Взаимосвязь и роль объемных и поверхностных зарядовых центров в процессах структурного преобразования гипса и гидратации продуктов его отжига тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 04.00.20, кандидат геолого-минералогических наук Нуриева, Евгения Михайловна

• Нуриева, Евгения Михайловна
• кандидат геолого-минералогических наук
• 2000

Оглавление диссертации кандидат геолого-минералогических наук Нуриева, Евгения Михайловна

Введение

Глава 1. Минералогия сульфатов кальция и продуктов их преобразования в природных и техногенных процессах

1.1. Минералогическая характеристика, кристаллохимия и генезис гипса, бассанита и ангидрита

1.1.1. Гипс

1.1.2. Бассанит

1.1.3. Ангидрит

1.2. Структурные преобразования гипса и ангидрита в природных и техногенных процессах

1.2.1. Структурные преобразования в системе гипс-ангидрит при отжиге

1.2.2. Гипсификация (гидратация) ангидрита в присутствии растворимых солей

1.2.3. Гидратация ангидрита в присутствии минеральных добавок

1.2.4. Процессы "старения" нанокристаллов минералов, используемых в строительных материалах.

Глава 2. Методы исследований природных и техногенных преобразований минералов гипс <->ангидрит.

2.1. Спектроскопические исследования

2.1.1. Люминесценция.

2.1.2. Изучение зарядовых центров поверхности минералов с помощью спектрофотометрического метода и сорбции органических красителей

2.1.3. Электронный парамагнитный резонанс

2.2. Рентгенофазовый анализ.

2.3. Измерение проводимости растворов (кондуктометрия).

Глава 3. Кристаллохимические особенности природных гипсов по данным люминесцентного анализа и электронного парамагнитного резонанса

Глава 4. Влияние структурных преобразований на поверхностные активные центры и внутренние дефекты в гипсе при его отжиге до 1000°С

4.1. Генетическая связь структур гипса, бассанита и ангидрита по кристаллографическим данным

4.2. Влияние структурных преобразований в гипсе на концентрацию поверхностных активных центров при отжиге до 1000°С.

4.3. Влияние структурных преобразований, сопровождающих отжиг гипса от 200 до 1000°С, на динамику изменения радиационных дефектов сульфатов кальция по данным электронного парамагнитного резонанса

Глава 5. Роль поверхностных активных центров ангидрита в процессах гидратации и "старения" ангидрита в присутствии различных добавок

5.1. Особенности кинетики процесса гидратации ангидрита в присутствии растворимых солей

5.2. Роль поверхностных активных центров ангидрита, минеральных и химических добавок в процессах его гидратации

5.2.1. Влияние на поверхностные активные центры ангидрита присутствия минеральных добавок (кальцита, доломита, кварца) в композиционной смеси ангидритового цемента при его гидратации

5.2.2. Роль поверхностных активных центров ангидрита и химических добавок, используемых в производстве ангидритового цемента на процесс его гидратации

5.3. Роль поверхностных активных центров композиционного ангидритового цемента в физико-химических процессах старения

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Взаимосвязь и роль объемных и поверхностных зарядовых центров в процессах структурного преобразования гипса и гидратации продуктов его отжига»

За последние десятилетия возрос научный и практический интерес к сульфатам кальция в связи с расширением производства и применения в строительстве гипсовых вяжущих веществ и материалов на их основе. Исследования кристаллохимических особенностей, структуры и свойств как самого сульфатно-кальциевого минерального сырья, так и получаемых на его основе различных видов строительных материалов чрезвычайно важны для производства и повышения качества строительных материалов на основе сульфатов кальция. На территории республики Татарстан находится одно из крупнейших в СНГ месторождений гипса - Камско-Устьинское месторождение.

Данная диссертационная работа посвящена детальному исследованию кристаллохимических особенностей гипса и ангидрита с целью изучения влияния структурных преобразований в системе гипс-ангидрит на поверхностные и объемные дефекты структуры нанокристаллов минералов и оценки их влияния на технологические свойства сырья и строительных материалов, изготавливаемых на его основе. Задачами исследования являлись:

• развитие теоретических представлений о кристаллохимических особенностях гипса;

• изучение влияния структурных преобразований в системе гипс-ангидрит при отжиге от 200 до 1000°С на поверхностные свойства и объемные дефекты структуры минералов;

• изучение роли поверхностных активных центров ангидрита, минеральных и химических добавок в процессах гидратации и старения ангидрита и композиционного вяжущего на его основе.

Научная новизна работы заключается в следующем:

• впервые обнаружена, зарегистрирована и интерпретирована "сине-голубая" фотолюминесценция природных гипсов при 77К; 5

• установлено наличие и определена природа поверхностных активных центров у минералов системы гипс-ангидрит;

• показано, что разработанная методика определения свойств поверхностных дефектов дает ценную информацию о реальной структуре минералов и изменении ее характеристик (параметров) при температурных воздействиях и фазовых переходах;

• установлена взаимосвязь между динамикой изменения поверхностных активных центров и объемными рентгениндуцированными радиационными центрами сульфатов кальция, получаемых при отжиге гипса в диапазоне температур от 200 до 1000°С;

• установлена важная роль поверхностных активных центров минералов композиционного ангидритового вяжущего в процессах его гидратации и "старения".

Практическое значение работы. Сформулированные в работе теоретические представления о механизме действия зарядовых центров минеральных компонент и различных минеральных и химических добавок на процесс гидратации и "старения" композиционного ангидритового вяжущего позволяют повысить его качество и технологические свойства. Защищаемые положения.

1. Спектроскопическими методами на основе выявленной генетической связи структур гипса, бассанита и ангидрита установлена взаимозависимость поверхностных активных и объемных структурных центров в этих минералах.

2. Установлено, что структурно-фазовые преобразования в системе гипс-ангидрит при отжиге до 1000°С приводят в области температур фазовых переходов к образованию дефектов О", миграция которых к поверхности зерен кристаллов обуславливает появление максимума хемо-сорбционных свойств соответствующих минеральных фаз, а образование дефектов 02\ 803", Р04 снижает концентрацию поверхностных активных центров и сорбционные свойства минералов сульфата кальция. 6

3. Поверхностные активные центры нанокристаллов ангидрита регулируют процессы гидратации и "старения" ангидрита и композиционного вяжущего на его основе. Концентрация поверхностных дефектов, определяющаяся реальной структурой поликристаллического агрегата ангидрита, определяет полноту и скорость его гидратации и может быть оптимизирована минеральными и химическими добавками.

4. Впервые обнаруженная "сине-голубая" фотолюминесценция природных гипсов при 77К, обусловлена наличием трех типов дырочных кислородных центров О" в структуре. Оранжевая фотолюминесценция отдельных точек и участков гипса связана с присутствием микровключений кальцита, в структуре которого люминесцируют ионы двухвалентного марганца, изоморфно замещающие двухвалентный кальций.

Методы исследования. Кристаллохимические особенности структуры гипса изучались методами электронной люминесцентной спектроскопии и электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Люминесцентные исследования проводились в спектральной области 300-700нм в парах жидкого азота на высокочувствительной установке с регистрацией сигнала в режиме счета фотонов. Регистрация спектров ЭПР проводилась на автоматизированном малогабаритном спектрометре Х-диапазона с чувствительностью Ю~10 спин/Гаусс. Поверхностные свойства минералов изучались по изменениям оптических спектров поглощения водных растворов красителей до и после выдержки в них порошков минералов.

Использование совокупности методов ЭПР и оптической спектроскопии поглощения позволило выявить взаимосвязь поведения поверхностных активных центров и объемных дефектов нанокристаллов минералов. Примесный и фазовый состав исследуемых образцов контролировался рентгендифрактометрическим методом. Также были проведены прочностные испытания композиционного ангидритового вяжущего в соответствии с ГОСТЗ 10.3-76 и определение степени гидратации гипсового камня по содержанию гидратной воды по ГОСТ23 789-79. Возраст исследованных 7 образцов гипсового камня на основе ангидритового вяжущего составлял 28 суток.

Объекты исследования. Предметом исследований были образцы природного гипса Камско-Устьинского месторождения. Исследуемые образцы представляли собой макрокристаллы неокрашенного прозрачного "марьиного стекла", белого селенита и белого зернистого гипса. Для экспериментов по изучению поверхностных активных центров минералов использовались порошковые образцы с размером зерен менее 30 мкм. Также изучались порошковые образцы известняка Альдермышского месторождения, доломита Матюшинского месторождения, кварцевого песка месторождения "Золотой остров", цеолитсодержащая порода Татарско-Шатрашанского месторождения, оксида кальция, суперпластификатора С-3.

Всего в ходе выполнения работы было исследовано 2644 образца. Из них методом электронной люминесцентной спектроскопии было изучено 40 образца, методом электронного парамагнитного резонанса - 40 образцов, методом сорбции органических красителей 1980 образцов, проведены прочностные испытания 600 образцов, изготовленных на основе композиционного ангидритового вяжущего.

Достоверность работы обосновывается использованием современной аппаратуры и методов исследования, математической обработкой полученных экспериментальных данных и подтверждается полным совпадением результатов, получаемых различными экспериментальными методами (оптическая спектроскопия, электронный парамагнитный резонанс, кондуктометрия, рентгенофазовый анализ) и высокой воспроизводимостью результатов.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на итоговых конференциях КГУ 1996, 1997, 1998, 1999 годов, на международных конференциях: «Ресурсе- и энергосберегающие технологии строительных материалов, изделий и конструкций », Белгород, 1995; «Современные проблемы строительного 8 материаловедения», Казань, 1996; III Европейском Совещании по спектроскопическим методам в минералогии, Киев, 1996; «Закономерности эволюции земной коры», Санкт-Петербург, 1996; «Ресурсо- и энергосберегающие технологии в производстве строительных материалов», Новосибирск, 1997; «Спектроскопия, рентгенография и кристаллохимия минералов», Казань, 1997; на IX съезде Минералогического Общества при РАН, Санкт-Петербург, 1999; на конференции «Геология и современность» Казань, 1999.

Публикации. Основные результаты диссертации изложены в 12 печатных работах, в которых изложены основные защищаемые положения.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения и библиографического списка использованной литературы. Общий объем работы включает 127 страниц машинописного текста, 40 рисунков, 4 таблицы, список литературы содержит 157 наименований.

Заключение диссертации по теме «Минералогия, кристаллография», Нуриева, Евгения Михайловна

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Проведенный анализ структур гипса, бассанита, у-ангидрита и природного ангидрита позволил в каждой из этих структур выделить структурный мотив - в форме шестиугольника, в вершинах и в центре которого находятся цепочки Са-804. В ряду этих минеральных фаз он претерпевает искажение по своим размерам, но сохраняется во всех обсуждаемых структурах минералов, что подтверждает не только генетическую связь структур сульфатов кальция, но и объясняет динамику изменения их свойств в процессах техногенных воздействий.

2. Установлена взаимозависимость концентраций и поведения рентгениндуцированных объемных дефектных центров О", О'г, 8СГ3, Р02"4 , отрицательно заряженных центров поверхности микрокристаллов сульфата кальция, а также их зависимость от температуры обжига и связь с фазовыми переходами первого и второго рода в сульфате кальция.

3. Установлено, что структурные преобразования в системе гипс-ангидрит находят свое отражение в поверхностных свойствах минералов, а именно в закономерном изменении концентрации поверхностных активных центров.

4. Выявлена прямая взаимосвязь имеющихся в объеме кристаллов ангидрита радиационных дефектов О", 0"2, 80"3, РО "4 с поверхностными активными центрами ангидрита, заключающаяся в активизации отрицательно заряженных центров на поверхности нанокристаллов сульфата кальция.

5. Впервые обнаружена, зарегистрирована и интерпретирована "сине-голубая" фотолюминесценция природных гипсов при 77К, обязанная наличию трех типов дырочных кислородных центров О" в структуре кристаллов гипса. Отмеченная в ряде образцов оранжевая фотолюминесценция отдельных участков и точек связана с присутствием в гипсах микровключений кальцита, в структуре которого люминесцируют ионы Мп2+, изоморфно гл 2+ замещающие Са .

6. Выделено и прослежено по содержанию активных ионов в растворе три

Ill этапа преобразования ангидрита в гипс: на первом этапе ярко выражен процесс растворения ангидрита, на втором этапе процесс гетерогенной (эпитаксиальной) кристаллизации гипса превалирует над растворением ангидрита, третий этап характеризуется стабилизацией процессов растворения ангидрита и гомогенной кристаллизации новообразованного гипса.

7. Увеличение температуры обжига ангидрита вызывает изменение его структурных характеристик и приводит к увеличению продолжительности и ослаблению интенсивности протекания процессов растворения ангидрита и кристаллизации новообразованного гипса.

8. Выявлена прямая корреляция между концентрацией поверхностных заряженных центров композиционного ангидритового вяжущего и прочностными показателями и степенью гидратации ангидрита.

9. Показано, что повышение прочности гипсового камня и степени гидратации ангидрита связано с наличием у минеральных добавок-наполнителей поверхностных отрицательно и положительно заряженных центров. Плотность нарастания кристаллов новообразованного гипса на подложках различных минеральных добавок-наполнителей возрастает в ряду кварц-доломит-кальцит. Это коррелирует с концентрацией поверхностных заряженных центров добавок и связано с большей кристаллохимической близостью карбонатов к ангидриту и гипсу, чем кварца к гипсу. Присутствие в структуре карбонатов примесей S03", SO2", родственных ангидриту и гипсу, несомненно оказывает свое положительное влияние на процесс кристаллизации гипса и упрочнение гипсового камня.

10. Механизм действия добавок извести, суперпластификатора С-3, цеолитсодержащей породы отличается от действия минеральных добавок и носит электрохимический характер. Первые добавки отличаются высокой концентрацией поверхностных заряженных центров, которые способствуют увеличению контактов (сцеплению) в гипсовом камне, а существенное изменение рН среды при этом активизирует процесс преобразования

112 ангидрита в гипс.

11. Выявлена положительная корреляция между концентрацией поверхностных заряженных центров композиционного ангидритового вяжущего и прочностными показателями, изготавливаемых из него изделий.

12. Снижение прочности ангидритового вяжущего при длительном хранении связывается с процессом релаксации упругих напряжений структур нанокристаллов минералов, входящих в состав композита, проявляющимся в виде рекомбинации поверхностных зарядов и снижении поверхностного потенциала.

13. Присутствие в составе композиционного ангидритового вяжущего суперпластификатора С-3 оказывает стабилизирующее влияние на процессы старения вяжущего, вследствие блокировки и консервации поверхностных зарядовых центров.

14. Поскольку старение является сложным многофакторным процессом, учет при прогнозировании влияния длительного хранения на потерю прочности не только химических процессов, но и физико-химических, связанных с релаксацией упругих напряжений структуры нанокристаллов минералов, проявляющихся через концентрацию поверхностных заряженных центров, позволяет повышать надежность и точность прогнозирования. Развитие теоретических представлений о механизме старения композиционного ангидритового вяжущего на основе ангидрита позволяет прогнозировать эффективные стабилизаторы старения, которые резко увеличивают сроки хранения вяжущего, что имеет большое практическое значение.

113

Список литературы диссертационного исследования кандидат геолого-минералогических наук Нуриева, Евгения Михайловна, 2000 год

1. Акчурин М.Ш., Галиулин Р.В. Кристаллохимия нанокристаллов // Тезисы докладов к IX съезду Минералогического Общества при РАН. Санкт-Петербург.-1999. - С.21.

2. Алтыкис М.Г., Рахимов Р.З. Гипс. Строительные материалы и изделия // -Казань: Изд-во КИСИ, учебное пособие. -1994. С.30-33.

3. Алтыкис М.Г., Рахимов Р.З., Булка Г.Р., Морозов В.П., Бахтин А.И. О механизме структурных преобразований гипса при термическом обжиге // Известия ВУЗов. «Строительство». Новосибирск, 1994. - №12. - С.59-63.

4. Бабко А.К., Пипиленко А.Т. Фотометрический анализ // М.:Химия. 1968. 353с.

5. Балдин В.П., Грушевский А.Е., Рынзин В.И. Совершенствование производства гипсовых вяжущих материалов // ВНИИЭСМ. С.8:Промышленность стеновых материалов и местных вяжущих. Обзорная информация. - 1989. в.2. - 52с.

6. Бахтин А.И., Хасанов P.A., Винокуров В.М. ЭПР и оптические спектры поглощения некоторых дефектных центров в баритах и целестинах // В кн. «Состав, структура и свойства минералов». Казань: Изд-во Казанского университета. - 1973. - С.84-90.

7. Бахтин А.И. , Хасанов P.A. ЭПР и оптические спектры поглощения некоторых ион-радикалов в ангидрите // В кн. Кристаллофизика минералов. Казань: Изд-во Казанского университета. 1979. - С.37-38.114

8. Бахтин А.И., Горобец Б.С. Оптическая спектроскопия минералов и руд и ее применение в геологоразведочных работах // Казань: Изд-во Казанского университета. -1992. 139с.

9. Бахтин А.И., Лопатин О.Н., Денисов И.Г. Кристаллохимические особенности природных оливинов по люминесцентным данным // Геохимия. Москва. - 1995. -№7. - С.967-973.

10. Бахтин А.И., Денисов И.Г., Лопатин О.Н. Фотолюминесценция дырочных центров в кристаллах оливина// Оптика и спектроскопия, т.79. 1995. — С.773-777.

11. Бахтин А.И., Нуриева Е.М., Денисов И.Г., Морозов В.П. Фотолюминесценция природных гипсов // Тезисы докладов Международной конференции115

12. Закономерности эволюции земной коры». Санкт-Петербург: Изд-во Санкт-Петербургского государственного университета, 1996. т.2 - С.227.

13. Бахтин А.И., Денисов И.Г., Лопатин О.Н. Возможности современной оптической спектроскопии в исследовании минералов // Сб. "Спектроскопия, рентгенография и кристаллохимия минералов". Казань: Изд-во Казанского университета. 1997. -С.11-30.

14. Бахтин А.И., Королев Э.А., Кринари Г.А., Морозов В.П. Механизм преобразования ангидрита, у-ангидрита и бассанита в гипс // Записки ВМО. Санкт-Петербург. 1998. - №1. -С.83-88.

15. Белянкин Д.С., Иванов Б.В., Лапин В.В. Петрография технического камня // М.: Изд-во АН СССР. 1952. -583с.

16. Берг Л.Г. Введение в термографию // М.: Наука. 1969. -395с.

17. Берг Л.Г., Свешникова В.Н. Модификация полугидрата сульфата кальция. //Изд-во АН СССР, отд. хим. наук. -1946. -В. 1. 19с.

18. Бершов Л.В., Марфунин A.C. Парамагнитный резонанс электронно-дырочных центров в минералах //Докл. АН СССР. -1967. т.173 - С.410-412.

19. Бершов Л.В., Самойлович М.И., Таращан А.Н., Мартиросян В.О. Неорганические радикалы в природном сульфате бария // Неорганические материалы. 1969. - т.5,- С.1052-1058.

20. Бершов Л.В., Таращан А.Н., Самойлович М.И., Мартиросян В.О. Исследование методом ЭПР и люминесценции неорганических радикалов в природных сульфатах кальция // В кн.: Строение молекул и квантовая химия. Киев: Изд-во "Наукова думка". 1970. - С.81-85.116

21. Берштейн И.Я., Каминский Ю.Л. Спектрофотометрический анализ в органической химии // Д.: -1986. 366с.

22. Бетехтин А.Г. Курс минералогии // М.: Госгеолтехиздат. 1961. —558с.

23. Блюм И.А. Экстракционно-фотометрические методы анализа с применением основных красителей.//М.:Наука. 1970. -234с.

24. Бобров Б.С., Жигун И.Г., Киселева JI.B. Кинетика дегидратации сульфата кальция // Изв. АН СССР "Неорган, материалы". 1978. - Т. 14. - в.7. -С.1333-1337.

25. Бокий Г.Б., Горогоцкая Л.И. О кристаллохимической классификации сульфатов //Журнал структурной химии. 1969. - т. 10. - №4. - С.624-632.

26. Брэгг У., Кларингбулл Г. Кристаллическая структура минералов // М.: Изд-во "Мир". -1967. -С.144-147.

27. Брюкнер X., Дейлер Е. Гипс: Изготовление и применение гипсовых строительных материалов // М.: Изд-во "Стройиздат". -1981. 223с.

28. Будников П.П. Гипс, его исследование и применение // М.: Госстройиздат. -1943.-373с.

29. Бутт Ю.М., Сычев М.М., Тимашев В.В. Химическая технология вяжущих веществ //М.: Изд-во "Высшая школа". 1980. - С.14-39.

30. Бупгуев H.H. О структурных особенностях CaS04x0.5H20 и CaS04x0.67H20 //Доклады АН СССР. -1980. т.255. -№5. - С.1104-1109.

31. Веденеева Н.Е., Викулова М.Ф. Метод исследования глинистых минералов с помощью красителей (спектрофотометрический анализ) //Львов: Изд-во Львовского университета. 1956. — 95с.

32. Велтаури Т.Х., Ратинов В.Б. О влиянии добавок на гидратацию ангидрита .//Сб.трудов ГОС ВНИИ строительных материалов и конструкций. 1989. -№67. - С.59-66.

33. Гинье А. Рентгенография кристаллов.//М.Гос.изд-во физ.мат.лит. 1961. -604с.

34. Годовиков A.A. Минералогия // М.: Изд-во "Недра". 1983. - 647с.117

35. Горобец Б.С. Спектры люминесценции минералов // Методические рекомендации. М.:ВИМС. 1981,- 153с.

36. Горобец Б.С., Гафт М.Л., Подольский A.M. Люминесценция минералов и руд // Москва, ИГЖ Министерства геологии СССР. 1989. - 76с.

37. Григорьев Д.П., Жабин А.Г. Онтогения минералов // М.:Наука. 1975. -340с.

38. Гороновский И.Т., Назаренко Ю.П., Некряч Е.Ф. Краткий справочник по химии.//Киев.-1974. -256с.

39. Дегенс Э. Т. Геохимия осадочных образований //М.: Изд-во"Мир". -1967. -298с.

40. Дир У.А., Хауи P.A., Зусман Дж. Породообразующие минералы //М.: Изд-во "Мир".-1966.-408с.

41. Дистлер Г.И. Электронная микроскопия поверхностных явлений // В кн. Исследования в области поверхностных сил. М.:Изд-во "Наука". 1967. -С.84-96.

42. Дистлер Г.И., Кобзарева С.А. Дальнодействие поверхностных сил твердых тел // В кн. Исследования в области поверхностных сил. М.: Изд-во "Наука". 1967. -С.97-104.

43. Духин С.С. Диффузионно-электрическая теория эффекта Дорна и оценка возможности измерения дзета-потенциала Н В кн. Исследования в области поверхностных сил. М.: Изд-во "Наука". -1964. С.47-78.

44. Духин С.С. Теория поляризации тонкого двойного слоя коллоидных частиц // В кн. Исследования в области поверхностных сил. М.: Изд-во "Наука". -1967. -С.335-355.

45. Китайгородский А.И. Рентгеноструктурный анализ мелкокристаллических и аморфных тел //М.-Л. "Госуд.изд-во тех.-теор.лит-ры". — 1952. 588с.

46. Коган И.М. Химия красителей // М.:Химия. 1956. - 245с.

47. Козлова О.Г. Рост и морфология кристаллов// М.:Изд-во МГУ. 1980. — 357с.118

48. Комовский Г.Ф., Ложникова О.H. Люминесцентный анализ при изучении руд и минералов // М.гГосгеолтехиздат. 1954. - 92с.

49. Комохов П.Г., Сватовская Л.Б., Шангина H.H. Роль донорно-акцепторных центров поверхности твердых фаз в нанотехнологии бетона // Вестник отделения строительных наук Российской академии архитектуры и строительных наук. M. 1998. - в.2. - С.205-210.

50. Костыльков И.Г., Тавровская А.Я., Носов В.Н. О высокотемпературном превращении сульфата кальция // "Журнал прикладной химии". — 1982. -т.55. в. 10. - С.2307-2309.

51. Кушнир C.B. О возможности существования моногидрата сульфата кальция // Минералогический сборник Львовского университета. Львов: Изд-во Львовского университета. 1990. - №1. - С.77-81.

52. Кушнир C.B., Шутер Я.Н. Связывание воды в гидратированных формах сульфата кальция по данным ИК-спектроскопии // Журнал неорганической химии. 1983. - т.28. - №3. -С.593-596.

53. Лазаренко Е.С. Курс минералогии //М.: Изд-во "Высшая школа". 1963. -346с.

54. Липсон Г., Стипл Г. Интепретация порошковых рентгенограмм// М.: Изд-во «Мир».-1972.-385с.119

55. Логвиненко А.Т., Савинкина М.А. Физико-химические основы получения и твердения вяжущих материалов из рыхлых гипсовых пород // Новоси-бирск:Изд-во"Наука". 1974. - 11 Ос.

56. Логвиненко Н.В. Петрография осадочных пород //М.:Изд-во "Высшая школа". -1974. -изд.2. 324с.

57. Мартынов Г.А. Статистическая теория двойного электрического слоя. Сообщение I. Физические предпосылки и границы применимости теории Гуи-Штерна // В кн. Исследования в области поверхностных сил. М.:Изд-во "Наука". 1964. - С.79-89.

58. Мартынов Г.А. Статистическая теория двойного электрического слоя. Сообщение II. Учет сил изображения // В кн. Исследования в области поверхностных сил. М.: Изд-во "Наука". 1964. - С.90-101.

59. Мартынов Г.А. Статистическая теория двойного электрического слоя. Сообщение III. Учет собственного объема ионов // В кн. Исследования в области поверхностных сил. М.: Изд-во "Наука". 1964. - С. 102-112.

60. Мартынов Г.А. , Мулер А.Л. Статистическая теория специфической адсорбции ионов из растворов электролитов // В кн. Исследования в области поверхностных сил. М.: Изд-во "Наука". 1967. - С. 237-255.

61. Марфунин A.C. Введение в физику минералов // М.: Изд-во "Недра". 1974. -324с.

62. Марфунин A.C. Спектроскопия, люминесценция и радиационные центры в минералах// М.: Изд-во "Недра". 1975. - 458с.

63. Методы минералогических исследований // Справочник.- М.:Изд-во "Недра". 1985. - 394с.

64. Мильнер Г.Б. Петрография осадочных пород // М.:Изд-во "Недра". 1968. -т.1. - 456с.

65. Миропольский Л.М., Боровик С.А. Результаты спектрального анализа гипса из пермских отложений Татарии // Докл. АН СССР. -1943. т.38. - №1. -С.37-41.120

66. Михеев B.B. Рентгенометрический определитель минералов //М.: ГТТИ. — 1959.-512с.

67. Нуриева Е.М., Бахтин А.И., Денисов И.Г. Изучение поверхностных активных центров композиционного ангидритового вяжущего // Тезисы докладов конференции «Геология и современность». Казань. Изд-во Казанского государственного университета. - 1999. -С.110.

68. Мчедлов-Петросян О.П. Химия неорганических строительных материалов //М.:Изд-во "Стройиздат". -1988. изд.2. - 224с.121

69. Неметаллические полезные ископаемые СССР // Справочное пособие.-М.:Изд-во "Недра". 1984. - 212с.

70. Пасынский А.Г. Коллоидная химия // М.:Изд-во"Высшая школа". 1968. -231с.

71. Петтиджон Ф.Дж. Осадочные породы // М.:Изд-во "Недра". 1981.- 751с.

72. Пиотровский Г.Л. Новый метод исследования карбонатных пород с помощью органических красителей // Записки ВМО. 1956. - в.85. - №2. — С.208-212.

73. Платонов А.Н. Природа окраски минералов И Киев:Изд-во "Наукова думка". 1976. - 264с.

74. Поваренных A.C. Кристаллохимическая классификация минеральных видов // Киев:Изд-во "Наукова думка". 1966. - 548с.

75. Расцветаева Р.К., Пущаровский Д.Ю. Кристаллохимия сульфатов / Итоги науки и техники. Сер.Кристаллохимия.// ВИНИТИ. 1989. - т.23. - 172с.

76. Ратеев М.А. Метод исследования глин с помощью спектрофотометрии органических красителей // Сб. "Материалы по геологии, минералогии и использованию глин в СССР" М.: АН СССР. 1958. - С.98-104Д57.

77. Ратинов В.Б., Забежинский Я.Л., Розенберг Т.И. Исследования механизма твердения гипсовых вяжущих веществ в присутствии добавок // Доклады АН СССР, Физическая химия. 1956. - т. 109. - №5,- С.979-981.

78. Рахимов Р.З. Долговечность строительных материалов // Учебное пособие. Казань: Изд-во КХТИ. 1988. - 9с.

79. Самойлович М.И., Цинобер Л.И. Особенности радиационных центров окраски и микроизоморфизм в кристаллах // Кристаллография. 1969. - т. 14. - в.4. - С.755-765.

80. Свиридов Д.Т., Свиридова Р.К., Смирнов Ю.Ф. Оптические спектры ионов переходных металлов в кристаллах // М.:"Наука". 1976. -266с.

81. Славнова E.H. О взаимодействии примесей органических красителей с гранями растущего кристалла //Москва, МГУ, автореферат на соиск. ст. к.х.н. -1954.-19с.

82. Скрамтаев Б.Г., Герливанов H.A., Мудров Г.Г. Строительные материалы и изделия // М.-Л.: Госстройиздат. 1938. - ч. 1. - 56с.

83. Страхов Н.М. Основы теории литогенеза // М.: Изд-во АН СССР. 1962. -т.З. - С.435-443.

84. Таращан А.Н. Люминесценция минералов //Киев:Изд-во "Наукова думка". -1978. 345с.

85. Татаев O.A., Анисимова Л.Г., Полякин Ю.Л. Органические реактивы в фотометрическом анализе // Махачкала. 1974. - 43с.

86. Хасанов P.A., Низамутдинов Н.М., Винокуров В.М. ЭПР дефектных сульфатных центров в ангидрите // В кн.: Физика минералов. Казань:Изд-во Казанского государственного университета. 1971. - в.3. - С.23-28.

87. Хасанов P.A., Винокуров В.М. ЭПР дефектных центров в естественных монокристаллах некоторых сульфатов // В кн. Физические свойства минералов и горных пород. Казань:Изд-во Казанского государственного университета. -1976.-С.70-81.

88. Хасанов P.A. Исследование структуры и свойств радиационных парамагнитных центров в некоторых сульфатах./Автореф.на соиск.уч.ст.к.ф.м.н. Казань, 1980.-19с.

89. Хасанова Н.М., Мухутдинова Н.Г., Низамутдинов Н.М., Гет Ж.М., Галеев A.A., Булка Г.Р., Винокуров В.М. Указательная поверхность и максимальные инвариантные компоненты тензора {В4гп} спинового гамильтониана ионов123

90. Мп2+ в кристаллах кальцита, магнезита и доломита // Кристаллография. -1991. Т.36. - В.З. - С.668-676.

91. Хёне Э. Уточнение кристаллической структуры ангидрита CaS04 // Кристаллография. 1962. - т.7. - в.5. - С.690-700.

92. Эйриш М.В., Бацко P.C., Двореченская А.А., Иванова А.А., Пшеничная Н.Ф., Солдатова Н.С. Адсорбционный анализ глинистых материалов с применением органических красителей // Известия АН КазССР, сер. геолог. -1975. -№4.-С.82-88.

93. Ю4.Юшкин Н.П. Наноминералогия: объекты, функции, перспективы // Тезисы докладов к IX съезду Минералогического Обществава при РАН. Санкт-Петербург:Изд-во Санкт-Петербургского государственного университета. -1999.-С.20.

94. Abriel W. Calcium Sulfat Subhydrat, CaS04x0.8H20 // Acta Cryst. 1983. -C39. - P.956-958.

95. Abriel W., Nesper R. Determination of the Crystal-Structure of CaSO4x0.5H2O by X-Ray-Diffraction Methods and Potential-Profile Calculations // Zeitsch.Krist. 1993. - v.205. - Iss Pl. - Part 1. - P.99-113.

96. Atoji M. , Rudle R.E. Neutron Diffraction Study of Gypsum, CaS04xH20 // J.Chem. Phys.- 1958. -v.29. -P.1306-1311.

97. Atoji M. Anhydrite Obtained by Degydratation of Gypsum // J. .Chem. Phys. -1959. v.30. -1. - P.341-324.

98. Bezou C.5 Buisson L., Mutin J.C., Nonat A. Chemical and Radiocrystal-lographical Identification of 2 Subhydrated Modifications Calcium-Sulfate124

99. CaS04x0.5H20 and CaS04x0.6H20 // Comptes Rendus de 1 Academie des Sciences. 1990. - v.311. - Iss 13. - P.1493-1498.

100. Bezou C., Christensen A.N., Cox D., Lehmann M., Nonat A. Crystalline -Structures of CaS04x0.5H20 and CaS04x0.6H20 // Comptes Rendus de 1 Academie des Sciences de 1 Univers Sciences de la Terre. 1991. - v.312. - Iss 1. -P.43-48.

101. Bosbach D., Jordan G., Rammensee W. Crystal growth and dissolution kinetics of gypsum and fluorite: An in situ Scanning Force Microscope study // Eur.J.Mineral. 1995. - v.7. - P.267-276.

102. Bowles O., Farnsworth M. Physical chemistry of the calcium sulphates and gypsum reserves // Econ.Geol. 1925. - v.20. - P.738.

103. Bundy W.M. Petrology of gypsum anhydrite deposits in industrial chemistry // Indiana , Journ. Sed. Petr. - 1956. -v.26. - P.240.

104. Bye G.C. , Coole M.J. Characterisation of the dehydration products of calcium sulphate dihydrate by conduction calorimetry// Proc. Brit. Ceram. Soc. — 1984. -v.35. P.167-176.

105. Caspari W.A. Calcium sulphate hemihydrate and the anhydrites //I.Crystallography. Proc. Roy. Soc. London. 1936. - 155A. - P.41-48.

106. Cheng G.C.H., Zussman J. The Crystal structure of Anhydrite (CaS04) // Acta Cryst. 1963. -v.l6. - P.767-769.

107. Clark H.C., Horsfield A., Symons M.C.R. Unstable intermediates. P.XII. The radical-ions S04 and NOz //J. Chem. Soc. 1961. - P.7-11.

108. Conley R.F., Bundy' W.M. Mechanism of gypsification //Geochim. et Cosmochim. Acta. -1958. v.15.- P.57-72.125

109. Des Cloizeaux M. Note sur la determination des paramétrés du gypse et sur les incidences des formes observees dans ce mineral// Bull.Soc. Franc. Min. 1886. — v.9. - P. 175.

110. Flörke O.W. Kristallographische und röntgenometrische Untersuchungen im System CaS04- CaS04x2H20 //Neues Jahrb.Min.Abh. 1952.-v.84. - P.189.

111. Gallitelli P. Richerche sul solfato di calcio semidrato e sull angidrite solubile // Periodico Min. Roma. 1933. - v.4. - P.132.

112. Gay P. Some crystallographic studies in the system CaS04 -CaS04x2H20//II.The hydrous forms.Mineralogical Magazine. 1965. - v.35. -P.354-362.

113. Goldman N.R. Gypsum and anhydrite in Nova Scotia // Nova Scotia Dept. Mines. 1952. - Mem. 1.

114. Gossner B. Über Sulfate und Phosphate mit ähnlichem Kristallgitter. // Zeit.Krist. 1937. -v.96. - P.488.

115. Hand R.J. Calcium-Sulfate Hydrates A Review//British Ceramic Tranactions. - 1997.-v.96.-Iss3.-P. 116-120.

116. Hardie L.A. Gypsum-anhydrite equilibrium at one atmosphere pressure //Amer. Mineral. 1967. - v.52. - P. 171-200.

117. Hawthorne F.C., Ferguson R.B. Anhydrous sulphates. II. Refinement of the crystal structure of anhydrite // Canadian Mineralogist. 1975. — v. 13. - P.289-292.

118. Hill A.E., Wills J.H. Ternary systems. XXIV, Calcium sulfate and water //Journ. Am. Chem. Soc. 1938. - v.60. - P. 1647.

119. Hill W.L., Hendricks S.B. Composition and Properties of Superphosphate. Calcium Sulfate Constituents as Shown by Chemical and X-Ray Diffraction Analysis //Ind.Eng.Chem. 1936. - v.28. - P.441.

120. Hydsonlamb D.L., Strydom C.A., Potgieter J.H. The Degydration of natural gypsum and pure calcium sulphate dihydrate (gypsum) // Thermochimica Acta. -1996. -283. -v.10.-P.383-492.126

121. Ikeya M. New Applications of Electron Spin Resonance Dating, Dosimetry and Micriscopy// World Scientific. Singapore. - 1993. - 500p.

122. Jong W.F.de, Bouman J. Das resiproke und das Bravaissche Gitter von Gips // Zeit Krist. 1939.-v. 100.-P.275.

123. Kasther M. An inclusion hourglass pattern in synthetic gypsum // Amer. Miner. 1970. - v.55. - P.2128-2130.

124. King R.H. Sedimentation in the Permian Castile sea // Bull. Geol. Soc. Amer. -1947. v.31. - P.470-477.

125. Kirfel A., Will G. Charge Density in Anhydrite, CaS04, from X-ray and Neutron Diffraction Measurements // Acta Cryst. 1980. - B36. - P.2881-2890.

126. Köhler A., Leitmeier H. The natural thermo luminescence of minerals and rocks // Z. Kristallogr. 1934. - A87. - 146p.

127. Kushnir J. The partitioning of seawater cations during the transformation of gypsum to anhydrite// Chimica et Cosmochimica Acta. 1982. - v.46. - P.433-446.

128. Lager G.A., Armbruster Th., Rotella F.J. A crystallographic study of the low-temperature dehydration products of gypsum, CaS04x2H20: hemihydrate CaS04x0.5H20, and y- CaS04 //Americal Mineralogiste. 1984. - v.69. - P.910-918.

129. Ljunggren Pontus Determination of mineralogical transformations of gypsum by differential thermal analysis // J. Amer. Ceram.Soc. 1960. - v.43. - 4. - p.227.

130. Mehta B.J. Dehydration of selenite cleavage faces. // Cryst. Res. and Technol. -1982. v.17. - 10.-p.1255-1257.

131. Ochsenius C. Die Bildung der Steinsalzlager und ihrer Mutterlaugensalze // Halle. Pfeffer. 1887. - P. 172.

132. Omura T. and Ikeya M. Evaluation of the ambient environment of mineral (gypsum (CaS 04*2^0)) growth by ESR microscope // Geochem. J. 1995. -v.29.-P.317-324.

133. Onorato E. Über den Feinbau des Gipses // Zeit. Krist. 1929. - v.71. - P.277.127

134. Palacios J. , Cabrera J. The Crystalline Structure of Dihydrated Calcium Sulfate. // Anales Soc. Espan. Fis. Quim. 1929. - v.27. - P.535.

135. Palacios J. , Galloni E.F. The Crystal Structure of Calcium Sulfate Dihydrate . // Anales Soc. Espan. Fis. Quim. 1934. - v.32. - P.779.

136. Painis A., Winkler B., Fernandez-Diaz L. IR spectroscopic and thermogravimetric study of the degydration of gypsum // Miner.Mag. 1990. -v.54. - 1. -P.123-128.

137. Paulik F., Paulik J., Arnold M. Thermal-Decomposition of Gypsum// Thermo-chimica Acta. 1992. - v.200. - Iss JUL. - P. 195-204.

138. Pedersen B.F., Semmingsen D. Neutron Diffraction Refinement of the Structure of Gypsum, CaS04x2H20 // Acta Cryst. 1982. - B38. - P.1074-1077.

139. Scruton L.P. Deposition of evaporites // Bull. Geol. Soc. Amer. 1953. - v.37. -P.2498-2512.

140. Sen Sudhir Differential thermal anallysis and thermogravimetric analysis gypsum // Centr. Glass and Ceram. Res-Inst. Bull. 1958. - v.5. - 3. - P.93-103.

141. Spencer L.J. Sixth list of new mineral names, Bassanite //Mineral.Mag. 1913. -v.16. -P.354.

142. Strunz H. Isotypie zwischen YP04x2H20 and CaC04x2H20 // Naturwiss. -1942.-v.30.-P.64.

143. Winkler B., Hennion B. Low-Temperature Dynamics of Molecular H20 in Bassanite, Gypsum and Cordierite Investigated by High-Resolution Incoherent Inelastic Neutron-Scattering// Phys. Chem. Min. 1994. - v.21. - Iss 8, - P.539-545.

144. Winkler B.The dynamics of H20 in minerals // Phys. Chem. min. 1996. - v.23. - 4/5.-P.315-318.

145. Wooster W.A. On the crystal structure of gypsum, CaS04x2H20// Zeit.Krist. -1936.-v.94. -P.375.

146. Wyckoff R.W.G. Crystal structures // Robert E. Krieger Publishing Company Malabar. Florida. 1981. - v.3. - p. 18-19, 642-644.