Выделение и химическое строение гликозидов из губок Ulosa sp., Mycale laxissima и голотурий Bohadschia spp. и Pentamera calcigera тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.10, кандидат химических наук Антонов, Александр Сергеевич

• Антонов, Александр Сергеевич
• кандидат химических наук
• 2003

Оглавление диссертации кандидат химических наук Антонов, Александр Сергеевич

1. ВВЕДЕНИЕ.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ТРИТЕРПЕНОВЫЕ ГЛИКОЗИДЫ ИЗ МОРСКИХ БЕСПОЗВОНОЧНЫХ.

2.1. Гликозиды голотурий.

2.1.1. Структуры гликозидов.

2.1.2. Химические свойства гликозидов из голотурий.

2.1.3. Таксономическое распределение гликозидов в голотуриях.

2.1.4. Биологическая активность гликозидов из голотурий.

2.2. Гликозиды губок.

2.2.1. Структуры гликозидов губок.

2.2.2. Таксономическое распределение и биологическая активность.

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1. Гликозиды из губок.

3.1.1. Первая попытка выделения и установления структуры гликозидов из губок.

3.1.2. Гликозиды из мадагаскарской губки Ulosa sp.

3.1.3. Гликозиды из карибской губки Mycale laxissima.

3.2. Гликозиды голотурий.

3.2.1. Гликозиды голотурий рода Bohadschia отряда Aspidochirotida.

3.2.2. Некоторые гликрозиды из голотурий отряда Dendrochirota.

4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

4.1. Приборы и материалы.

4.2. Биологический материал.

4.3. Стандартные методики.

4.3.1. Моносахаридный анализ.

4.3.2. Сольволитическое десульфатирование.

4.3.3. Метилирование по Хакомори.

4.3.4. Периодатное окисление.

4.4. Установление строения гликозидов.

4.4.1. Гликозиды из мадагаскарской губки Ulosa sp.

4.4.2. Гликозиды из губки Mycale laxissima.

4.4.3. Некоторые гликозиды из голотурий отряда Dendrochirota.

5. ВЫВОДЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Выделение и химическое строение гликозидов из губок Ulosa sp., Mycale laxissima и голотурий Bohadschia spp. и Pentamera calcigera»

Актуальность проблемы. Физиологически активные вещества из морских беспозвоночных привлекают значительное внимание химиков и фармакологов своими необычными структурами и физиологической активностью. Среди этих веществ широко известны тритерпеновые и стероидные гликозиды, которые долгое время считались метаболитами исключительно высших наземных растений. Около 40 лет назад вещества этого класса были обнаружены в морских организмах, в голотуриях и морских звездах (тип Echinodermata, иглокожие). Сравнительно недавно тритерпеновые и стероидные гликозиды были найдены и в губках. По своей структуре и свойствам морские гликозиды существенно отличаются от соответствующих веществ наземных растений. Причем подавляющие большинство видов голотурий и губок все еще остаются неисследованными в качестве источников таких веществ. В настоящей работе описаны преимущественно новые гликозиды из четырех видов голотурий и двух видов губок.

Целью настоящей работы являлось:

- выделение и установление структуры новых тритерпеновых и стероидных гликозидов из некоторых голотурий и губок.

Научная новизна и практическая ценность работы. В результате выполненных исследований из трех видов голотурий рода Bohadschia (семейство Holothiriidae, отряд Aspidospirota, класс Holothurioidea) выделены известные тритерпеновые гликозиды бохадшиозиды и показано, что они являются хемотаксономическими маркерами данного рода. Из голотурии Pentamera calcigera (семейство Phillophoridae, отряд Dendrochirota, класс Holothurioidea) выделены четыре новых тритерпеновых гликозида; кальцигерозиды Сь С2, D( и D2, структуры которых установлены.

Из губки Ulosa sp. (отряд Hymeniacidonidae, класс Demospongiae) выделено пять новых тритерпеновых гликозида, структуры которых установлены. Из губки Mycale purpurea (отряд Axinellidae, класс Demospongiae) выделено десять стероидных олигогликозидов, строение которых определено с помощью спектральных методов и химических трансформаций.

Публикация результатов исследования. Основные результаты настоящего исследования опубликованы в восьми статьях в ведущих отечественных и международных научных журналах.

Структура и объем диссертации. Диссертация включает Введение и Литературный обзор, в котором дан краткий обзор структур и свойств тритерпеновых гликозидов из голотурий и приведены особенности их распределения по таксономическим группам. Здесь же даются сведения о гликозидах губок, включая перечисление структур всех известных соединений этой группы и приведены некоторые данные, касающиеся их физиологических активностей и биологической роли. В разделе Обсуждение результатов рассматриваются результаты изучения тритерпеновых гликозидов из голотурий рода Bohadschia и Pentamera calcigera, а также выделение и структуры пятнадцати новых гликозидов из губок Ulosa sp. Далее, в Экспериментальной части, описаны приборы, биологический материал, использованный в работе, а также основные методики и эксперименты. В конце диссертации приведены Выводы и Список цитированной литературы. Работа изложена на 90 страницах, содержит 10 таблиц, 6 рисунков и 40 схем. Список литературы включает 90 цитируемых работ.

Заключение диссертации по теме «Биоорганическая химия», Антонов, Александр Сергеевич

5. ВЫВОДЫ

1. Выделено 5 новых олигогликозидов норланостановой серии из губки Ulosa sp. (улозозиды) и 9 новых стероидных гликозидов из губки Mycale laxissima (микалозиды). Выделено 2 тритерпеновых гликозида из голотурий Bohadschia spp. (бохадшиозиды А и В) и 2 новых тритерпеновых гликозида из голотурии Pentamera calcigera (кальцигерозиды С] и С2).

2. Структуру улозозида А установили как (20S,22S,23R,24S)-3(3,22,23-тригидрокси-3-0-[((3-0-глюкуронопиранозил)-(1->6)-(Р-0-глюкопиранозил)]-32-нор-24-метилланост-8(9)-ен-31-овой кислоты, улозозида С как (20S,22S,23R,24S)-3(3,22,23-тригидрокси-3-0-[((3-0-глюкуронопиранозил)]-32-нор-24-метилланост-8(9)-ен-31-овой кислоты, улозозида D как ((20S, 22S,23R,24S)-3p,22,23-тригидрокси-3-0-[((3-В-К-ацетил-глюкозаминопиранозил)]-32-нор-24-метилланост-8(9>ен-31-овой кислоты и улозозида Е как (20S,22S,23R,24S)-3p,22,23-тригидрокси-3-0-[(Р-0-глюкуронопиранозил)-(1->2)-(а-0-арабинопиранозил)]-32-нор-24-метилланост-8(9)-ен-31-овой кислоты. Строение улозозида В определили как (20S,23^)-3р,23,31-тригидрокси-3-0-[([3-В-Н-ацетил-глюкозамино-пиранозил)]-32-нор-ланост-8(9)-ен-30-овой кислоты. Улозозиды представляют собой новую структурную группу гликозидов из губок, отличающуюся от ранее известных нор-ланостановых соединений строением углеводной цепи и большей степенью окисленности агликонов.

3. Строение микалозида А установили как (22£,20i?,245)-3-(9-{a-D-галактопиранозил-( 1-^2)-Р-0-арабинопиранозил-( 1->3)-[P-D-галактопиранозил( 1 -^-4)]-р-В-глкжопиранозил} -3 Р,4Р, 15а,21 -тетрагидрокси-24-метилхолеста-5,22-диена, микалозида В как 27-Hop-(22£,20./?,24S)-3-<9-{a-D-галактопиранозил-( 1 —>2)-Р-0-арабинопиранозил( 1 ->3)-[P-D-галактопиранозил( 1-»4)]-Р-0-глюкопиранозил }-3 Р,4Р, 15a,21-тетрагидрокси-24-метилхолеста-5,22-диена, микалозид С как (22£',207?)-3-0-{а-0-галактопиранозил-(1-^2)-Р-0-арабинопиранозил (1->3)-[P-D-гал актопиранозил (1-^4)]-;р-D-глюкопиранозил}-ЗР,4р,15а,21-тетрагидрокси-холеста-5,22-диена. Микалозид D является (22£',207?,245,)-3-0-{а-В-галактопиранозил-( 1 ->2)-P-Dарабинопиранозил(1->3)-[Р-В-галактопиранозил(1->4)]-6-ацетокси-(3-В-глюкопиранозил}-Зр,4р,15а,21-тетрагидрокси-24-метилхолеста-5,22-диеном. Микалозид Е является (22£,207?,24^-3-0-{а-В-галактопиранозил-(1->2)-р-0-арабинопиранозил(1^-3)-[р-0-галактопиранозил(1^-4)]-Р-0-глюкопиранозил}-Зр,15а,21-тригидрокси-холеста-5,22-диеном. Микалозид F структурно идентифицирован как (20К)-3-0-{а-0-галактопиранозил-(1->2)-Р-0арабинопиранозил-(1—>3)-[Р-Б-галактопиранозил-(1->4)]-Р-6-ацетокси-В-глюкопиранозил}-ЗР,4р,21-тритидрокси-холест-5-ен-15-он. Строение микалозида G определено (20К)-3-0-{а-0-галактопиранозил-(1-^2)-Р-В-арабинопиранозил-(1 -»3)-[Р-0-галактопиранозил-( 1 -»4)] -D-глюкопиранозил} -3 Р,4Р,21 -тригидроксихолест-5-ен-15-она. Структуру микалозида Н установили как (20R)-3-0-{а-В-галактопиранозил-(1^2)-Р-В-арабинопиранозил(1 -»3)-[P"D-галактопиранозил-(1->4)]-Р-0-глюкопиранозил}-Зр,4р,21-тригидрокси-эргоста-5,24(28)-диен-15-она. Микалозид I структурно идентифицирован как (20R)-3-0-{a-В-галактопиранозил-(1->-2)-Р-В-арабинопиранозил-(1^3)-[Р-В-галактопиранозил-(1^4)]-Р-В-глюкопиранозил}-Зр,15р,29-тригидрокси-ститмаста-7,24(28)Е-диен. Микалозиды являются первыми стероидными олигогликозидами, выделенными из губок. Ранее для губок были известны только стероидные моно- и биозиды, отличающиеся от микалозидов строением агликона и углеводных цепей.

4. Показано, что бохадшиозиды А и В (бивиттозиды С и D) являются таксономически специфичными гликозидными компонентами голотурий рода Bohadschia.

5. Выделено два новых тритерпеновых гликозида, кальцигерозиды Q и С2 из голотурии Pentamera calcigera. Их строение установлено как 18(16)-лактон-23,24,25,26,27-пентанор-3-0-{3-0-метил-Р-В-ксилопиранозил-(1->3)-(3-В-глюкопиранозил-(1->4)-[Р-В-глюкопиранозил-(1^2)]-Р-В-хиновопиранозил

1—»2)-4-0-натрий сульфат-р-В-ксилопира-нозил}-ланоста-7,20(22)-диен-3 Р-ола и 3-0-{3-0-метил-Р-0-ксилопиранозил-( 1 -»3)-Р Л>глюкопиранозйл-(1-^4)-[Р-0-глюкопиранозил-(1—»2)]-рЛ)-хиновопиранозил-(1н>2)-4-0-натрий сульфат-P-D

93 ксилопиранозил}-голоста-7-ен-23-он-3(3-ола, соответственно. Гликозиды имеют новый тип пентасахаридной углеводной цепи.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Антонов, Александр Сергеевич, 2003 год

1. Yamanouchi Т. On the poisonous substance contained in holothurians // Publ. Seto Marine Biol. Lab. 1955. V. 4. P. 183 203.

2. Nigrelli R. F. The effects of holothurin on fish and mice with Sarcoma 180 // Zoologica (New York). 1952. V. 37. P. 89 90.

3. Sobotka H. Structure et Action de L'Holothurine Saponine Steroide Animale // Bull. Soc. Chim. Biol. 1965. V. 47, No. 2. P. 169-181.

4. Chanley J. D., Ledeen R., Wax J., Nigrelli R. F., Sobotka H. Holothurin. 1. The Isolation, Properties and Sugar Components of Holothurin A // J. Am. Chem. Soc. 1959. V. 81. P. 5180- 5183.

5. Chanley J. D., Mezzetti Т., Sobotka H. The Holothurinogenins // Tetrahedron. 1966. V. 22. P. 1857 1884.

6. Burnell, D.J. and ApSimon, J.W. Echinoderm saponins // Marine Natural Products. Chemical and Biological Perspectives / Ed. Scheuer P. JL N. Y.: Academic Press, 1983. V. 5. P. 287-321.

7. Habermehl G.G., Krebs H.C. // Studies in Natural Products Chemistry. Elsevier Science Publishers B.V.: Amsterdam, 1990. V. 7. P. 265 316.

8. Stonik V.A. Some terpenoid and steroid derivatives from echinoderms and sponges // Pure and Appl. Chem. 1986. V. 58, No. 3. P. 423 436.

9. Еляков Г.Б., Стоник В.А. Терпеноиды из морских организмов. М: Наука, 1986. 270 с.

10. Habermehl G. G., Volkwein G. Aglycones of the toxins from the Cuverian organs of Holothuria forscali and a new nomenclature for the aglycones from Holothurioidea // Toxicon. 1971. V. 9. P. 319 326.

11. Стоник B.A., Чумак А.Д., Исаков B.B., Белогорцева Н.И., Чирва В.Я., Еляков Г.Б. Гликозиды морских беспозвоночных VII. Строение голотурина В из Holothuria atra // Химия природ, соединений. 1979. № 2. С. 522 527.

12. Kitagawa I., Nishino Т., Kobayashi М., Matsuno Т., Akutsu Н., Kyogoku Y. Marine Natural Products. VII. Bioactive Triterpene-Oligoglycosidcs from the Sea Cucumber

13. Holothuria leucospilota Brandt (1). Structure of Holothurin В // Chem. Pharm. Bull. 1981. V. 29, No. 7. P. 1942- 1950.

14. Kitagawa I., Kobayashi M., Kyogoku Y. Marine Natural Products. IX. Structural Elusidation of Triterpenoidal Oligoglycodides from the Bahamean Sea Cucumber Actinopyga agassizi Selenka // Chem. Pharm. Bull. 1982. V. 30, No. 6. P. 2045 -2050.

15. Bhatnagar S., DudoetB., Ahond A., Poupat С. Thoison О., Clastres A., Laurent D.and Potier P. Invertebres marins du lagon neocaledonien IV. Saponines et spogenines d'une holothurie, Actinopyga flammea II Bull. Soc. Chim. France. 1985. No. 1. P. 124 129.

16. Иванова H.C., Сметанина О.Ф., Кузнецова T.A. Гликозиды морских беспозвоночных, XXVI. Голотурин А из тихоокеанской голотурии Holothuria squamifera. Выделение: нативного агликона // Химия природ, соединений. 1984. №4. С. 448-451.

17. Калинин В. И., Стоник В. А. Гликозиды морских беспозвоночных. Структура голотурина А2 из голотурии Holothuria edulis // Химия природ, соединений. 1982. No. 2. С. 215-219.

18. Rodriguez J., Castro R., Riguera R. Holothurinosides: new antitumor non sulphated triterpene glycosides from the sea cucmber Holothuria forskali // Tetrahedron. 1991. V. 47, No. 26. P. 4753 4762.

19. Стоник В. А., Мальцев И. И., Калиновский А. И., Еляков Г. Б. Гликозиды морских беспозвоночных. XII. Структура нового тритерпеновго олигогликозида из голотурий семейства Stichopodidae // Химия природ, соедин. 1982. № 2. С. 200 204.

20. Стоник В. А., Мальцев И. И., Калиновский А. И., Кондэ К., Еляков Г. Б. Гликозиды морских беспозвоночных. XI. Структура нового тритерпенового олигогликозида из голотурий семейства Stichopodidae // Химия природ, соедин. 1982. №2. С. 194- 199.

21. Стоник В. А., Мальцев И. И., Еляков Г. Б. Строение теленотозидов А и В из голотурии Thelenota ananas // Химия природ, соединений. 1982. № 5. С. 624 -627.

22. Шарыпов В. Ф., Чумак А. Д., Стоник В. А., Еляков Г. Б. Гликозиды морских беспозвоночных. X. Строение стихопозидов А и В из голотурии Stichopus chloronotus //Химия природ, соедин. 1981. № 2. С. 181 184.

23. Maltsev I.I., Stonik V.A., Kalinovsky A.I., Elyakov G.B. Triterpene glycosides from sea cucumber Stichopus japonicus Selenka // Сотр. Biochem. Physiol. 1984. V. 78B, No. 2. P. 421 -426.

24. Левин B.C., Калинин В.И., Федоров C.H., Смайли С. Структура тритерпеновых гликозидов и систематическое положение двух видов голотурий семейства Stichopodidae // Биол. моря. 1986. № 4. С. 72 77.

25. Авилов- С.А., Стоник В.А., Калиновский А.И. Строение четырех новых тритерпеновых гликозидов из голотурии Cucumaria japonica II Химия природ, соедин. 1990. № 6. С,. 787 792.

26. Дроздова О.А., Авилов С.А., Калиновский А.И., Стоник В.А., Мильгром Ю.М., Рашкес Я.В. Новые гликозиды из голотурии Cucumaria japonica II Химия природ, соедин. 1993. № 2. С. 242 248.

27. Дроздова О.А., Авилов С.А., Калиновский А.И., Стоник В.А., Мильгром Ю.М., Рашкес Я.В. Трисульфатированные гликозиды из голотурии Cucumaria japonica- // Химия природ, соедин. 1993. № 3. С. 369 374.

28. Drozdova О.A., Avilov S.A., Kalinin V.I., Kalinovsky A.I., Stonik V.A., Riguera R., Jimenez C. Cytotoxic triterpene glycosides from Far-Eastern sea cucumbers belonging to the genus Cucumaria II Liebigs Ann. 1997. P. 2351 2356.

29. Stonik V.A., Kalinin V.I., Avilov S.A. Toxins from sea cucumbers (holothuroids): chemical structures, properties, biosynthesis and evolution. J. Nat. Toxins. 1999. V. 8, No. 2. P. 235 -248 (1999).

30. Стоник В.А., Авилов С.А., Калинин В.И. Биологически активные вещества из голотурий (морских кубышек) // Успехи в изучении природных соединений / ред. Стоник В.А. Владивосток: Дальнаука, 1999. С. 105-123.

31. Стоник В.А., Шарыпов В.Ф., Калиновский А. И., Еляков Г. Б. Строение нативных генинов и миграция двойной связи в тритерпеновых гликозидах голотурий семейства Stichopodidae // Докл. АН СССР. 1979. Т. 245, № 5. С. 1133 1134.

32. Еляков Г.Б., Стоник В.А., Афиятуллов Ш.Ш., Калиновский А.И., Шарыпов В.Ф., Коротких Л.Я. Нативные генины из гликозидов голотурий // Докл. АН СССР. 1981. Т. 259, № 6. С. 1367 1369.

33. Шарыпов В.Ф., Калиновская Н.И., Стоник В.А. Выделение голоста-9(11),25(26)-диен-3|3-ол-16-она нативного генина из гликозидов" голотурии Stichopus japonicus // Химия природ, соедин. 1980. № 6. С. 845 - 846.

34. Elyakov G.B., Stonik V.A., Levina E.V., Slanke V.P., Kuznetsova T.A., Levin V.S. Glycosides of Marine Invertebrates-I. A Comparative Study of Glycoside Fraction of Pacific Sea Cucumbers // Сотр. Biochem. Physiol. 1973. V. 44B. P. 325 336.

35. Калинин В.И., Левин B.C., Стоник B.A. Химическая морфология: тритерпеновые гликозиды голотурий. Владивосток: Дальнаука, 1994. 283 с.

36. Stonik V.A., Elyakov G.B. Secondary Metabolites from Echinoderms as Chemotaxonomic Markers // Bioorganic Marine Chemistry / Ed. Scheuer P.J. Springer-Verlag: Berlin, Heidelberg, New York, Tokyo, 1988. V. 2. P. 43 88.

37. Анисимов M.M., Чирва В.Я. О биологической роли тритерпеновых гликозидов // Успехи современной биологии. 1980. № 6. С. 573 582.

38. Анисимов М.М. Тритерпеновые гликозиды и структурно-функциональные свойства биомембран // Биол. науки. 1987. № 10. С. 49 63.

39. Verbist J.E. Pharmacological effects of compounds from Echinoderms // Echinoderm Studies / Ed. Jangoux M., Lawrence J. M. A.A. Balkema: Rotterdam, Brrokfleld, 1993. V. 4, P. Ill 186.

40. Schmitz F.J., Ksebati M.B., Gunasekera S.P., Agarwal S. Sarasinoside Aj: a saponin containing aminosugars usolated from a sponge // J. Org. Chem. 1988. V. 53. P. 5941 5947

41. Kobayashi M., Okamoto Y., Kitagawa I. Chem. Pharm. Bull. 1991. V. 39. P. 2867 -2877.

42. Espada A., Jimenez C., Rodriguez J., Crews P., Riguera R. Tetrahedron. 1992. V. 48. P.8685 8696.

43. Lee H.S., See Y., Cho K.W., Rho J.R., Shin J., Paul V.J. New triterpenoid saponines• from the sponge Melophlus isis И J. Nat. Prod. 2000. V. 63 P. 915 919.

44. Ksebati M.B., Schmitz F.J., Gunasekera S.P. Ponosides A-E, novel triterpene galactosides from a marine sponge, Asteropus. sp. И J. Org. Chem. 1988. V. 53. P. 3917-3921.

45. Northcote P.T., Andersen R.J. Xestovanin A and secoxestovanin A, triterpenoid glycosides with new caborn sceleton from the sponge Xestospongia vanilla II J. Am. Chem. Soc. 1989. V. 111. P. 6276-6280.

46. Carmely S., Roll M., Loya Y., Kashman Y. The structures of eryloside A, a new antotumor and antifungal 4-methylated steroidal glycoside from the sponge Erylis lendenfeldi II J. Nat. Prod. 1989. V. 52. P. 167- 170.

47. D'Auria M.V., Paloma L. G., Minale L., Riccio R. Structure characterization by two-dimentional NMR spectroscopy, of two marine triterpene olygoglycosides from a Pacific sponge of the genus Erylus II Tetrahedron. 1992. V. 48. P. 491 498.

48. Gulavita N.K., Wright E.W., Kelly-Borges M., Longley R.E., Yardwood D„ Sills M.A. Erylosides E from an Atlantic sponge Erylus gojfrilleri // Tetrahedron Lett. 1994. V. 35. P. 4299-4302.

49. Jaspars M., Crews P. A triterpene tetrasaccharide formoside, from the Caribbean Choristiola sponge Erylus formosus I I Tetrahedron Lett. 1994. V. 35. P. 7501 7504.

50. Kubanek J., Pawlik J.P., Eve T.M., Fenical W. Triterpene glycosides defend the Carribbean reef sponge Erylus formosus from predatory fishes // Mar. Ecol. Prog. Ser. 2000. V. 207. P. 69 77.

51. Cheng J-F., Kobayashi J., Nakamura H., Ohizumi Y., Hirata Y., Sasaki T. Penasterol, a novel antileukemic sterol from the Okinawan marine sponge // J. Chem. Soc. Perkin Trans. I. 1988. P. 2403-2406.

52. J. Shin, H.S. Lee, L. Woo, J.-R. Rho, Y. Seo, K.W. Cho, C.J. Sim. New Triterpenoid Saponins from the Sponge Erylus nobilis. II J. Nat. Prod., 2001. V. 64. P. 767-771.

53. Cafieri F., Fattorusso E., Tagliatela-Scafati O. Ectyoplasides A В - unique triterpene oligoglycosides from the Carribean sponge Ectyoplasia ferox // Eur. J. Org. Chem. 1999. No. 1.231 -238.

54. Campagnuolo C., Fattorusso E., Taglialatella-Scafati O. Feroxosides A-B, two norlanostane tetraglycosides from the Caribbean sponge Ectyoplasia ferox II Tetrahedron. 2001. V. 57. P. 4049 4055.

55. Hirota H., Takayama S., Miyashira S., Ozaki S. Structure of a novel steroidal saponin, pachastrelloside A, obtained from a marine sponge of the genus Pachatrella U Tetrahedron Lett. 1990. V. 31. P. 3321 324.

56. Ryu G., Choi B.W., Lee B.H., Hwang K.H., Lee U.C., Jeong D.S., Lee N.H. Wondosterols A C, three steroidal glycosides from a Korean marine two-sponge association //Tetrahedron. 1999. V. 55. P. 13171 - 13178.

57. Yeung B.K.S., Homann M.T., Schuer P.J., Kelly-Borges M. // Tetrahedron. 1994. V. 50. P. 12593.

58. Paul V.J., Fenical W. Chemical defence in tropical green algae, order Caulerpales // Mar. Ecol. Prog. Ser. 1986. V. 34. P. 157 169.

59. Pawlik J.R. Marine invertebrate chemical defences // Chem. Rev. 1993. V. 93. P. 1911 1922.

60. Стоник B.A., Макарьева Т.Н., Антонов А.С., Еляков Г.Б. Стероидные гликозиды из губки Mycale sp. // Химия природ, соедин. 1981. No. 1. С. 104.

61. Вайсбергер. А. Установление структуры органических соединений физическими и химическими методами. Мир: Москва, 1967. 67 с.

62. Антонов А.С.,-Калиновский А.И., Стоник В.А., Евтушенко Е.В., Еляков Г.Б. Структура улозозида А, нового тритерпенового гликозида из губки Ulosa sp. // Изв. АН СССР. Сер .Химическая. V. 43, № 7. С. 1326-1329.

63. Usui Т., Yamaoka N., Matsuda K.,Tuzimura К., Sugiyama Н., Seto S. 13C-NMR glycosides, glucotiosides and glucans. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. I. 1973. P. 2425 2432.

64. Neszmelyi K., Tori K., Lukas G. Use of carbon-13 spin-latice relaxation times for sugar sequence determination in steroidal olygosaccharides // J. Chem. Soc., Chem.• Commun. 1977. C. 613 614.

65. Hidaka K., Ito M., Ito Y., Matsuda Y., Konda H., Yamasaki I.K., Yamahara J. A titerpene and sponine from roots of Ilex pubescens // Phytochemistry. 1987. V. 26. P. 2023 2027.

66. Antonov A.S., Kalinovsky A.I., Stonik V.A. Ulososide B, new unusual nor-lanostanw triterpene glycoside and its genuine aglycone from the Madagascarian sponge Ulosa sp.//Tetrahedron Letters. 1998. V. 39. P. 3807 3808.

67. Eggert H., Djerassi C. Carbon-13 nuclear magnetic resonance spectra of monosulfated steroids. Evaluation of rules for predicting their chemical shifts // J. Org. Chem. 1981. V.46.P. 5399 5401.

68. Ishii H., Tori К., Yoshimura Y. Saponins from roots of Platycodon grandiflorium L. Structure of prosapogenins // J.Chem. Soc. Perkin I. 1981. P. 1928 1933.

69. Антонов А.С., Калиновский А.И., ДмитренокП.С., Стоник В.А. Новые тритерпеновые гликозиды из губки Ulosa sp. //Биоорг. хим. 2002. Т. 28. С. 183 188.

70. Prinser, M.R., Blunt, J.W., Munro, M.H.G. A new sterol sulfate from the marine sponge Stylopus australis // J. Nat. Prod. 1989. V. 52. P. 657 659.

71. Wilson W.K., Sumpter R.M., Warren J.J., Rogers P.S., Ruan В., Schroepfer G.J. Analysis of unsaturated C-27 sterols by nuclear magnetic resonance spectroscopy. // Lipid Research. 1996. V. 37. P. 1529 1555.

72. D'Auria M.V., Riccio R., Uriarte E., Minale L., Tanaka J., Higa T. Isolation and structure elucidation of seven new polyxydroxylated sulfated sterols from the opiuroid Ophiolepis superbal/3. Org. Chem. 1989. V. 54. P. 234 239.

73. Allinger N.L., Hermann R.B., Djerassi C. Relative stabilities of cis and trans isomers. VIII. Optical rotatory dipression studies. XXXIV. Kinetic and equilibrum measurement on some steroidal hydrindanones // J. Org. Chem. 1960. V. 25. P. 922927.

74. Burgoyone D.L., Andersen R.J., Allen T.M. Contignasterol, a highly oxygenated steroid with the "unusual" 14(3 configuration from the Marine Sponge Petrosia contignata Thiele, 1899 // J. Org. Chem. 1992. V. 57, No. 2. P. 525 528.

75. Kobayashi J., Shimonaga H., Shigemori H., Shoji N., Arihara S. XestobergstrerolC, a new pentacyclic steroid from the Okinawan marine sponge Ircinia sp. and absolute stereochemistry of xestobergsterol A // J. Nat. Prod. 1995. V. 58. P. 312 318. 1

76. Sperry S., Crews P. Halistanone sulfate and halistanol trisulfate from an Indo-Pacific Haliclona sponge // J. Nat. Prod. 1997. V. 60. P. 29 32.

77. Fu X. Ferreira M.L.G., Schmitz F.J., Kelly M. Tamosterone sulfates: a C-14 epimeric pair of polyhydroxylated sterols from a new oceanapiid sponge genus // J. Org. Chem. 1999. V. 64. P. 6706 6709.

78. Kobayashi N. Marine ecotoxicological testing with echinoderms // Ecotoxicological testing for the marine environment / Eds. Persoone G., Jaspers E., Claus C. Bredene, Belgium: State University Ghent and Inst. Mar. Scient. Res, 1984. P. 798 800.

79. Антонов A.C., Стоник B.A. Гликозиды голотурий рода Bohadshia // Химия природ, соедин. 1986. № 3. С. 379 380.

80. Стоник В.А., Шарыпов В.Ф., Кузнецова Т.А., Калиновский А.И. Нативные генины тритерпеновых гликозидов голотурии Bohadschia argus 11 Химия природ, соедин. 1982. № 6. С. 790.

81. Калиновский А.И., Мальцев И.И., Антонов А.С., Стоник В.А. Изучение структуры гликозидов голотурий методом спектроскопии 13С ЯМР // Биоорг. хим. 1984. Т. 10. С. 1655 1663.

82. Авилов С.А., Калинин В.И., Калиновский А.И., Стоник В.А. Кукумариозид G2• минорный тритерпеновый гликозид из голотурии Eupentacta fraudatrix II

83. Химия природ, соедин. 1991. № 3. С. 438 439.

84. Avilov S.A., Kalinin V.I. Makarieva T.N., Stonik V.A., Kalinovsky A.I. Structure of cucumarioside G2, a novel nonholostane glycoside from the sea cucumber Eupentacta fraudatrix // J. Nat. Prod. 1994. V. 57, No. 8. P. 1166 1171.