная зависимость (zHCH = 126.1 - 0.175«zCCC), которая отражает такие согласованные изменения [12, 27]. Для соотношения распада синглетных состояний углеводородов с разрывом С-Н и С-С также выполняется обратная линейная зависимость [28].

Табл. 1.4. Газофазные геометрические параметры [12, 25, 26] и жидкофазные суммарные радиационно-химические выходы в разрыва С-С и С-Н связей [24] молекул циклоалканов СпН2п, где п=3-8.

Соединение п С-С, С-Н, Угол Угол О(С-С), О(С-Н), Доза*,

А А zCCC zHCH молекул молекул кГр

, град. , град. 100 эВ 100 эВ

Циклопропан 3 1.510 1.089 60 115.1 3.3 0.91 93.6

Циклобутан 4 1.551 1.092 87 110.0 3.75 1.7 93.6

Циклопентан 5 1.546 1.113 104.4 106.0 1.6 5.35 **

Циклогексан 6 1.536 1.121 11.4 107.5 0.8 5.6 **

Циклогептан 7 1.538 1.112 115.3 105.9 0.73 5.75 **

Циклооктан 8 1.540 1.107 116.6 108.0 0.48 5.9 **

* - у - облучение,

** - Выходы экстраполированы к нулевой дозе.

Конформационный состав ДНА и РС.

Под конформационным составом ДЦА понимаются три фактора: во-первых, конформации колец, во-вторых, ориентация колец относительно центральной С-С связи и, в-третьих, взаимная ориентация колец. Рассмотрим эти три фактора по отдельности.

Наиболее устойчивые конформации молекул циклоалканов от циклопропана до циклооктана представлены на схеме 1.2. [12, 25, 26].

Только молекула циклопропана имеет плоское строение. Из-за скадчатого строения в циклобутане и в других циклоалканах появляются экваториальные и аксиальные атомы водорода. Циклопентан имеет конформацию клапана (конверта). В таком виде этот фрагмент входит в состав бициклических молекул. Кресло - является основной устойчивой конформацией молекулы циклогексана. В таком виде оно входит в состав, например, молекулы бицикло[3.2.1]октана. Менее выгодна конформация «ванна» циклогексанового

кольца. В такой форме циклогесановый фрагмент входит в состав молекулы бицикл о [2.2.1] гептана (норборнана).

Молекулы циклоалканов от циклопропана до циклогексана характеризуются одним значением валентного угла С-С-С и длины С-С связи. В циклах большего размера (п = 7, 8) это не так.

плоский цикл

складчатый цикл

клапан

кресло

ванна

115.9

112.7

кресло

115.2

2 114.2 115.4

скрученное кресло

'2У

116.0

л 116.1

С5 \>

кресло-ванна

корона

Схема 1.2. Наиболее устойчивые конформации молекул цикло-СпН?п, где п=3-8.

На схемах 1.3. и 1.4. соответственно показаны ориентация колец относительно центральной С-С связи ДЦА на примере ДЦП и поворотные (взаимная ориентация колец ДЦА) изомеры анти- и гош-ДЦА. Эти обозначения используют для классификации разных конформеров ДЦА.

ее- еа- аа-

Схема 1.3. Ориентация колец относительно центральной С-С связи ДЦП.

анти-ДЦА гош-ДЦА

Схема 1.4. Устойчивые поворотные (zh-c-c-h = 180° и 60°) конформеры ДЦА.

Данные газовой электронографии о конформационном составе ДЦА, (г/икую-СпН2п-1)2, п = 3-6, собраны в табл. 1.5. [19].

Табл. 1.5. Конформационный состав (форма (%)) ДЦА, (z/wKyzo-CnH2n-i)2, п = 3-6.

п анти- гош-

3 47 53

4 ее(31), еа(24), аа(5) ее(26), еа(12), аа(2)

5 ее(50), еа(25) ее(25)

6 ее(53) ее(47)

Суммарное количество анти- и гош-ДЦБ равно 60 % и 40 %. Таким образом, за исключением ДЦП, в остальных случаях соотношение конформаций анти- и гош-ДЦА равно 50 % к 50 % (±10 %) [20].

Для интерпретации фотоэлектронного спектра дициклопропила было использовано соотношение 60 % : 40 % анти- и гош- конформеров, верхняя занятая молекулярная орбиталь (ВЗМО) отнесена молекулярной орбитали (МО) ©-„(рис. 1.3) [29].

atwgs)/ b(u¿) a(ü>s4 WujqS)

(gauche)

U-.

bg(üjQS) ag(ojg) bu(w¿) aulwas) (trans)

í>.....4

f -Q Qr^

Щ =OJs-Ü)s

U)í ; U)«. * U)'4

10

12 leV]

U

Рис. 1.3. Экспериментальный (а) и рассчитанный (Ь) фотоэлектронные спектры 60 % анти- и 40 % гош-дициклоалкила.

С помощью метода комбинационного рассеяния был изучен конформационный состав дициклопропила в паровой (газовой), жидкой и твёрдой фазах [30]. Сделан вывод, что в газовой и жидкой фазе преобладает гош- конформер, а в твёрдой фазе присутствует только анти-дициклопропил.

Согласно данным рентгеноструктурного анализа молекулы твёрдого дициклопропила находятся только в конформации анти- [31].

Различия в конформационном составе молекул дициклопропила в газовой фазе, определённые разными методами (газовой электронографией и

комбинационного рассеяния) могут быть связаны с различием методов по используемой температуре и давлению. Изучение зависимостей конформационного состава молекул от температуры является предметом отдельных экспериментальных и теоретических исследований [32].

Поверхность потенциальной энергии взаимного вращения колец дициклопропила рассчитана методами функционала плотности (БРТ) [33].

Геометрическое и конформационное строение ДЦБ и ряда других молекул, содержащих циклобутановые кольца, было рассчитано методом молекулярной механики ММ4 и сопоставлено с экспериментом [34].

Для дициклогексила в твёрдом состоянии были обнаружены три фазы, в одной из которых соотношение анти- и гош- конформеров было равным, во второй фазе был только конформер гош-, а в третьей был только конформер анти- , в жидком состоянии молекулы дициклогексила находятся в смеси анти- и гош- конформеров [35-39].

Таким образом, конформационный состав ДДА может быть разным в разных условиях, в жидкости, как и в газовой фазе, он состоит из смеси анти- и гош- конформеров. Химические свойства ДЦА и РС.

Из химических свойств ДЦА и РС нас интересовало одно свойство: способность ДЦА и РС изомеризоваться в присутствии галогенидов алюминия (А1С13 и А1Вг3) [7-9, 40-46].

При использовании А1Вг3 в качестве катализатора были измерены относительные скорости изомеризации (Котн) широкого круга циклических углеводородов [7-9, 40]. Изменения Кохн от структуры углеводорода составили диапазон в шесть порядков (реакции 1.1 .-1.4.). В качестве репера для определения Котн к исследуемому углеводороду добавляли этилциклогексан, который изомеризовался в смесь диметилциклогексанов с Котн = 1 (для медленных реакций) (реакция 1.З.), или этилциклопентан, который изомеризовался в метилциклогексан с Кохн =100 (для быстрых реакций). В некоторых случаях добавляли оба репера.

■отн

с-о— оо

8 8

+

е

(200) 120 (1.1.)

8

100 (1.2.)

6

1 (1.3.)

0.007 (1.4.)

С наибольшей скоростью изомеризовался ДЦБ (реакция 1.1.). Для него сообщены два значения Котн =120 [8] и 200 [9]. С наименьшей скоростью изомеризуется ТМН в адамантан (реакция 1.4.). Для нашего исследования мы выбрали ряд ДЦА и PC таким образом, чтобы охватить весь диапазон способности углеводородов к изомеризации.

В квадратные скобки взяты спиросоединения, которые, как полагают, выступают в качестве промежуточных структур при изомеризации по карбокатионному механизму. Для изомеризации ДЦБ (реакция 1.1а.) этот механизм представлен на реакционном пути (1.1b.).

Многостадийная карбокатионная схема перегруппировки ДЦБ в бицикл о [3.3.0] октан (пенталан, ПЛ) и бицикло [3.2.1] октан (БЦО) была предложена [7-9] по аналогии с перегруппировкой ДЦП в присутствии А1Вг3 (реакция 1.2.) [40, 41]. С помощью изучения кинетики процесса изомеризации (25 °С) было показано, что реализуется последовательное превращение ДЦБ в ПЛ и ПЛ в БЦО [9]. В обоих случаях (ДЦБ и ДЦП) изомеризацию спиросоединений в присутствии А1Вг3 не изучали. Однако, было показано, что при контакте с А1С13 ДЦП и спиро[5.4]декан одинаково перегруппировывались

в г/мс-бицикло[4.4.0]декан и далее в тр<янс-бицикло[4.4.0]декан (соответственно цис- и транс-декалины, цис- и транс-ДЛ), однако с разными тепловыми эффектами (см. реакцию 1.2.) [42, 43].

а1вг3 , 25 ос

1 час

со* ся

(1.1а.)

44%

56 %

ОО-ОО-ОО-ОО-СО-О] (1ЛЬ)

дцб

п л

бцо

Описываемые перегруппировки контролируются термодинамическими факторами. Направление реакции (1.2.) можно сопоставить с понижением энергии напряжения Ен жидких углеводородов при 298 К (в кДж/моль): ДЦП (42,7), спиро[4.5]декан (39,0), цис-ДЛ (12,4) и транс-ДЛ (-0,5) [6].

При длительном контакте с катализаторами устанавливается термодинамическое равновесие продуктов вне зависимости от того, какой компонент смеси был взят для изомеризации [40].

Взаимные перегруппировки ПЛ и БЦО относятся к разряду медленных (реакции 1.5. и 1.6.) [40]. Столь же медленно происходит изомеризация ДЦГ в 3-этил-декалин (реакция 1.7.). Таким образом, ДЦГ проявляет отличную от ДЦП и ДЦБ направление изомеризации и её скорость существенно ниже.

* = 5

к-3

(1.5.)

(1.6.)

DO

(1.7.)

Были определены скорости изомеризации эндо- в экзо-2-метил-норборнан (2-МНБ) и 1-метил-норборнан (1-МНБ) (2- и 1-метил-бицикло[2.2.1]гептаны) при 25 °С в присутствии А1Вг3 (реакция 1.8.) [40].

В аналогичных условиях, но с использованием А1С13, при малых временах превращения шли с кинетическим контролем, а при больших временах реакции - с термодинамическим контролем, три изомера метил-бицикло[2.2.1]гептана переходили друг в друга (реакция 1.9.) [44, 45]. По составу равновесной смеси изомерные углеводороды состава CgH^ были расположены в ряд термодинамической устойчивости при 25-50 °С (схема 1.5.) [44, 45].

При 25 °С шли перегруппировки I и II (реакция 1.9.). При увеличении температуры до 50 °С происходило расширение циклов за счёт метальной группы и равновесие смещалось в сторону углеводородов III, IV и V (см. схему

(1.8.)

эндо-11

экзо- И

(1.9.)

1.5.) [44, 45].

<

тдо-\\

№30-11

,v

<

Схема 1.5. Термодинамическая устойчивость углеводородов состава С8Н]4.

Полное превращение 2-МНБ в БЦО в присутствии А1С1з было достигнуто при 75 °С [46].

Энтальпии образования некоторых ДЦА и РС собраны в [6] и рассчитаны самыми современными теоретическими методами [47].

В настоящее время AICI3 и А1Вг3 применяют для синтезов в лабораторных условиях, для промышленного использования стараются закреплять галогениды алюминия на твёрдых носителях, которые способствуют большей стабильности, активности и воспроизводимости работы катализатора [48].

AICI3 является хорошим одноэлектронным окислителем органических субстратов. Его используют для генерации КР углеводородов, которые в жидкой фазе дают хорошо разрешённые спектры ЭПР [49-52]. Таким методом были получены КР бензола [50], такого экзотического углеводорода, как [1.1.1.1]пагодан (реакция 1.10) [51] и многих других.

А1Вг3 для такой цели не используют. Единственным известным нам примером такого рода, является образование катион-радикального комплекса изомеризованного КР циклогексена, бензола и, в случае его алкил замещённых, катиона замещающей группы [53]. Это направление научных исследований

А1С13 в СН2С12 при 25 °С—->

+

(1.10.)

было связано с изучением механизмов алкилирования бензола олефинами в

присутствии А1Вг3 [54]. »

Методом ЭПР было зарегистрировано образование парамагнитного двойного или тройного 7Г-комплекса изомеризованного КР циклогексена, соответственно незамещённого (А) и монозамещённого (В) бензола и А1Вг3. предложена схема образования этого комплекса [53, 54].

(А)

(В)

+ А1ВГ3

+е

+ А1Вг3

Н

+ СдНд

I \ сЬ

(1.11.)

+ нл

(1.12.)

Методы химической ионизации углеводородов в жидкой фазе систематизированы в работе [49]. Особо следует отметить процессы одноэлектронного окисления углеводородов ионами переменной валентности, например (реакция 1.13.) [55] и их комплексами [56, 57].

В реакцию 1.13. вовлекали СН4 ,С2Н6 и С3Н8, а в качестве окислителя брали 2Со(02ССР3)3 и 02-Со(02ССР3)2 в СР3С02Н [55].

С2Н6 + 2Со(02ССР3)3 —> С2Н502ССР3 + 2Со(02СР3)2 + СР3С02Н (1.13.)

Промышленное применение фреонов-11 и -113.

Фреоны имеют широкое промышленное применение, однако их выбросы в атмосферу способствуют разрушению озонового слоя, что приводит к поиску замены этих соединений, новых способов их вторичного использования и перевода в химически более активные соединения, способные быстрее выводиться из атмосферы [58].

В рамках защищаемой диссертационной работы фреоны были интересны как соединения, нашедшие широкое применение в радиационно-химических исследованиях для изучения свойств КР органических примесей, специально вводимых во фреоны. Поэтому далее будут описаны основы этого метода, часто называемого «метод замороженных электроноакцепторных матриц» или «фреоновых матриц» [59], и основные результаты, получаемые с его помощью. Прямое и косвенное действие ионизирующего излучения на вещество.

При прямом действии ионизирующего излучения на углеводороды ЯН (см. схему 1.6. [60]) по реакции (1) образуются первичные КР ЯН4" (на схеме опущено обозначение «'», указывающее на наличие неспаренного электрона). По числу реакций, отходящих от ЯН+', видна особая - ключевая роль этих частиц в процессах радиолиза углеводородов. КР ЯРГ*, наряду с электронно возбуждёнными молекулами ЯН* (реакции (2) и (6) - их образование), определяют все последующие превращения (3)-(14) углеводородов, которые в литературном обзоре подробно обсуждаться не будут. В целом эта схема 1.6. показывает, как по разным каналам образуются нейтральные радикалы Я' углеводорода и молекулярный водород Н2.

При облучении жидких углеводородов быстро протекает реакция (6) нейтрализации зарядов КР и свободного электрона, поэтому наблюдать КР удаётся в редких случаях. Обычно используют метод акцепторов - вводят в углеводород акцептор электронов, что увеличивает время жизни КР ЯН*". Чаще всего, для этого используют соединения, содержащие атомы хлора или брома. В результате возрастает количество промежуточных (радикальных Я") и конечных продуктов облучения, которые образовались из КР ЯЛ4", а не из

*

электронно возбуждённых молекул КН . Соответственно уменьшается количество продуктов, которые образовывались из КН*.

г л п+ * «Г »

Я+R RH2 + R

(9) +ё~

т * (и) .

Схема 1.6. Прямое действие ионизирующего излучения на углеводороды RH.

Для определённости в качестве акцептора электронов возьмём СС14, а в качестве RH - изооктан изо-C8Hi8 (левая часть графиков на рис. 1.4.) [61]. Образование, захват и стабилизация свободных электронов будет происходить по реакциям (1.14. и 1.15.).

излучение прямо воздействовало только на RH (реакция 1.14.). Тогда акцептор будет расходоваться только при взаимодействии с активными частицами, которые образовались из RH при поглощении энергии излучения (реакция 1.15.). В таком случае говорят о косвенном способе воздействия излучения на второй компонент.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Нэй Вин Тун, 2013 год

Список литературы

1. Финкельштейн Е.Ш., Портных Е.Б., Грингольц M.JL, Стрельчик Б.С., Смагин В.М., Лысова О.В., Черных С.П., Ануфриев B.C., Фоменко В.Н., Котова Н.Н., Черных К.С., Каторгин Б.И., Челькис Ф.Ю., Лизгунов С.А., Стоженко И.Г. Способ получения дициклобутила/ Патент РФ № 2175312. 2001. Бюл. № 30.

2. Григорьев А.А. Синтетические углеводородные ракетные горючие (пути снижения стоимости синтина) // Катализ и нефтехимия. - 2005. № 13. - С. 44.

3. Азов В., Воронцов Д. Последний бой углеводородов? // Новости космонавтики. - 2008. - Т. 18. № 2 (301). - С. 44.

4. Chirico R.D.; Steele W.V. High-energy components of "designer gasoline and designer diesel fuel" I. Heat capacities, enthalpy increments, vapor pressures, critical properties, and derived thermodynamic functions for bicyclopentyl between the T = (10 and 600) К // Journal of Chemical Thermodynamics. 2004. Vol. 36. No. 8. P. 633-643.

5. Козина M. П., Мастрюков В. С, Мильвицкая Е. М. Энергия напряжения, геометрическое строение и константы спин-спинового взаимодействия циклических углеводородов // Успехи Химии. - 1982. - Т. 51. № 8. - С. 13371373.

6. Колесов В. П., Козина М. П. Термохимия органических и галоген-органических соединений // Успехи Химии. - 1986. - Т. 55. № 10. - С. 16031632.

7. Финкельштейн Е.Ш., Стрельчик Б.С., Заикин В.Г., Вдовин В.М. Каталитический синтез бициклических углеводородов на основе алилен- и винилциклоалканов // Нефтехимия. - 1975. - Т. 15. № 5. - С. 667-672.

8. Стрельчик Б.С., Попов A.M. Новые пути синтеза напряжённых поликарбоциклических систем // В сб. Исследования в области нефтехимии. -М. - 1976. - С. 40-48.

9. Стрельчик B.C. Синтез моно- и бицикличесаких углеводородов на основе реакции метатезиса метилен- и винилциклоалканов : дисс. канд. хим. наук. -М., 1978.-С. 149.

10. Грингольц M.JI. Химия ненасыщенных карбосиланов и углеводородов ряда норборнена и циклобутана : дисс. докт. хим. наук. - М., 2011. - С. 285.

11. Котов С.В. Разработка методов направленного синтеза компонентов топлив, масел и присадок на основе процессов метатезиса и олигомеризации низших олефинов : дисс. докт. хим. наук. - Самара, - 2006. - С. 312.

12. Вилков JI.B., Мастрюков B.C., Садова Н.И. Определение геометрического строения свободных молекул. - JL: Химия. 1978. - С. 270.

13. de Meijer А., Lüttke W. Darstellung und schwingungsspektropische Untersuchung der konformation des bicyclobutyls // Chemische Berichte. 1966. P. 2155-2161.

14. Bastiansen O., de Meijere A. Elektronenbeugung Untersuchung der Rotationsisomerie von bicyclopropil // Acta Chem. Scand. 1966. Vol. 20. No. 2. P. 516-521.

15. Hagen K., Hagen G., Traetteberg M. Elektronenbeugung Untersuchung der molekularen Struktur von bicyclopropil mit Schwingungsamplituden von spektroskopischen Daten berechnet // Acta Chem. Scand. 1972. Vol. 26. No. 9. P. 3649-3661.

16. Bastiansen O., de Meijere A. Conformations of Bicyclopropyl and Bicyclobutyl by Electron Diffraction // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1966. Vol. 5. No. 1. P. 124-125.

17. de Meijere A. Elektronenbeugungs-untersuchung der konformation des biscyclobutyls // Acta Chem. Scand. 1966. Vol. 20. No. 4. P. 1093-1101.

18. Mastryukov V.S., Chen K., Yang L.R., Allinger N.L. // J. Mol. Struct. 1993. Vol. 280. P. 199-204.

19. Shishkov I.F., Mastryukov V.S., Chen K., Allinger N.L, Gundersen S., Samdal S., Volden H.V. // J. Mol. Strut. 1996. Vol. 376. P. 133-143.

20. Dorofeeva O.V., Mastryukov V.S., Almenningen A., Horn A., Klaeboe Р., Yang L., Allinger N.L. //J. Mol. Strut. 1991. Vol. 263. P. 281-297.

21. Mass Spectral Database NIST v.2.0.

22. В.Г.Заикин, А.И.Микая, В.М.Вдовин Масс-спектрометрия малых циклов (С, Si, Ge). - М.: Наука, - 1983. - С. 160.

23. Микая А.И., Мусаев И.А., Медведкова Л.П., Курашова Э.Х., Трусова Е.А., Заикин В.Г. // Нефтехимия. - 1983. - Т. 23. № 3. - С. 291-297.

24. Радиационная химия углеводородов. / Под ред. Фёльдиака Г. - М.: Энергоатомиздат, 1985. - С. 304.

25. Dillen J., Grise H.J. The molecular structure of cycloheptane: An electron diffraction study // J.Chem.Phys. 1979. Vol. 70. No. 1. P. 425-428.

26. Dorofeeva O.V., Mastryukov V.S., Allinger N.L., Almenningen A. // J.Phys.Chem. 1985. Vol. 89. P. 252.

27. Mastryukov V.S., Osina E.L. Empirical relation between bond angeles in C-CH2-C fragments // J. Mol. Struct. 1977. Vol. 36. P. 127-132.

28. Wojnarovits L. Chapter 13. Photochemistry and Radiation Chemistry of Liquid Alkanes: Formation and Decay of Low-Energy Excited States. // Published in Charged Particle and Photon Interactions with Matter. Chemical, Physicochemical, and Biological Consequences with Applications. Edited by Mozurnder A. and Hatano Y., Marcel Dekker., Inc. 2004. New York, Basel. P. 365-402.

29. Klessinger M., Rademacher P. Conformational analysis by photoelectron spectroscopy // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1979. Vol. 18. P. 826-837.

30. Salares R., Murphy W.F., Bernstein H.J. Raman Study of the Rotational Isomers of Bicyclopropyl and Vinylcyclopropane // J. Raman Spectroscopy. 1978.Vol. 7, No. 3,P. 147-153.

31. Braker J., Romming C. The crystal structure of bicyclopropyl // Acta Chem. Scand. 1967. Vol. 21. No. 10. P. 2721-2726.

32. Anconi C.P.A., Nascimento Jr. C.S., dos Santos H.F., de Almeida W.B. // Chem. Phys. Letters. 2006. Vol. 418. P. 459-466.

33. Pichierri F. Theoretical study of [«]ivyanes, n = 2-8 // Chem. Phys. Lett. 2011. Vol. 511. No. 4-6. P. 277-282.

34. Chen K.-H., Allinger N.L. Molecular mechanics (MM4) study of saturated four-membered ring hydrocarbons // J. Mol. Struct. (Theochem). 2002. Vol. 581. P. 215-237.

35. O'Rourke D.F., Mraw S.С. Heat capacities and enthalpies of fusion of dibenzothiophene (220 to 560 K) and of biphenyl, cyclohexylbenzene, and cyclohexylcyclohexane (220 to 475 K) Enthalpies and temperatures of three transitions in solid cyclohexylcyclohexane // J. Chem. Thermodynamics. 1983. Vol. 15. P. 489-502.

36. Horn A., Klaeboe P., Myrvold B.O., Nielsen C.J. // Specrrochimica Acta. 1986. Vol. 42A.No. 10. P. 1141 -1154.

37. Horn A., Klaeboe P., Nielsen C.J., Mastryukov V.S., Myrvold B.O., Redford K. // Analyst. 1992. Vol. 117. P. 355-360.

38. Klaeboe P. Conformational studies by vibrational spectroscopy: a review of various methods // Vibrational Spectroscopy. 1995. Vol. 9. P. 3-17.

39. Aksnes D.W., Kimtys L., Klaeboe P., Sablinskas V., Hansen E.W. // J. Mol. Struct. 1995. Vol. 350. P. 1-8.

40. Петров Ал.А. Химия нафтенов. - M.: Наука, 1971. - С. 388.

41. Делоне И.О., Стуканова J1.H., Петров Ал.А. Изомеризация бициклических нафтенов с изолированными кольцами в соединения ряда декалина // Нефтехимия. - 1965. - Т. 5. № 3. - С. 313-319.

42. Турова-Поляк М.Б., Соснина И.Е., Трещова Е.Г. Изомеризация полиметиленовых углеводородов под действием хлористого алюминия. XVIII. Изомеризация дициклопентила. // Ж. Общ. Химии. - 1953. - Т. 23. № 7. -С. 1111-1116.

43. Турова-Поляк М.Б., Соснина И.Е., Юдкина Т.П. Изомеризация полиметиленовых углеводородов под действием хлористого алюминия. XX. Изомеризация спиро-(4.5)-декана. // Ж. Общ. Химии. - 1957. - Т. 27. № 3. - С. 586-589.

44. Беликова Н.А., Бобылёва А.А., Платэ А.Ф. Превращения мостиковых бициклических углеводородов. V. Изомеризация

метилбицикло(2.2.1)гептанов в присутствии хлористого алюминия // Ж. Орг. Хим. - 1966. - Т. 2. № 11. - С. 2031-2035.

45. Платэ А.Ф., Беликова Н.А., Бобылёва А.А. Изомерные превращения бициклических углеводородов состава С8Н]4 и С9Н]6 // В кн. «Проблемы органической химии», под ред. Коста А.Н. - М.: Изд-во Моск. Ун-та., 1970. -С. 130-149.

46. Турова-Поляк М.Б., Соснина И.Е., Голутвина И.Г., Юдкина Т.П. - 1959. - Т. 29. №4.-С. 1078-1083.

47. Keshavarz М.Н., Zamani М., Atabaki F., Monjezi K.H. // Comput. Theor. Chem. 2013. Vol. 1011. P. 30-36

48. Clark J.H., Price P.M., Martin K., Macquarrie D.J., Bastock T.W. // J. Chem. Research (S). 1997. 430-431.

49. Davies A.G. The generation of organic radical cations: a guide to current practice for EPR spectroscopic studies // J. Chem. Research (S). 2001. P. 253-261.

50. Ильясов A.B., Каргин Ю.М., Морозова И.Д. Спектры ЭПР органических ион-радикалов. - М.: Наука, 1980. - 170 С.

51. Prinzbach Н., Gescheidt G., Martin H.-D., Herges R., Heinze J., Prakash S.G.K., Olah G.A. // Pure and Appl. Chem. 1995. Vol. 67. No. 5. P. 673-682.

52. Wang Т., Tang F.M., Wua Y.F. A combined EPR and DFT study of the overcrowded aromatic radical cations from Friedel-Crafts alkylation reactions // J. Mol. Struct. 2011. Vol. 1002. P. 128-134.

53. Сараев B.B., Толмачёва И.И., Латышева Л.Е., Лапердина Т.Г., Липович В.Г. // Ж. Общ. Хим. - 1983. - Т. 53. № 4. - С. 880-888.

54. Липович В.Г, Полубенцева М.Ф. Алкилирование ароматических углеводородов. - М.: Химия, 1985. - С.272.

55. Stolarov I.P., Vargaftik M.N., Shishkin D.I., Moiseev I.I. // J.Chem.Soc., Chem.Commun. 1991. P. 938-939.

56. Васильева B.B., Нехаев А.И., Щапин И.Ю., Багрий Е.И. // Кинетика и катализ. - 2006. - Т. 47. № 4. - С. 627 - 641.

57. Щапин И.Ю., Васильева В.В., Нехаев А.И., Багрий Е.И. // Кинетика и катализ. - 2006. - Т. 47. № 4. - С. 642 - 656.

58. Исидоров В.А. Органическая химия атмосферы. С.-Пб.: Химиздат, 2001. - С. 352.

59. Экспериментальные методы химии высоких энергий: Учебное пособие / Под общ. ред. М.Я.Мельникова. - М.: Изд-во МГУ, 2009. - С. 824.

60. Пшежецкий С.Я., Котов А.Г., Милинчук В.К., Рогинский В.А., Тупиков В.И. ЭПР свободных радикалов в радиационной химии. - М.: Химия, 1972. - С. 480.

61. Antonova Е.А., Troshchilava T.F., Povolotskaya O.S. Yields of light products in the radiolysis of isooctane - carbon tetrachloride mixtures // Radiochem. Radional. Lett. 1982. Vol. 1. P. 9-16.

62. Гурвич JI.B., Карачевцев Г.В., Кондратьев B.H., Лебедев Ю.А., Медведев В.А., Попапов В.К., Ходеев Ю.С. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. Под ред. В.Н. Кондратьева. -М.: Наука, 1974.-С.314.

63. National Institute of Standards and Technology (NIST), http://webbook.nist.gov/

64. Brauer B.-E., Li X., Trifunac A.D. The photodecomposition of alkane radical cations in freon matrices: an EPR study // Radiat. Phys. Chem. 1989. Vol. 34. No. 5. P. 849-852.

65. Щапин И.Ю., Махнач O.B., Клочихин В.Л., Осокин Ю.Г., Нехаев А.И. // Нефтехимия. - 2008. - Т. 48, № 1. - С. 69-80.

66. Toriyama К., Nunome К., Iwasaki М. Structures and reactions of radical cations of some prototype alkanes in low temperature solids as studied by ESR spectroscopy // J.Chem.Phys. 1982. Vol. 77. No. 12. P. 5891-5912.

67. Shida Т., Egawa Y., Kubodera H., Kato T. ESR studies on cation-radicals of simple olefins and dienes produced in y-irradiated frozen solutions of trichlorofluoromethanane // J.Chem.Phys. 1980. Vol. 73. No. 12. P. 5963-5970.

68. Iwasaki M., Toriyama K., Nunome K. Electron spin resonance studies of structures and reactions of radical cations of a series of cycloalkanes in low-temperature matrices // Faraday Discuss.Chem.Soc. 1984. Vol. 78. P. 19-33.

69. Numome К., Toriyama К., Iwasaki M. Structures and reactions of radical cations of some bicycloalkanes and their relations as studied by 4 К matrix ESR // Tetrahedron. 1986. Vol. 42. No. 22. P. 6315 - 6323.

70. Chen G.-F., Williams F. Cope rearrangement of the endo-5-vinylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene (ewdo-5-vinylnorborn-2-ene) radical cation to the czs-bicyclo[4.3.0]nona-3,7-diene (cz's-3a,4,7,7a-tetrahydroindene) radical cation at 100-150 K. A matrix-isolation ESR study // J.Chem.Soc., Chem.Commun. 1992. No. 9. P. 670-672.

71. Kelsall B.J., Andrews L. Photochemical Rearrangements of СбН8, С7Ню, and C8H12, Radical Cations in Solid Argon at 20 К // J.Phys.Chem. 1984. Vol. 88. No. 13. P. 2723-2729.

72. Shchapin I.Yu., Feldman V.I., Belevskii V.N., Khoroshutin A.V., Bobylyova A.A. // Radiat.Phys.Chem. 1999. Vol. 55. No 5-6. P. 559-563.

73. Lund A., Shiotani M. (eds.) Topics in molecular organization and engineering. 6. Radical ionic systems. Kluwer, Dordrecht. 1991.

74. Lund A., Shiotani M. (eds.) EPR of Free Radicals in Solids I. Progress in Theoretical Chemistry and Physics. Springer Science and Business Media Dordrecht. 2003, 2013.

75. Вудвард P., Хофман P. Сохранение орбитальной симметрии. - M.: Мир, 1971.-С. 208.

76. Салем JI. Электроны в химических реакция. - М.: Мир, 1985. - С. 288.

77. Bellville D.J., Bauld N.L. Theoretical reaction paths for cation radical cycloadditions. The [3+2] or role-reversed cation radical Diels-Alder. // Tetrahedron. 1986. Vol. 42. No. 22. P. 6167-6173.

78. Holmess J.L., McGillivray D. The mass spectra of isomeric Hydrocarbones. I. Norbornene and nortricyclene. The mechanisms and energetics of their fragmentions. //Org.Mass Spectrom., 1971. Vol. 5. P. 1349-1362.

79. Roth H.D., Schilling M.L.M., Abelt C.J. Radical cations of cyclopentadiene dimmers - facets of an intriguing energy surface. // Tetradedron Lett. 1986. Vol. 42. No. 22. P. 6157-6166.

80. Momosa Т., Shida Т., Kobayashi Т. On the singly bridged structure of the radical cation of dicyclopentadiene. Combined studies of photoelectron spectrum, electronic absorption spectrum, and MO calculations. // Tetradedron Lett. 1986. Vol. 42. No. 22. P. 6337-6341.

81. Ohta K., Nakatsuji H., Kubodera H, Shida T. // Chem.Phys. 1983. Vol. 76. P. 271-281.

82. Huang M.-B., Lunell S., Lund A. Ab initio cawulation of equilibrium geometry and hyperfine coupling constants of the cyclopentane cation // Chem. Phys. Lett. 1983. Vol. 99. No. 3. P. 201-205.

83. Lunell S., Eriksson L.A., Fangstrom Т., Maruani V., Sjoqvist L., Lund A. // Chem. Phys. 1993. Vol. 171. P. 119-131.

84. Liu Y.-J., Huang M.-B. Hyperfine structure of some hydrocarbon radical cations: a B3LYP and MP2 study // J. Mol. Struct. (Theochem). 2001. Vol. 536. P. 133142.

85. Lindgren M., Komaguchi K., Shiotani M., Sasaki K. //J. Phys. Chem. 1994, 98, No. 34. P. 8331-8338

86. Shiotani M., OhtaN., Ichikawa T. Structure and reaction of methylcyclohexane radical cation: ESR studies // Chem. Phys. Lett. 1988. Vol. 149. No. 2. P. 185190.

87. Lindgren M., Shiotani M., Ohta N., Ichikawa Т., Sjoqvist L. // Chem. Phys. Lett. 1989. Vol. 161, No. 2. P. 127-130.

88. Shiotani M., Lindgren M., Ichikawa T. The Jahn-Teller split HOMO of the cyclohexane cation in selectively alkyl-substituted cyclohexanes: An ESR and MNDO/INDO MO study // J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, No. 3. P. 967-973.

89. Щапин И.Ю., Фельдман В.И., Белевский B.H. Перегруппировки катион-радикалов винилциклопропана, исследованные во фреоновых матрицах методом ЭПР // Докл. Акад. Наук. - 1994. - Т. 334. № 3. - С. 338-342.

90. Щапин И.Ю., Белопушкин С.И., Тюрин Д.А., Но Б.И., Бутов Г.М., Мохов В.М. // Докл. Акад. Наук. - 2000. - Т. 372. № 1. - С. 60-65.

91. Мельников М.Я., Баскаков Д.В., Фельдман В.И. Спектральные характеристики и превращения интермедиатов в облучённых фреонах-11,-113 и -113а при 77 К // Химия высок, энергий. - 2002. - Т. 36. № 5. - С. 346352.

92. Hurni В., Buhler R.E. The shot lived ionic species of Freon-113 (CFC12CF2C1): a pulse radiolysis study // Radiat. Phys. Chem. 1980. Vol. 15. P. 231-241.

93. Белевский B.H., Удо Вестфаль Идентификация радикалов при радиолизе полихлорсодержащих соединений // Вестн. Моск. Ун-та. Сер. 2. Химия. -1981.-Т. 22. №6.-С. 563-570.

94. Gille L., Stoesser R. Spin trapping of fluoroalkyl radicals // J. Fluor. Chem. 1994. Vol. 69. P. 191-194.

95. Kazahjian A.R., Horrell D.R. The radiolysis of liquid 1,1,2-trichlorotrifluoroethane // J. Phys. Chem. 1971. Vol. 75. No. 14. P. 2217-2219.

96. Tominaga Т., Fukumizu Т., Aoyama Т., Okuda A. Makide Y. // Bull. Chem. Soc. Jpn. - 1976. - Vol. 49. No. 8. - P. 2185-2189.

97. Yamamoto Т., Ootsuka N. Radiation damage of fluorocarbon by Krypton-85 beta-rays, (II) Radiolysis of some fluorocarbons by Cobalt-60 gamma-rays // J. Nucl. Scien. Techn. 1981. Vol. 18. No. 12. P. 913-921.

98. Marchionni G., Guarda P.A., Buttafava A., Faucitano A. // J. Fluor. Chem. 2003. Vol. 121. P. 153-162.

99. Faucitano A., Buttafava A., Martinotti F.F. Electron spin resonance and molecular orbital study of radicals in irradiated fluoro-derivatives // J. Chem, Soc. Perkin II. 1981. P. 425-431.

100. Walther B.W., Williams F. Trigonal-13C hyperfine coupling in CF3CC12 // J. Chem. Phys. 1983. Vol. 76. No. 6. P. 3167-3169.

101. Hasegawa A., Shiotani M., Williams F. Electron spin resonance studies of electron attachment to fluorocarbons and related compounds // Faraday Discuss. Chem. Soc. 1977. Vol. 63. P. 157-174.

102. Miller Jr. W.T., Fager E.F., Griswald P.H. The rearrangement of chlorofluorocarbons by aluminum chloride // J. Am. Chem. Soc. 1950. Vol. 72. No. 2. P. 705-707.

103. Glidewell C. Semi-empirical MNDO SCF-MO study of ion radicals derived from tricyclo[3.3.3.0]undecane. and from some related alkanes // J. Chem. Soc. Perkin Trans. II. 1984. P. 1175-1177.

104. Werst D.W., Bakker M.G., Trifunac A.D. The fate of alkane radical cations in liquid and solid hydrocarbons. Time-resolved fluorescence detected magnetic resonance // J. Am. Chem. Soc. 1990. Vol. 112. No. 1. P. 40-50.

105. Melekhov V.I., Anisimov O.A., Sjoqvist L., Lund A. // Chem. Phys. Lett. 1990. Vol. 174. No. l.P. 95-102.

106. Toriyama K., Okazaki M., Nunome K. Selective chlorination of alkanes and hydrogenation of chlorofluoroethane with high G-values in the radiolysis of their liquid mixture: high resolution NMR study // Radiat. Phys. Chem. 1990. Vol. 36. No. 3.P. 445-541.

107. Яшкин C.H., Светлов А.А., Светлов Д.А. Термодинамические характеристики удержания молекул изомеров трицикло[5.2.1.02'6]декана на разных сорбентах в газовой хроматографии // Ж. Физ. Хим. - 2008. - Т. 82. № 7.-С. 1342-1349.

108. de Lijser H.J.P., Arnold D.R. Interconversion and rearrangement of the radical cations of methylencyclopropane, 1,4-Bis(methylene)cyclohexane, tricyclo[2.2.2.0'"4]octane, dispiro[2.0.2.2]octane, and dispiro[2.0.2.0]octane. 1. Theoretical studies.// J. Phys. Chem. 1996. Vol. 100. No. 10. P. 3996 - 4010.

109. de Lijser H.J.P., Arnold D.R. Interconversion and rearrangement of the radical cations. Part 2. Photoinduced electron trasfer and electrochemical oxidation of 1,4-bis(methylene)cyclohexane // J. Chem. Soc. Perkin Trans.2. 1997. P. 1369 - 1380.

110. Faucitano A., Buttafava A., Martinotti F.F., Cesca S. // J. Phys. Chem. 1981. Vol. 85. No. 4. P. 367-374.