Влияние электронного строения ряда дикарба-клозо-додекаборанов(12) на их реакционную способность тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.08, кандидат химических наук Гордеев, Евгений Георгиевич

• Гордеев, Евгений Георгиевич
• кандидат химических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат химических наук Гордеев, Евгений Георгиевич

ВВЕДЕНИЕ.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

Правило Уэйда.

Концепция многоцентровых дробных связей Уильяма Липскомба.

Полуэмпирические топологические схемы молекулярного строения карборанов.

От структуры к химическим свойствам.

Проблема «ненасыщенности» и концепция трехмерной ароматичности.

Основные химические свойства карборанов(12) в свете их электронного строения.

Перегруппировки каркаса в клозо-карборанах(12) и родственных полиэдрических соединениях бора.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

Трехцентровая двуэлектронная связь как модель описания структуры карборанов(12).

Электронные параметры изолированных молекул дикарба-ктгозо-додекаборанов(12) и их химические свойства.

Расщепление дикарба-/сгозо-додекаборанов(12) до дикарба-ниг)о-ундекаборатов под действием аммиака.

Кислотность дикарба-к/70зо-додекаборанов( 12) и их производных.

Взаимодействие дикарба-ктгозо-додекаборанов(12) с электрофилами.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

ВЫВОДЫ.

Заключение диссертации по теме «Химия элементоорганических соединений», Гордеев, Евгений Георгиевич

выводы

1. Проведено систематическое теоретическое исследование взаимосвязей электронного строения и реакционной способности дикарба-клозо-додекаборанов(12) в реакциях взаимодействия с электрофильными и нуклеофильными агентами, на разных уровнях теоретических приближений, основанных на анализе: зарядов на атомах каркаса и атомах водорода; распределения электростатического потенциала в молекулах; параметров граничных МО; термодинамических и кинетические параметров реакций, топологических характеристик ЭП.

2. Впервые рассчитаны с экспериментальной точностью в диапазоне температур 298-1000 К термодинамические параметры реакций изомеризации карборанов (12).

3. Установлено, что концепция трехцентровой двуэлекронной связи справедлива для простых циклических систем, типа Н3+, В3Н6+. В полиэдрических молекулах кар-боранов(12) результаты топологического анализа ЭП свидетельствуют о близости значений ЭП и лапласиана в к.т. (3; -1) и (3; +1), что подтверждают делокализацию ЭП по поверхности каркаса.

4. Показано, что нуклеофильные, электрофильные свойства в ряду о-, м- и п-карборанов и конфигурационная устойчивость карборанов(12) согласуются с параметрами граничных орбиталей: электрофильные центры локализованы в области атомов бора, ближайших к атомам углерода, нуклеофильные центры - в области атомов бора, наиболее удаленных от атомов углерода.

5. Установлено, что относительная активность нуклеофильных реакционных центров в молекулах карборанов(12) хорошо согласуется с зарядами на атомах водорода.

6. Впервые проведено теоретическое исследование реакции расщепления карбо-ранов(12) до дикарба-нмдо-ундекаборатов. Показано, что термодинамически реакция разрешена для о- и ж-.изомеров, кинетический фактор является важным в определении направления и легкости протекания реакции: в ряду о-, м-, я-карборан(12) происходит увеличение потенциальных барьеров всех стадий процесса.

7. Установлены линейные зависимости между значениями рКа карборанов(12) и зарядами на атомах водорода С-Н связей, а также параметрами межмолекулярных комплексов карборанов и молекулы аммиака.

8. Найдены переходные состояния реакции переноса протона в ассоциатах молекул карборанов(12) и карборанил-анионов. Установлено, что величина потенциального барьера обмена водорода в этой системе не превышает 5.0 ккал/моль, что обуславливает возможность быстрого установления равновесия в этих системах.

9. Впервые проведено теоретическое исследование кинетики реакции переноса протона в ассоциатах молекул карборанов и модельного электрофила - хлорида водорода. Показана низкая селективность этого процесса в рамках выбранной модели.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Гордеев, Евгений Георгиевич, 2007 год

1. R. Epstein, W.N. Lipscomb, Inorg. Chem., Vol. 10, № 9, pp. 1921-1928, 1971.

2. W.N. Lipscomb, Pure&Appl. Chem., Vol. 29, № 4, pp. 493-511, 1972.

3. D.A. Dixon, D.A. Kleier, T.A. Halgren, W.N. Lipscomb, J. Am. Chem. Soc., Vol. 98, №8, pp. 2086-2096,1976.

4. W.N. Lipscomb, Pure&Appl. Chem., Vol. 49, pp. 701-716, 1977.

5. A. Dixon, D.A. Kleier, T.A. Halgren, J.H. Hall, W.N. Lipscomb, J. Am. Chem. Soc., Vol. 99, № 19, pp. 6226-6237, 1977.

6. I.M. Pepperberg, T.A. Halgren, W.N. Lipscomb, Inog. Chem., Vol. 16, № 2, pp. 363-379,1977.

7. K. Wade, Chem. Communs, 15, p. 792, 1971.

8. P. Бейдер, «Атомы в молекулах. Квантовая теория», М., Мир, 532 е., 2001

9. В.И. Станко, В.А. Братцев, С.П. Князев, Успехи химии, т. 48, вып. 2, с. 242-277,1979.

10. М.А. Fox, К. Wade, Pure&Appl. Chem., Vol. 75, № 9, pp. 1315-1323, 2003.1.. J.W. Bausch, R.C. Rizzo, L.G. Sneddon, A.E. Wille, R.E. Williams, Inorg. Chem., Vol. 35, pp. 131-135, 1996.

11. Z.-X. Wang, P. vR. Schleyer, J. Am. Chem. Soc., 125, pp. 10484-10485, 2003.

12. M.L. McKee, Z.-X. Wang, P. v R. Schleyer, J. Am. Chem. Soc., 122, pp. 47814793,2000.

13. N. Zint, A. Dreuw, L.S. Cederbaum, J. Am. Chem. Soc., 2002, Vol. 124, p. 49104917.

14. M.M. Balakrishnarajan, E.D. Jemmis, J. Am. Chem. Soc., 122, pp. 4516-4517,2000.

15. E.D. Jemmis, M.M. Balakrishnarajan, P.D. Pancharatna, J. Am. Chem. Soc., 123, pp. 4313-4323,2001.

16. M.J.S. Dewar, C. Jie, E.G. Zoebisch, Organometallics, Vol. 7, p. 513-521,1988.

17. J. Cioslowski, M.L. McKee, J. Phys. Chem., Vol. 96, p. 9264-9268,1992.

18. S.X. Tian, J. Phys. Chem. A, 109, 6580-6586,2005.

19. A. Sadjadi, M. Abdzadeh, H. Behnejad, Journal of Chemical Research, May issue, 358-359,2004.

20. R.B. King, D.H. Rouvray, J. Am. Chem. Soc., 99, pp. 7834-7840,1977.

21. E.D. Jemmis, J. Am. Chem. Soc., 104, pp. 7017-7020, 1982.

22. E.G. Kononova, L.A. Leites, S.S. Bukalov, A.V. Zabula, I.V. Pisareva, V.E. Ko-noplev, I.T. Chizhevsky, Chem. Phys. Lett., 390, pp. 279-284, 2004.

23. Е.Г. Кононова, JI.A. Лейтес, C.C. Букалов, A.B. Забула, И.В. Писарева, В.Е. Коноплев, И.Т. Чижевский, Изв. АН, Сер. хим., №4, с. 905-906, 2004.

24. М. Antipin, R. Boese, D. Bläser, A. Maulitz, J. Am. Chem. Soc., 119, 326-333,1997.

25. Bader R.F.W., Legare D.A., Сап. J. Chem., 70,657-676, 1992.

26. Jemmis E.D., Subramanian G., Srivastava I.H., Gadre R., J. Phys. Chem., 98, 6445-6451, 1994.

27. Schleyer P. v R., Subramanian G., Dransfeld A., J. Am. Chem. Soc., 118, p. 9988,1996.

28. S. Pachini, M. Sigalas, New J. Chem., 27, 1240-1245,2003.

29. P.-v-R. Schleyer, K. Najafian, Inorg. Chem., Vol. 37, №14, p. 3454-3470, 1998.

30. R.B. King, Chem. Rev., 101, pp. 1119-1152, 2001.

31. Z. Chen, R.B. King, Chem. Rev., 105, pp. 3613-3642,2005.

32. Schleyer Р. V R., Maerker C., Dransfeld A., Jiao H., Hommes N. J. R. v. E., J. Am. Chem. Soc., 118,8317, 1996.

33. Chen Z., Wannere C.S., Corminboeuf C., Puchta R., Schleyer P. v. R., Chem. Rev., 10, 3842, 2005.

34. Najafan K., Schleyer P. v. R., Tidwell T.T., Inorg, Chem., 42,4190,2003.

35. M. Yu. Antipin, A.V. Polyakov, V.G. Tsirel'son, M. Kapphan, V.V. Grushin, Yu. T. Struchkov, Organomet. Chem. USSR, 3, p. 421, 1990.

36. K.A. Lyssenko, M.Yu. Antipin, V.N. Lebedev, Inorg. Chem., Vol. 37, № 22, p. 5834-5843, 1998.

37. I. Glukhov, K. Lyssenko, A. Korlyukov, M. Antipin, 23rd European Crystallo-graphic Meeting, ECM, Leuven, A62, s43, ml3o05, 2006.

38. A.N. Alexandrova, K.A. Birch, A.I. Boldyrev, J. Am. Chem. Soc., Vol. 125, № 36, pp. 10786-10787,2003.

39. A.N. Alexandrova, A.I. Boldyrev, Inorg. Chem., Vol. 43, № 12, p. 3588-3592,2004.

40. S.S. Park, Bull. Korean Chem. Soc., Vol. 26, №1, p. 63-71,2005.

41. Z.-X. Wang, P-v-R. Schleyer, Angew. Chem. Int. Ed., Vol. 41, №21, p. 4082-4085, 2002.

42. В.И. Минкин, P.M. Миняев, Р. Хоффман, Успехи химии, т. 71, №11, с. 9891014,2002.

43. L. I. Zakharkin, Pure Appl. Chem., 29, 513, 1972.

44. Р. Граймс, Карбораны, Мир, Москва, 1974, 268 с. (R.N. Grimes, Carboranes, Academic Press, New-York, London, 1970,272 pp.)

45. K. Hermansson, M. Wojcik, S. Sjoberg, Inorg. Chem., Vol. 38, №26, 1999.

46. A. Salam, M.S. Deleuze, J.-P. Francois, Chem. Phys., 286, pp. 45-61,2003.

47. A. Salam, M.S. Deleuze, J.-P. Francois, 14th Canadian Symposium on Theoretical Chemistry, 2001.

48. A.V. Okotrub, L.G. Bulusheva, V.V. Volkov, J. Mol. Struct., Vol. 520, p. 33-38,2000.

49. F.A. Kiani, M. Hofmann, Dalton Trans., 5, p. 686-692,2006.

50. M. Zhang, Y. Zhao, J. Mol. Struct. (Theochem), 545, pp. 105-110, 2001.

51. J.A. Potenza, W.N. Lipscomb, G.D. Vickers, H.A. Schroeder, J. Am. Chem. Soc., 88, 628,1966.

52. Z. Zheng, W. Jiang, A.A. Zinn, C.B. Knobber, M.F. Howthorne, Inorg. Chem., 34, 2095-2100, 1995.

53. С.П. Князев, Е.Г. Гордеев, E.A. Чернышев, Изв. РАН., Сер. хим., №12, с. 2074-2079,2006.

54. L.I. Zakharkin, N.A. Ogorodnikova, J. Organometal. Chem., v. 12. p. 13, 1968.

55. L.I. Kruglyak, E.S. Petrov, V.N. Kalinin, E.G. Rys, L.I. Zakharkin, A.I. Shaten-shtein, Zh. Obsch. Khim., Vol. 42. p. 2670, 1972.

56. M. Buhl, P. v R. Schleyer, J. Am. Chem. Soc., 114,477-491, 1992.

57. K. Fukui, Pure&Appl. Chem., Vol. 54, №10, p. 1825-1836, 1982.

58. R.L. DeKock, C.P. Jasperse, Inorg. Chem., Vol. 22, pp. 3843-3848, 1983.

59. D.A. Dixon, Inorg. Chem., Vol.19, p. 593, 1980.

60. R.B. King, «Polyhedral Dynamics and the Jahn-Teller Effect» in M. Gielen, R. Willem, В. Wrackmeyer, «Fluxional Organometallic and Coordination Compounds», John Wiley & Sons, Ltd, p. 1-39,2004.

61. DJ. Wales, J. Am. Chem. Soc., Vol. 115, pp. 1557-1567, 1993.

62. R.M. Salinger, C.L. Frye, Inorg. Chem., Vol. 4, p.1815, 1964.

63. M.L. McKee, J. Am. Chem. Soc., Vol. 114, p. 879, 1992.

64. W. Siebert, C.-J. Maier, A. Maier, P. Greiwe, M.J. Bayer, M. Hofmann, H. Pritz-kow, Pure&Appl. Chem., Vol. 75, № 9, p. 1277-1286,2003.

65. В.Д. Юматов, E.A. Ильинчик, JI.H. Мазалов, O.B. Волков, B.B. Волков, Журн. Стр. Химии, т. 42, №2, с. 338-356,2001.

66. В.И. Станко, B.B. Храпов, T.A. Бабушкина, Успехи химии, 43, 1359, 1974.

67. W.M. Orlov, V.N. Pustobaev, T.Yu. Poroshina, V.A. Ol'shevskaya, L.I. Zakharkin, G.L. Gal'chenko, Dokl. Phys. Chem., 309, 968, 1989.

68. W.M. Orlov, V.N. Pustobaev, V.A. Ol'shevskaya, L.I. Zakharkin, G.L. Gal'chenko, Dokl. Phys. Chem., 300, 518,1988.

69. T. Vondrak, Tetrahedron, 6, 1559, 1987.

70. K.M. Ervin, S. Gronert, S.E. Barlow, M.K. Gilles, A.G. Harrison, V.M. Bierbaum, C.H. DePuy, W.C. Lineberger, G.B. Ellison,/. Am. Chem. Soc., 112, 5750, 1990.

71. В.И. Станко, B.A. Братцев, С.П. Князев, Успехи химии, т. 46, вып. 8, с. 13771415,1975.

72. Г. JI. Гальченко, JI. Н. Мартыновская, Ю. В. Гольтяпин, В. И. Станко, Журн. общ. химии, 41, 141, 1971.

73. M.F. Hawthorne, D.C. Young, P.M. Garrett, D.A. Owen, S.G. Schwerin, F.N. Tebbe, P.A. Wegner, J. Am. Chem. Soc., 90,4, pp. 862-868, 1968.

74. Leites L.A., Vinogradova L.E., J. Organomet. Chem., V. 125. p. 37, 1977.

75. E.S. Kryachko, M.T. Nguyen, J. Phys.Chem. A, v. 105, pp. 153-155,2001.

76. В.И. Станко, B.A. Братцев, H.H. Овсянников, Т.П. Климова, ЖОХ, т. 44., с. 1000,1974.

77. Н.Д. Чувылкин, Е.А. Смоленский, Н.С. Зефиров, Успехи химии, 74, с. 1118,2005.

78. И.В. Глухов, К.А. Лысенко, A.A. Корлюков, М.Ю. Антипин, Изв. РАН, Сер. Хим., т. 3, с. 541-552, 2005.