Электролюминесценция органических структур на основе полигидроксиаминоэфиров и полиамидов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Брусенцева, Мария Александровна

• Брусенцева, Мария Александровна
• кандидат химических наук
• 1999

Оглавление диссертации кандидат химических наук Брусенцева, Мария Александровна

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ_5

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР__14

1.1. Модели инжекции носителей зарядов_14

1.2. Влияние границы электрод/полимер_24

1.3. Транспорт носителей заряда_25

1.4. Рекомбинация_29

1.5. Излучательный распад возбужденного состояния_41

1.6. Эффективность электролюминесценции ЭЛУ_45

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ_47

2.1. Реактивы и их очистка__47

2.2. Очистка подложек с токопроводящим покрытием_51

2.3. Приготовление полимерных электролюминесцентных слоев_51

2.4. Приготовление многослойных электролюминесцентных структур_52

2.5. Приготовление образцов для записи спектров ФЛ и спектров оптического поглощения_56

2.6. Методика измерений_57

ГЛАВА 3. Электролюминесценция полимерных структур на основе

ПФВ_62

3.1. Квантовая эффективность ЭЛУ на основе ПФВ и способы ее увеличения_62

3.2. Особенности транспорта носителей заряда в ПФВ_64

3.3. Характеристики ФЛ и ЭЛ ЭЛУ на основе ПФВ_65

3.4. Влияние транспортных характеристик ПФВ на ЭЛ_68

3.5. Влияние условий нанесения полимерного

светоизлучающего слоя на характеристики ЭЛ_70

ГЛАВА 4. Электролюминесценция полимерных слоев на основе

ПГАЭ _73

4.1. Транспортные характеристики ПГАЭ_73

4.2. Фото- и электролюминесцентные свойства слоев

ПГАЭ _73

4.3. Образование полимерного комплекса ПГАЭ-AI_76

4.4. Свойства полимерного комплекса ПГАЭ-А1_79

4.5. Расположение основных энергетических уровней в ЭЛУ на основе комплекса ПГАЭ-AI_81

4.6. Заключение_82

ГЛАВА 5. Электролюминесценция многослойных светодиодов на

основе АПИ_83

5.1. Химическое строение АПИ_83

5.2. Люминесцентные свойства АПИ_84

5.3. Электролюминесценция эксиплексов (АПИ

5.4. Расположение основных энергетических уровней в ЭЛУ на основе АПИ и Alq3_87

5.5. Подвижность носителей заряда в слоях АПИ_88

5.6. Заключение_90

ГЛАВА 6. Собственная электролюминесценция слоев АПИ_91

6.1. Электролюминесценция АПИ, содержащих атом серы в основной цепи_91

6.2. Транспортные свойства слоев АПИ1 и АПИ2._93

6.3. Расположение основных энергетических уровней в ЭЛУ на основе АПИ1 и АПИ2_96

6.4. Механизм ЭЛ в АПИ4, не содержащем атома серы в основной цепи_97

6.5. Связь между химической структурой АПИ и формой

полосы ЭЛ_102

6.6. Связь между ЭЛ характеристиками АПИ и их транспортными свойствами_106

6.7. Заключение_109

ВЫВОДЫ_110

ЛИТЕРАТУРА_111

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Электролюминесценция органических структур на основе полигидроксиаминоэфиров и полиамидов»

ВВЕДЕНИЕ.

В 1987 году Танг и Ван Слайк впервые сообщили об электролюминесценции высокой яркости у структур, представляющих собой вакуумно напыленные тонкие пленки органических флуоресцентных красителей [1]. Хотя о явлении электролюминесценции (ЭЛ) органических соединений (антрацен и его производные) было известно с 1960 года [2], изученные ими системы имели исключительно высокие характеристики. Было сделано предположение о возможности создания плоских полихромных дисплеев на основе органических материалов. Позднее, в 1990 году, группой из Кембриджского университета было впервые продемонстрировано органическое

электролюминесцентное устройство на основе я-сопряженного полимера [3]. В этом устройстве был использован поли(л-фенилен винилен) (ПФВ). При приложении постоянного напряжения к образцу наблюдалось желто-зеленое излучение. Эти два сообщения положили начало интенсивному изучению явления электролюминесценции органических соединений. В настоящее время большое число исследовательских групп работают в этой области [4-10]. Характеристики создаваемых новых органических структур постоянно улучшаются. Спектр излучения ЭЛ охватывает практически весь видимый диапазон. Органические материалы, представляющие интерес для разработки высокоэффективных электролюминесцентных устройств (ЭЛУ) можно условно разделить на три категории в соответствии с их молекулярной структурой: 1) органические красители, не содержащие в своем составе атомов металлов, 2) хелатные металлические комплексы и 3) полимеры.

Важно отметить, что в настоящее время на практике широко используются только ЭЛУ на основе неорганических материалов, которые можно разделить на три категории: 1) неорганические полупроводниковые ЭЛУ, 2) флуоресцентные йонодопированные неорганические полупроводниковые тонкопленочные устройства, 3) неорганические полупроводниковые порошковые устройства.

У всех трех имеются существенные недостатки. Самая высокая эффективность у ЭЛУ, основанных на неорганических полупроводниках с р-п переходом составляет « 1%. Поэтому изготовление систем с большой площадью сложно и неэкономично. Образцы на основе тонких пленок из допированного (например, Мп) неорганического полупроводника (например, требуют

использования высоковольтных источников. Эффективность таких систем ограничивается » 2%. При этом существует проблема стабильности.

Порошковые системы на основе ZnS:Cu, диспергированных в полимерной матрице, наиболее эффективны («3%) из всех электролюминесцентных неорганических систем излучающих в видимой области, но и они страдают тем, что требуют высокого напряжения, имеют низкую стабильность и ограниченный цветовой диапазон [11].

Большой интерес вызывают полисопряженные полимеры. В настоящее время именно эти полимеры изучены особенно подробно в качестве электропроводящих и светоизлучающих материалов в ЭЛУ. Позднее, однако, было установлено, что некоторые классы полимеров, не имеющие полисопряженной структуры, например, полиимиды, также обладают электролюминесцентными свойствами в комбинации со слоями, обеспечивающими электронный транспорт [12]. Было обнаружено также, что они не только

проявляют электролюминесцентные свойства при использовании совместно с комплексом трис(8-оксихинолина)алюминия в качестве электронопроводящего слоя в двухслойных ЭЛУ, но и обладают собственной высокоэффективной ЭЛ [13,14]. Эти полимеры представляют особый интерес, еще и потому, что в них обнаружен эффективный биполярный транспорт носителей зарядов.

Актуальность темы. Последние несколько лет отмечены растущим интересом к изучению явления электролюминесценции, связанного со способностью электронов и положительно заряженных дырок, инжектированных в тонкий слой полимера из соответствующих электродов, испускать свет при рекомбинации в объеме. Электролюминесценция в полимерных средах привлекла внимание многих исследователей как в силу научной новизны самого явления, так и связи с открывающимися возможностями его практического использования. Полимерные электроактивные светоэмиссионные слои пригодны для нанесения на различные субстраты, так что ЭЛУ могут быть сформированы даже на гибкой поверхности любой формы. Сочетание простоты изготовления полимерных ЭЛУ с низкой стоимостью и высоким квантовым выходом излучения при низких потенциалах постоянного напряжения позволяют рассматривать эти материалы как особо перспективные для создания низковольтных плоских телевизионных экранов, световых рекламных щитов различной формы и большого формата с цветным изображением на гибкой основе, плоских жидкокристаллических дисплеев с подсветкой типа "back-lit", и ряда других оптоэлектронных устройств. Для целенаправленного улучшения основных параметров электролюминесцентных структур и создания новых ЭЛ материалов

необходимо проведение фундаментальных исследований по влиянию макромолекулярного строения, транспортных и спектральных характеристик полимерных сред на эффективность электролюминесценции.

Наряду с решением практических вопросов, с другой стороны, явление ЭЛ само по себе может служить высокочувствительным аналитическим средством исследования состояния границы раздела между двумя электроактивными полимерными слоями. С его помощью возможно изучение процессов диффузии как металлов, так и низкомолекулярных веществ с поверхности в объем полимера. Большие возможности заложены в использовании явления ЭЛ в изучении механизмов миграции электронного возбуждения в конденсиованных средах и т.д.

К настоящему времени ЭЛ обнаружена у большого числа органических материалов. Круг объектов исследования в работе ограничен полимерными соединениями, не имеющими протяженных участков полисопряжения в основной цепи.

Поскольку важнейшим условием ЭЛ является наличие биполярного транспорта в полимере, главная задача состояла в поиске высокомолекулярных систем с электронно-дырочной проводимостью. Известное место в диссертации отведено поиску и разработке МПСД с заранее требуемым спектральным диапазоном ЭЛ. Так, ряд проводящих производных ПГАЭ, содержащих химически связанные фрагменты трис(оксихинолина)алюминия как высокоэффективные центры ЭЛ получали путем термического вакуумного испарения (ТВИ). Однако центральное место занимает подробное изучение в ЭЛ структурах на основе нового типа термостойких полимерных система с электронно-дырочным транспортом на основе ароматических полиимидов (АПИ).

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского

фонда фундаментальных исследований (проекты № 95-03-09704а,

97-03-32739а) и Международного научно-технического центра

(ISTC) (грант № 015).

Целью работы является:

1. Разработка технологии формирования как одно- и многослойных высокомолекулярных электролюминесцентных структур заданной толщины (50 - 1500 нм) из растворов полимеров в беспылевых условиях, так и получения органических слоев и металлических покрытий методом термического вакуумного испарения без нарушения вакуума.

2. Создание методики регистрации спектров ЭЛ и кинетических кривых переходных токов в однослойных структурах при подаче прямоугольных импульсов напряжения.

3. Создание методики регистрации спектров ЭЛ и кинетических кривых переходных токов в однослойных структурах при подаче прямоугольных импульсов напряжения.

4. Исследование возможности получения ЭЛ структур на основе полимерных производных 8-оксихинолиновых) комплексов.

5. Установление взаимосвязи между энергетическими характеристиками полимерных и низкомолекулярных электроактивных компонентов в ЭЛ структуре. Их влияние на спектральные и эмиссионные свойства полимерных структур.

6. Изучение влияния подвижности носителей зарядов на электролюминесцентные характеристики полимерных структур.

7. Установление влияния строения полимера на спектр ЭЛ.

Научная новизна. Впервые показано, что в процессе термического вакуумного напыления металлического алюминия на поверхность ПГАЭ наблюдается образование химического соединения в виде хелатного комплекса трис{% - оксихинол ина) алюминия. Такие комплексы в качестве центров ЭЛ имеют ряд преимуществ по сравнению с известными низкомолекулярными аналогами. В работе впервые обнаружено и подробно исследовано явление ЭЛ у нового типа электроактивных ароматических полиимидов (АПИ), содержащих в основной цепи как атомы серы, так и звенья антрацена, существенно влияющие на электронно-дырочный транспорт и спектральные характеристики излучающих структур.

Впервые показано, что в отличие от известных систем, структуры на основе АПИ не требуют использования вспомогательных блокирующих слоев за счет высокой электронной и дырочной подвижностей. Установлено, однако, что включение в систему дополнительного ЭЛ слоя трис(оксихинолин)алюминия на несколько порядков увеличивает эффективность работы МПСД. В структурах на основе АПИ, не содержащих атомов серы, но имеющих группы 9,10-бис(п-аминофенил)антрацена, а также фталидные фрагменты, обнаружено существенное смещение положение максимума спектра ЭЛ в длинноволновую область, что находит объяснение в различии между механизмами ФЛ и ЭЛ.

Практическая значимость работы. Предложен метод синтеза полимерного электролюминесцентного материала на основе хелатных комплексов трис(оксихинолин)алюминия. Разработаны полимерные ЭЛ структуры на основе нового типа термостойких производных имидов, содержащих ароматические заместители в основной цепи. Эти материалы представляют новый вариант

электроактивных сред с эффективным электронно-дырочным транспортом и могут быть использованы в качестве активных сред в устройствах отображения информации нового поколения. Создан ряд ЭЛ структур на базе полимерных производных ароматических полиимидов, обеспечивающих генерацию излучения во всем видимом диапазоне.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы неоднократно докладывались на научных семинарах Института электрохимии им. А.Н.Фрумкина РАН, на конкурсах молодых ученых Института (1995 и 1997гг). Материалы работы представляли на международных конференциях "The International Society for Optical Engineering (SPIE)" (San Diego, California, USA, 1996); "Materials for Modern Communication Systems" (St.Andrews, Great Britain, 1996), "Диэлектрики-97" (Санкт-Петербург, Россия, 1997), "Фундаментальные проблемы науки о полимерах" (К 90-летию академика В.А.Каргина) (Москва, Россия, 1997).

Публикации. Автором опубликовано 11, из них по теме диссертации - 8 печатных работ.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, и списка цитируемой литературы, включающего 106 наименований. Работа изложена на 117 страницах, включая 47 рисунков и 1 таблицу.

Во ВВЕДЕНИИ обоснована актуальность работы, сформулированы ее цели и задачи, определены ее научная новизна и возможные области применения результатов исследований.

ГЛАВА 1 содержит обзор литературы по теме диссертации и состоит из 6 частей. В ней рассматриваются модели инжекции носителей зарядов, транспорт носителей заряда, влияние на электролюминесценцию границы электрод/полимер, механизм рекомбинации носителей заряда. Особое внимание уделено рассмотрению механизма излучательного распада возбужденного состояния и факторов влияющих на эффективность электролюминесценции светодиодов.

В ГЛАВЕ 2 - экспериментальной части - описаны характеристики использованных в работе реактивов, методики очистки подложек с токопроводящим покрытием, приготовления полимерных электролюминесцентных слоев, образцов для записи спектров фотолюминесценции и оптического поглощения, а также многослойных элекгролюминесцентных структур. Дано описание используемых в работе методов исследований, характеристики приборов и оборудования. Эта глава имеет 6 подразделов.

В ГЛАВЕ 3, имеющей 5 подразделов, рассмотрено влияние условий нанесения полимерной пленки на электрод и особенностей транспорта носителей заряда через полимерный слой на характеристики фото- и электролюминесценции для ЭЛУ на основе ПФВ различного строения, а также влияние наличия добавок в полимерном слое ПФВ.

ГЛАВА 4 имеет 6 подразделов. Она посвящена описанию электролюминесценции полимерных слоев на основе ПГАЭ. В ней рассмотрены транспортные характеристики и люминесцентные свойства ПГАЭ. Кроме того, особое внимание уделяется впервые обнаруженному образованию полимерного комплекса ПГАЭ-А1, его электролюминесцентным свойствам и описанию распределения

основных энергетических уровней в ЭЛУ на основе этого комплекса.

В ГЛАВЕ 5, имеющей 6 подразделов, рассматривается электролюминесценция многослойных светодиодов на основе АПИ, содержащих атом серы в основной цепи. Глава включает в себя описание химического строения, транспортных характеристик и люминесцентных свойств АПИ. Особо выделено образование эксиплексов (АПИ ... Ак}з)* и их вклад в электролюминесценцию. Дано распределение энергетических уровней в ЭЛУ на основе АПИ.

В ГЛАВЕ 6 описана собственная электролюминесценция слоев АПИ, как содержащих в основной цепи атом серы, так и имеющих другое химическое строение. В эту главу, состоящую из 6 подразделов, включены данные по подвижности носителей заряда в слоях АПИ и рассматривается зависимость механизма электролюминесценции и спектрального диапазона излучаемого света от химического строения АПИ.

14

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

Электролюминесценция органических светодиодов является результатом образования возбужденных состояний (экситонов) в результате рекомбинации носителей заряда инжектированных из электродов. Два процесса имеют первостепенное значение для работы электролюминесцентных устройств, первый - образование экситонов и второй - их распад. Первый включает: а) инжекцию носителей заряда, б) транспорт носителей в эмиссионную зону, в) рекомбинацию носителей, а второй представляет собой конкуренцию между излучательным и безызлучательным распадом экситонов. Сбалансированные инжекция и транспорт являются условиями высокоэффективной работы образцов.

Рассмотрим отдельно каждый из физических процессов необходимых для понимания работы ЭЛУ.

1.1 Модели инжекции носителей зарядов.

Существуют два возможных способа инжектирования носителей зарядов из электрода в полупроводник: а) термоэлектронная эмиссия, усиленная приложенным полем (модель Шоттки) [15]; б) квантово-механический туннельный переход (модель Фаулера-Нордхейма) [16,17].

Электроны, находящиеся на уровне Ферми металла, для того чтобы перейти из металла в полупроводник, должны приобрести энергию равную высоте потенциального барьера или превышающую ее. Потенциальные барьеры которые создаются

двойным слоем объемного заряда обычно называются барьерами Шоттки. Ширина и высота таких барьеров зависят от приложенного напряжения. Областью объемного заряда обычно называют пространство, в котором имеется избыточный положительный или отрицательный заряд. Рассмотрим ограничения которые объемный заряд накладывает на ток. Например, если катод эмитирует за одну секунду больше электронов, чем может принять объем тела, то остаток электронов будет образовывать отрицательный объемный заряд, поле которого понижает скорость эмиссии электронов из катода. Таким образом, плотность тока в данном случае контролируется не электродом, инжектирующим электроны, а объемными свойствами самого полупроводника или диэлектрика, или, иными словами, подвижностью носителей заряда в веществе. Как правило, эмитированные электроны определенным образом распределены по энергиям, а в самом веществе имеются ловушки также с различными энергетическими уровнями.

Темновой ток, ограниченный объемным зарядом (ТООЗ), который не связан ни с поглощением света, ни с термическим возбуждением, возникает в тех случаях, когда контактные электроды способны инжектировать либо электроны в зону проводимости, либо дырки в валентную зону полупроводника или диэлектрика, причем начальная скорость такой инжекции зарядов превышает скорость их рекомбинации, вследствие чего инжектированные заряды будут создавать объемный заряд, лимитирующий поток носителей.

Потенциальный барьер на поверхности раздела между металлом и полупроводником препятствует инжекции электронов из металла в полупроводник. Явление уменьшения высоты

потенциального барьера при совместном воздействии приложенного электрического поля и сил зеркального отображения называется эффектом Шоттки. Из рис. 1.1 видно, что если приложенное электрическое поле равно нулю, высота потенциального барьера равна разности работы выхода металла и сродства к электрону (фт-х)- При наличии электрического поля Б и учете сил отображения, сглаживающих барьер, высота барьера на расстоянии х от поверхности, отсчитываемая от уровня Ферми металла, определяется формулой (1.1)

где е - заряд электрона, е - диэлектрическая проницаемость. Сила зеркального отображения притягивает эмитированные электроны обратно в металл, тогда как движущая сила приложенного поля оттягивает их от поверхности металла. Поэтому существует некоторая экстремальная точка, в которой сумма сил, воздействующих на электрон, равна нулю, и, следовательно, \}/(х) достигает максимального значения. Полагая с1\\!{х)/с1х=0 , получаем расстояние, соответствующее максимальной высоте потенциального барьера:

(е ч1/^

Полное снижение высоты потенциального барьера равно

•е3р 4 1/2

Лфв = (Ф/я-х) - 4>(*т) = (1-3)

Отсюда эффективная высота потенциального барьера может быть выражена как

е3 \1/2

(1.4)

Видно, что она понижается с ростом напряженности поля.

Рт

Дно зоны проводимости С Р>0)

■

Результирующий потенциальный барьер

Металл—>

< Собственный полупроводник или изолятор

Рис. 1.1. Схема энергетических уровней, показывающая уменьшение высоты потенциального барьера при совместном воздействии сил зеркального отображения и приложенного внешнего однородного поля для нейтрального контакта. 1- потенциальный барьер, видоизмененный потенциалом сил зеркального отображения, -е2/06;гех); 2 - потенциальная энергия -еРх, обусловленная приложенным внешним полем Б; 3 - дно зоны проводимости (РИ)).

Если эмитированные электроны не испытывают влияния ни объемного заряда, ни ловушек, или если, иными словами, все

эмитированные с катода электроны переносятся в зону проводимости и собираются на аноде, ток термоэлектронной эмиссии в ускоряющем электрическом поле выражается формулой

где А*- постоянная Ричардсона, к - постоянная Больцмана.

На рис. 1.2 (а и б) приведены типичные кривые для тока термоэлектронной эмиссии, усиленной электрическим полем. На рис.26 I - полный ток, а 1т - его доля не зависящая от температуры, обусловленная автоэлектронной эмиссией.

I = А* Т2ехр(-фвДТ)

(1.5)

>-ч

<

О 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2

Рис. 1.2а. Вольт-амперная характеристика системы Zn-ZnO-Au, соответствующая термоэлектронной эмиссии по Шоттки [18].

4Ч0'8

см

хГ

Ю~* Г-

г На - Ъ

-1-1_I I |

3,4 3,6 3,8 4,0 4,2 4,6

Г0*/Т, К-1

Рис.2б. Зависимость (I - Тт)/Р от 1/Гдля системы РЬ-А1203-РЬ [19].

Автоэлектронной эмиссией называют квантово-механический туннельный переход электронов из металла в полупроводник сквозь потенциальный барьер под действием сильного электрического поля. При низких температурах большинство электронов на уровне Ферми металла совершает туннельные переходы, что представляет собой в своей совокупности процесс автоэлектронной эмиссии. После разработки теории эмиссии Фаулером и Нордхеймом многие исследователи видоизменяли ее, приспосабливая к явлению эмиссии именно в полупроводник или диэлектрик.

Ток автоэлектронной эмиссии для низких температур выражается формулой (1.6)

2афв3/2 1 ЗеБ л

(1.6)

где Е - энергия электрона, а = 4к(2тэфф)1'/2/И, тэфф - эффективная масса электрона.

Для инжекции зарядов в полупроводники с низкой подвижностью носителей, такие как ПФВ, где эффекты диффузии должны приниматься во внимание, теория Кровелла и Се [20] дает:

J=eNcp.F(0)exp (- ^f) (1.7)

с электрическим полем F(0) на контакте, Nc - эффективная плотность состояний в зоне проводимости. Высота барьера фв понижается под действием сил зеркального отображения согласно выражению (1.8)

jS

Фв-Фво"Дф-фво" у 471880 (1-8)

Для данного тока J, уравнения (1.7) и (1.8) непосредственно обеспечивают граничное условие для электрического поля F(0) на инжектирующем контакте. Когда объемный заряд в массе образца также учитывается, зависимость электрического поля от положения х (между нулем и L) дается в [21]

F(x)WF(0)2+^- (1.9)

Отметим, что этот результат справедлив только для постоянного значения ц. С помощью интегрирования по х, вольт-амперная характеристика может быть получена для относительного фбо- На рис. 1.3 показана зависимость J от U (непрерыв. линия) для светодиода с L=100hm, ц=Ю~10м2/В.с, фВо=0,35В и sq=3. Для сравнения даны граничные условия для омического контакта (F(0)=0), подразумевающие значение ТООЗ соответствующее уравнению (1.10)

^ООЗ=9/В8В0|^и2/Ь3

(1.10)

106 105 104 103 102 101 10° 1СГ1 10'2

Л(А/м2)

о

Г----....... I " ..... \ -■-г "т-" « -------'-5

: . Инж.ток огран.дифф.

г - " '

■ ТООЗ

г )-'"" ...... ** У •

г ' .¿Г -1

г / Туннелирование Фаулера-Нордхейма

,, 1 1 -1---1 . .. 1 . 1

10 15

и,В

20

25

Рис.1.3. Расчетная ВАХ (непрерывная линия) для светодиода с Ь=100нм, ц=10"1Ом2/В.с, фВо=0,35В и ео=3. Для сравнения даны граничные условия для омического контакта (Р(0)=0), подразумевающие значение ТООЗ (пунктирная линия, ур. (1.10)), инжекция, ограниченная диффузией (пунктир с точкой, ур.(1.7) и (1.8)) с Р(х)=Р(0)=и/Ь и ток для туннелирования по Фаулеру-Нордхейму с Б(0)= и/Ь [22].

и инжекции, ограниченной диффузией по уравнению (1.7) и (1.8) с Б(х)=Р(0)=и/Ь. При низком напряжении (и<5В) расчетный ток приближается к инжекционному току ограниченному диффузией. На рис.1.3 представлен результат для туннелирования по Фаулеру-Нордхейму [23,24] с Р(0)=и/Ъ. Ясно, что при низком напряжении этот механизм инжекции незначителен по сравнению с диффузной

инжекцией, тогда как при высоком напряжении эффекты объемного заряда ограничивают проводимость. Недавно к аналогичному выводу пришли Конвелл и Ву [25]. Из данных по моделированию методом Монте Карло, в котором инжекция и транспорт включали только поляронные уровни, они заключили, что в случае инжекции вольт-амперные характеристики в сочетании с зависящей от поля подвижностью испытывают влияние объемного заряда. Туннелированием по Фаулеру-Нордхейму нельзя описать инжекцию заряда из-за коротких участков сопряжения. В общем, она будет зависеть как от фбо, так и от Ь, независимо от того будет ли проводимость ограничиваться инжекцией или объемным зарядом.

Как уже упоминалось выше, для эффективной работы ЭЛУ необходимы сбалансированная инжекция и транспорт носителей заряда. Несбалансированная инжекция приводит к избытку носителей одного типа, а также к пролету носителей на противоположный электрод, что не вносит вклада в эмиссию света. Кроме того, это может также привести к увеличению безызлучательной рекомбинации из-за взаимодействия экситонов с другими носителями заряда. Несбалансированный транспорт носителей, с другой стороны, приводит к излучению ЭЛ в области, близкой к одному из инжектирующих электродов, где можно ожидать увеличения скорости безызлучательного распада. В одной из первых экспериментальных работ, связанных с измерением характеристик ЭЛУ, Маркс и Бредли [23] получили температурную зависимость тока от напряжения в ЭЛУ на основе различных ПФВ. Из отсутствия термически активированной зависимости при высоких электрических полях, можно предположить, что в этом режиме имеет место полевая эмиссии дырок через поверхность

раздела 1п20з:8п02/ПФВ. При малых полях ток оказывается ограниченным объемным зарядом, но невозможно определить дырочный это ток или электронный. Концепция полевой эмиссии или туннелирования Фаулера-Нордхейма была применена к монополярным (только дырочным или только электронным) устройствам Паркером [24]. В этой модели вольт-амперные характеристики ЭЛУ контролируются инжекцией носителей. При высоких электрических полях (>5.105В/см) на вольт-амперные характеристики влияет фактор туннелирования Фаулера-Нордхейма как электронов, так и дырок через контактные барьеры, возникающие в результате зонной компенсации между полимером и электродами. Однако количественно при таких высоких полях предсказанные моделью Фаулера-Нордхейма токи превысили экспериментально наблюдаемые значения на несколько порядков. К тому же, было обнаружено, что при низких полях туннельная модель не применима для описания экспериментально наблюдаемых вольт-амперных характеристик. По-видимому, велико влияние эффектов объемного заряда [23], вклада термоэлектронной эмиссии в ток [24] и зонных эффектов на поверхности [26]. В последнее время количественное расхождение при высоких полях и качественное несоответствие при низких было объяснено малой подвижностью носителей в органических материалах, которая приводит к эффективному обратному пролету инжектируемых носителей внутри инжектирующих контактов [27].

С другой стороны, эксперименты Антонадиса и сотрудников [28] показали, что электроны в отличие от дырок сильно захватываются ловушками в ПФВ, что приводит к несбалансированному электронному и дырочному транспорту. Такой сильный захват электронов будет, конечно, оказывать

воздействие на вольт-амперные характеристики и эффективность ЭЛУ.

1.2. Влияние границы электрод/полимер.

Не менее важным является изучение строения границы между двумя полимерными слоями, в частности, когда речь идет об использовании токопроводящих полимеров с целью повышения эффективности инжекции дырок из анода в электроактивный слой. Влияние характера поверхности дырочного инжектирующего слоя полианилина (ПА) на электролюминесцентные характеристики подробно изучено в работе [29].

Инжектирующий слой с высокой степенью микрошероховатости, а также с пористой структурой, получали из раствора полиэфирной смолы (ПЭС) малого молекулярного веса, содержащего полианилин, протонированный

сульфокислотой камфоры (СКК). После полива раствора на токопроводящую поверхность 1п20з:8п02 и последующей сушки, слой обрабатывался ксилолом. При этом из полимерной смеси удалялась ПЭС. Сформированный таким образом слой ПА-СКК, в зависимости от концентрации последнего, имел либо развитую пористую структуру, либо высокую степень шероховатости поверхности. Далее наносился рабочий слой поли (2-метокси-5-(2'этилгексокси)-1,4 фениленвинилена (МЭГ-ПФВ).

Яркость излучения полученной структуры 1п20з:8п02/Т1А-СКК/МЭГ-ПФВ/Са резко возрастала по сравнению с системами, не содержащими подслой ПА-СКК. Авторы показали, что

наблюдаемый эффект связан с увеличением площади

инжектирующей контактной поверхности ПА-СКК/МЭГ-ПФВ и локального электрического поля. Было высказано предположение, что перенос электронов и дырок в органический слой из соответствующих электродов происходит по механизму подбарьерного туннелирования Фаулера-Нордхейма [17]. В рамках модели Фаулера-Нордхейма обрабатывались кривые зависимости величины тока от напряженности поля, полученные на структурах ^Оз^пС^/ПА-СКК/МЭГ-

ПФВ/Си, у которых возможен лишь дырочный транспорт за счет большой работы выхода катода. Авторы показали, что высота барьера на границе ПА-СКК/МЭГ-ПФВ зависит от концентрации ПА-СКК в исходной смеси ПА-СКК с ПЭС, т.е. от степени шероховатости инжектирующей поверхности ПА-СКК. Отсюда следует, что одним из действенных путей повышения эффективности работы электродов ЭЛУ является разработка микропористых инжектирующих материалов.

Это важно для понимания механизма работы ЭЛУ и улучшения их эксплуатационных характеристик.

1.3. Транспорт носителей заряда.

Подвижность носителей заряда определяет (1) время отклика ЭЛУ на приложенный импульс напряжения, (2) постоянную концентрацию заряда, который накапливается внутри слоя в отсутствие ловушек или при прекращении тока у межслойной границы в двухслойных структурах, и (3) максимальный ток, который устройство может обеспечить в условиях ООЗ. Классический метод измерения подвижности зарядов - это

времяпролетная методика. Короткая вспышка света генерирует пакет носителей, толщина которого значительно меньше толщины полимерного образца, и, когда он, двигаясь к противоположному электроду, пересекает образец под действием внешнего поля, наблюдается ток смещения. Ток начинает уменьшаться, когда передний край пакета носителей, размытый в результате диффузии, достигает противоположного электрода. Точка перегиба на кривой I = наблюдается в том случае, если носители захватываются ловушками, или если транспорт дисперсионный. Такие эксперименты проводились с молекулярно-допированными полимерами и молекулярными стеклами [30,31]. Показано, что для описания транспорта носителей в данном случае можно использовать прыжковый механизм с Гауссовым распределением транспортных уровней. Установлено, что, во-первых, в изученных полимерных системах величины подвижности носителей заряда на несколько порядков ниже, чем в аналогичных кристаллических структурах. Во-вторых, они зависят от температуры и электрического поля, потому что оба эти фактора будут облегчать перенос зарядов на более высокие энергетические транспортные уровни. И в-третьих, подвижности уменьшаются почти экспоненциально с уменьшением концентрации прыжковых центров. Существенным параметром системы является ширина энергетического распределения транспортных уровней. По этой причине величины подвижности ниже в системах с полярными группами.

Есть все основания использовать вышеизложенные концепции при рассмотрении транспорта в ЭЛУ, особенно если рабочие слои получены вакуумным напылением низкомолекулярных материалов. Это может, в принципе,

относиться и к сопряженным полимерам, т.к. совершенно очевидно, что полимер, с электронной точки зрения, может рассматриваться как некий набор статистически изменяемых участков полисопряжения. Становится возможным использовать такие понятия, как высшая занятая и низшая свободная молекулярные орбитали (ВЗМО и НСМО). Нарушение длины полисопряжения вызывается топологическими дефектами, такими как изгибы и скручивание полимерных цепей. Эти сегменты должны действовать как элементарные заряженные фрагменты, воздействующие на носители заряда, движущиеся по прыжковому механизму. Не вполне ясно, является ли распределение энергетических уровней Гауссовым, и есть основание сомневаться, что воздействия ловушек из-за примесей более сильное, чем в вакуумно напыленных низкомолекулярных стеклах [32]. Дисперсионная природа времяпролетных сигналов в ПФВ и сопряженных системах может быть характерным признаком этих эффектов [33]. Поэтому важно, чтобы материалы для ЭЛУ исследовались каждый отдельно, когда речь идет об их транспортных свойствах.

Объем экспериментальных данных такого рода для полимерных ЭЛУ ограничен. Главное осложнение при обычных времяпролетных измерениях состоит в том, что толщина пакета носителей мало отличается от толщины пленки (ЮОнм). С другой стороны, пленки необходимой толщины, изготовленные, например, обычным поливом из раствора, а не поливом на центрифуге, могут отличаться своей морфологией и, кроме того, степенью неупорядоченности. Поэтому результаты измерения подвижности в толстых пленках могут не согласовываться с данными для тонких пленок.

Существенная информация, связанная с движением носителей в полимерных ЭЛУ, может быть получена для случая токов ООЗ. Так, показано, что подвижности дырок составляют обычно 10-6см2/В.с, т.е. меньше, чем в чистых молекулярных стеклах, состоящих из неполярных и слабополярных молекул. Одна из причин заключается в том, что полимерные пленки, политые на центрифуге, менее упорядочены, чем стеклообразные образцы полученные вакуумным напылением, т.к. структурный беспорядок добавляется к неупорядоченности вызванной случайным влиянием среды. Привнесенные ловушки могут также снижать подвижность.

Достаточно точно можно измерять значения подвижности зарядов в ЭЛУ путем регистрации формы сигнала электролюминесценции как "отклика" на приложенный к образцу импульс напряжения прямоугольной формы. Идея состоит в том, что ЭЛ возникает только тогда, когда передние фронты инжектированных дырочных и электронных облаков начинают проникать друг в друга. Это происходит в момент времени 1=Ццц + |1Э)Б от начала импульса напряжения. Если цэ«Цц, I становится равным времени пролета дырок. Эта простая оценка не учитывает тот факт, что возбужденные состояния, генерированные внутри мертвой зоны, около 15нм до металлической поверхности, будут тушиться путем передачи энергии электронам металла. Информацию на этот счет можно получить из исследований по тушению флуоресценции в кристаллах антрацена имеющих различные металлические покрытия, отделенные от поверхности кристалла слоем жирной кислоты различной толщины [34,35].

1.4. Рекомбинация.

Рекомбинация носителей заряда в ЭЛУ - это бимолекулярная реакция [36]. Рассмотрим отрицательные носители, обычно электроны, движущиеся по направлению к аноду. Когда они встречают положительные заряды, присутствующие в концентрации пэ, наблюдается рекомбинация со скоростью уэ= упдпэ, где у -константа скорости бимолекулярной реакции. С другой стороны, они могут проходить образец насквозь и разряжаться по прошествии времени пролета 1пр3=с1/ ]ЫрекР. Вероятность рекомбинации р_Рек определяется вкладом обоих процессов выраженных через константы скоростей упд и 1:Прэ~1,

РэРеК=УПд/(уПд+ 1пр-1)=(1+ (1.11)

В молекулярных твердых телах, где радиус действия кулоновского потенциала намного больше, чем межмолекулярное расстояние, и где транспорт зарядов осуществляется прыжками между ближайшими соседними уровнями, рекомбинация будет Ланжевеновского типа [37], причем у/(ццЦэ)=е/Еео. Это следует, во-первых, из у=4я;К(цд|иэ) [38], во-вторых, из предположения, что среднее расстояние взаимодействия И. - это дистанция, на которой кулоновская энергия равна кТ, т.е. И—гс=е2/(4т1е£окТ) и, в-третьих, из отношения Эйнштейна еО=|икТ, где Б - коэффициент диффузии. К тому же, принимая во внимание, что в свободной от ловушек системе концентрация положительных носителей п+ связана с током ] и подвижностью положительных носителей выражением j = ]ж= ецдпдР, имеем:

р

рек ~ э —

- Ж' ("2,

Если |1д » и считая, что величина 88оцэР2/Ь эквивалентна гипотетическому монополярному ТООЗ 0эТООЗ)> который способен обеспечить образец, если катод действует как бесконечный резервуар электронов, уравнение (1.12) становится:

Рэрек £ " = ]/№003) (1 Л3)

Эффективность рекомбинации г}Рек определяется количеством отрицательных носителей, которые рекомбинируют в единицу времени, и площадью образца (ррекэ }э/е), деленной на общее число носителей (з/е):

Т1Рек= р/ 0Д |ЭООЗ) ц 14)

Если ]< .Р003, г|Рск=]'э/]'э003. Из выражения видно, как много положительных зарядов должно быть инжектировано для того, чтобы один из них рекомбинировал с отрицательным зарядом. Уравнение (1.14) показывает, что эффективность ЭЛ в образце контролируется инжекцией положительных зарядов [24]. В случае когда отрицательный ток ограничен объемным зарядом, а величина потока электронов не достаточна, чтобы компенсировать положительный объемный заряд, аналогичное рассмотрение дает рРекэ=1 и Лрек^эДц003 5 те- все отрицательные носители рекомбинируют и эффективность рекомбинации контролируется дисбалансом инжекции носителей.

Приведенные зависимости были апробированы на двухслойном ЭЛУ, состоящем из слоя стандартного ПФВ в контакте с анодом из 1ТО и нанесенного поливом на центрифуге верхнего слоя тристилбенамина (ТСА), смешанного с полисульфоном (ПСу) [39]. Сверху наносился катод из Са. Окислительный и восстановительный потенциалы ПФВ и ТСА позволяют считать, что при прямом токе не существует внутреннего энергетического барьера ни для дырок, ни для электронов. Следовательно, система должна вести себя как однослойное устройство, когда речь идет о рекомбинации зарядов. Регистрируя отдельно интенсивность ЭЛ, излучаемой из ТСА и ПФВ соответственно, можно выразить способность к рекомбинации электрона как функцию приложенного электрического поля. Экспериментальные данные соответствуют уравнению (1.14), если использовать значение ]ыэ=3,3.10"8см2/В.с для подвижности электронов в смеси ТСА и ПСу.

Вывод, который следует из рассмотренных выше данных, заключается в том, что сбалансированная инжекция - необходимое, но еще не достаточное условие для того, чтобы добиться комплексной эффективности рекомбинации. Кроме того, оба электрода должны быть в состоянии инжектировать, по крайней мере, столько носителей в единицу времени, сколько необходимо для того, чтобы поддерживать поверхностную концентрацию как электронов, так и дырок, которая эквивалентна или превышает емкостной заряд СЦ/е, где С - емкость образца а и - приложенное напряжение, т.е. оба электрода должны быть омическими. Ловушки при этом не принимаются во внимание. Захват зарядов на ловушках может иметь как положительное, так и отрицательное воздействие в зависимости от того, будет ли рекомбинация на ловушке

предпочтительно давать излучательное или безизлучательное состояние. В первом случае захват зарядов ловушками будет увеличивать время пребывания носителя внутри образца и, следовательно, увеличивать вероятность того, что он столкнется с носителем противоположного знака. В однослойных ЭЛУ вышеназванные условия могут выполняться, если Са используется как катодный материал, и если ширина запрещенной зоны активного металла, полученная из оптических измерений, не на много превышает разницу между значениями работы выхода анода и катода, т.е. = 2эВ. Это ограничение можно преодолеть используя двухслойные и многослойные структуры, выбранные таким образом, чтобы способствовать процессу накопления заряда внутри образца [40-43]. Т.к. рекомбинация - это бимолекулярный процесс, некоторое увеличение произведения пдпэ, например, из-за блокирования носителей заряда, будет увеличивать эффективность процесса. Сочетание слоя с низким окислительным потенциалом, т.е. низким инжекционным барьером для дырок, со слоем имеющим значительно более высокий окислительный потенциал, будет приводить к накоплению дырок на поверхности. Это будет не только уменьшать количество положительных носителей, безызлучательно разряжающихся на катоде, но и будет одновременно приводить к перераспределению электрического поля внутри образца.

Теория рекомбинации носителей заряда в двухслойных ЭЛУ, в которых энергетические барьеры Нд и Нэ контролируют инжекцию на контактах и в которых пролет через слой дырки и электрона при прямом токе задерживается внутренними энергетическими барьерами Нд и Нэ' , была развита на основе представления, что процессы прохождения через барьер следуют модели Фаулера-

Нордхейма [44,45]. Выражения для потоков частиц, связанных с инжекцией из электродов (J) и пересечением барьера (J), предположительно даются формулами:

J = хо F2 exp (-A/F) и J' = v0' N ехр (-Л'/F) (1.15)

соответственно. Здесь хо и vo " коэффициенты, N - концентрация дырок (электронов) на внутренней поверхности; А связана с H соотношением Л=4л/2шэффН3/2/Зйе, которое следует из теории туннелирования. Рекомбинационный ток JL, т.е. количество рекомбинированных носителей заряда в единицу времени, которому пропорциональна интенсивность ЭЛ, предположительно будет равен:

JL = Y^N3/d (1.16)

Здесь подразумевается, что рекомбинация происходит преимущественно с участием приповерхностных зарядов, распределенных внутри пограничного слоя толщиной d<L. Это предполагает, что поверхностное блокирование существует для обоих сортов носителей. 1ЧД и N3 связаны с потоком частиц соотношением:

-£

N™(t) = Jo dtU3(t') - J„3'(t') - JL(t')l (1.17)

Уравнение Пуассона (1.18), которое связывает электрические поля внутри электронных и дырочных транспортных слоев с поверхностными концентрациями зарядов,

рэ(0 - Рд(0 = (е/880)[^(1) - N3(0] (1.18)

построено на том условии, что суммарное падение напряжения через дырочно- и электронно-транспортные слои толщиной Ьд и Ьэ эквивалентно приложенному напряжению, т.е. и = РД(1:)ЬД + Рэ(0Ьэ. Далее,

е Ьд

"нг" =~ -¡тми*) - - и*® - ьт (1.19)

Эффективность рекомбинации т]Рек дается соотношением где 1с= 1д+1э'= 1Э+1Д' является суммарным током через ячейку. Уравнения (1.16-1.18) могут быть преобразованы в систему уравнений, решение которых дает как распределение поля и концентрацию объемного заряда, так и интенсивность ЭЛ.

Рис. 1.4 показывает, что накопление заряда на внутренней поверхности (межслойной границе) приводит к значительному перераспределению электрического поля внутри ЭЛУ. Если барьер инжекции электронов является кратным барьеру инжекции дырок, Аэ/Ад=3...5, и если блокирование дырок на внутренней поверхности намного более эффективно, чем блокирование электронов, т.е. Ад/Аэ = 4, потенциал катодной зоны становится обычно в 3 раза больше чем в анодной. Это предсказание теории поддается экспериментальной проверке с помощью вольт-амперных характеристик двухслойных образцов с соответствующими энергетическими уровнями составляющих компонентов.

Рис. 1.4. Отношение катодного и анодного потенциалов как функция отношения толщин анодного (Ьд) и катодного (Ьэ) слоев при различном прикладываемом напряжении. Непрерывная и пунктирная линии для Аэ/Ад = 5 и 3 соответственно [46].

На рис.1.5 приведено сравнение вольт-амперных характеристик для однослойного ЭЛУ, состоящего из 1,4-бис-(4'-дифениламиностирол)-2,5-диметоксибензола (ДАСМБ) и

двухслойных ЭЛУ, состоящих из слоя смеси оксадиазола (ПБД) и полистирола, нанесенной на поверхность слоя ДАСМБ. Т.к. присутствие последнего не может действовать на энергетический барьер, смещение вольт-амперных кривых должно быть обусловлено экранированием электрического поля объемным зарядом, возникающим в результате инжекции дырок из 1п203:8п02.

А/см2

Е, В/см

Рис. 1.5. Вольт-амперные характеристики однослойного светодиода на основе 1.4-би-(4-дифениламиностирол)-2.5-диметоксибензола (ДАСМБ) (о) и двухслойного ЭЛУ, состоящего из слоя ДАСМБ толщиной 20нм и слоя ПБД, диспергированного в полистироле толщиной бОнм (А). □ - показывают, как введение тонкого анодного слоя политиенилвинилена (ПТВ) между слоями 1п20з:8п02 и ДАСМБ/ПБД улучшает инжекцию носителей. ПТВ имеет относительно низкий окислительный потенциал [46].

Отношения Рэ/Рд, полученные из вольт-амперных характеристик двухслойных ЭЛУ, состоящих из дырочно транспортного слоя смеси тристилбенамина и полисульфона и слоя ПБД:ПС различных толщин, значительно приближаются к теоретическим величинам [47] (рис.1.6). Перераспределение поля из-за скопления заряда на поверхности раздела также может быть обнаружено с помощью измерений эффекта Штарка и с помощью импульсной абсорбционной спектроскопии катион-радикалов [48] (рис.1.7).

Теория и эксперимент, таким образом, подтверждают тот факт, что в случае наличия в ЭЛУ блокирующего дырки слоя, а также слоя с преобладающим дырочным транспортом, улучшается инжекция электронов благодаря усилению потенциала на катоде. Происходит это за счет дырочной инжекции. Для того чтобы преодолеть этот последний недостаток, можно использовать трехслойные устройства, в которых тонкий слой с особенно низким окислительным потенциалом помещается между анодом и дырочным транспортным слоем, что облегчает инжекцию дырок через омический контакт на поверхности 1п20з:8п02 [49] (рис. 1.5).

Об эффективности рекомбинации в образце можно судить проводя сравнение рекомбинации носителей заряда на внутренней поверхности и проникновения положительных (отрицательных) носителей в электронный (дырочный) транспортные слои, где концентрация подвижных носителей намного меньше, чем на поверхности и где, вместе с тем, имеет место менее интенсивная рекомбинация. Это зависит от взаимодействия между зарядом поверхности, перераспределением поля и формой барьера, также зависящего от поля. Все эти компоненты меняются в зависимости от соотношения толщин слоев.

РдДи/ (Ьд+Ьэ)] Гэ/[и/(Ьд+Ьэ)]

Ьд/Ьэ

Рис. 1.6. Внизу: отношение катодного и анодного потенциалов как функция отношения толщин анодного слоя тристилбенамин: полисульфон (Ъд) и катодного слоя ПБД:метилполистирол (Ьэ). Электродами служили 1п20з:8п02 и А1. Предсказания теории показаны для Аэ/Ад = 5 и 3. Вверху: анодный (левая шкала) и катодный (правая шкала) потенциалы, приведенные к внешнему полю как функции Ьд/ Ьэ [46].

В особенности заслуживает внимание тот факт, что уменьшение толщины блокирующего дырки слоя, ведет к обратимому эффекту, когда речь идет об эффективности рекомбинации.

51Я0

Рис. 1.7. Изменение относительной проводимости однослойного светодиода с три-(диметиламиностилбен)-амином (ДСА) в качестве активного слоя (а) и двухслойного светодиода с полинорбоном допированным оксадиазолом в отношении 80:20%вес. (б), соответственно, по отношению к приложенному импульсу напяжения 20В продолжительностью Юме.

Одна из причин заключается в том, что увеличение положительного объемного заряда, по мере того как Ьэ становится тоньше, приводит, соответственно, к увеличению проникновения дырок.

Этот эффект был подтвержден экспериментально с ЭЛУ, описанным выше, и было установлено, что он соответствует модельным предсказаниям [47] (рис .1.6).

Теория, описанная выше, предсказывает и то, как выход рекомбинации должен меняться в зависимости от характера изменения формы энергетических барьеров в присутствии поля и от соотношения толщин слоев. Характерные результаты, касающиеся зависимости от тока в ячейке, выраженные в безразмерных

единицах, показаны на рис. 1.8 для различных отношений инжекционных барьеров для электронов и дырок. В общем, отношение с фактически не меняется при умеренных токах в соответствии с экспериментом [45,50], но плавно падает, когда ток через ячейку превышает критическую величину порядка Ю-3 А/см2 в абсолютных единицах. Причина в том, что более высокие плотности тока требуют более высоких полей, что в свою очередь способствует проникновению носителей через внутренний энергетический барьер. Для отношения Аэ/Ад=4, которое, как оказывается, является характерной величиной для двухслойных ЭЛУ, изготовленных на основе трифениламина в качестве дырочно-транспортного материала, и ПБД, заключенных между электродами из 1п20з:8п02 и А1, предсказано, что г|Рск будет равно = 0,1 при умеренных токах через ячейку.

Поскольку эффективность ЭЛ г|эл = (1/4)г|Рекср/, где фf -эффективность флуоресценции излучающего слоя и Г -коэффициент <1, объясняющий эффекты направленной волны, можно ожидать, что т]эл будет порядка 0,5%, если = 0,3. Также из рис. 1.8 следует, что для существенного увеличения Г1эл нужно использовать катоды с более низкой работой выхода. Усиление поля в катодной части исключительно за счет поверхностного

заряжения не достаточно для установления требуемого баланса инжекции. Однако, из-за перераспределения поля не требуется соблюдения точного соотношения инжекционных барьеров, чтобы достигнуть этой цели. Достаточно, чтобы Аэ/Ад<3.

1.0-

Jl/Lc

-6 -4 -2 Ьо8(^4Ьд2/ходи2)

1:VVl-0

3: Л,/\=2.0 4VV2-5 5: Л,/Д=3.0

6: VA=3 2

7: Л./Л^3 4 8: Л/\*3.6 9: Д^^-З.в 10: Д./\=4 0 11: Д,/Д,,=4,5 12: ЛД'5,0

x

0

Рис. 1.8. Расчетный выход рекомбинации в двухслойном ЭЛУ как функция безразмерного тока через ячейку для различных величин отношения высот барьеров инжекции для электрона и дырки при сохранении постоянного внутреннего энергетического барьера и Ьд/Ьэ. Расчеты даны для высоты барьера инжекции дырок Нд = 0.2 эВ, определенной с помощью графика Inj v. Е1 [46].

1.5. Излучательный распад возбужденного состояния.

Рассмотрим теперь конечный этап механизма ЭЛ, связанный с излучательным распадом возбужденных состояний. Когда электрон

и дырка рекомбинируют на хромофоре, образуется возбужденное синглетное или триплетное состояние (экситон). Тогда возможность излучения света определяется конкуренцией между излучательным и безызлучательным способами распада экситона. Если излучательный и безызлучательный распад происходит как

мономолекулярный процесс со временем высвечивания тв и безызлучательной релаксации Тбр, соответственно, скорость распада экситонов концентрации п дается соотношением (1.20):

йп _ п , п "Л Хв^Хбр (1-20)

с решением (1.21)

Эффективность излучательного распада дается соотношением (1.22):

_ фотоны _ т

^ ~ генерированные "х^ (1-22)

экситоны

В ЭЛУ экситоны образуются путем захвата непарных электронов и дырок [51]. Согласно спиновой статистике соотношение количества синглетных и триплетных состояний должно быть 1:3. Имеется в виду, что даже при условиях инжекции, когда г|Рек=Т, только 25% всех актов рекомбинации генерируют излучающие синглетные состояния. Остальные образуют триплетные состояния. Поэтому открытым остается вопрос: - будет или нет предсказанное соотношение действительно выполняться? И если да, то будут ли триплетные состояния в дальнейшем тушиться путем взаимодействия с носителями заряда или распадаться

безызлучательно. Ранее предполагалось, что это соотношение не применимо к ЭЛУ на основе сопряженных полимеров, потому что они ведут себя как полупроводники [1]. Между тем, существует веское доказательство того, что это не так. В полидиацетилене, например, энергия самого низкого триплетного состояния составляет почти половину энергии синглетного состояния [52].

Доля синглетных состояний, которые распадаются излучательно, определяется по квантовому выходу флуоресценции Ффл. При флуоресценции первоначально образуются только синглетные экситоны. Интеркомбинационная конверсия обычно мала. Очевидно, что эффективность излучательного распада для экситонов, генерированных в ЭЛ в 4 раза ниже чем эффективность ФЛ. Предполагалось, что различные процессы могут приводить к отклонению от коэффициента 4 [51]. Время высвечивания - это характеристика самого вещества. На время безызлучательной релаксации могут оказывать влияние внешние факторы. В твердом состоянии главный источник безызлучательного распада - это тушение возбужденных состояний на примесях. Особенно на тех примесях, которые действуют как акцепторы для одного из зарядов. Такими примесями являются продукты окисления с низко расположенной НСМО, которые тушат расположенные поблизости возбужденные состояния хромофоров путем переноса заряда [53,54]. Исследования систем на основе ПФВ и родственных им соединений обнаружили, что наличие примесей увеличивает долю безызлучательного распада и уменьшает эффективность ФЛ [55,56], как это было сделано ранее при исследовании тушения флуоресценции в фотоокисленных образцах [54]. Следовательно, чистота электроактивных компонентов является основным тебованием при формировании ЭЛУ. Было установлено, что

граница раздела полимер/металл усиливает безызлучательный распад синглетных экситонов [57].

Внутренние факторы также влияют на скорость распада экситонов. Конформационные эффекты, как в растворе так и в твердом состоянии, вероятно, оказывают влияние на безызлучательный распад. Геттингер с сотрудниками [58] установили корреляцию между длиной жесткого участка цепи и квантовой эффективностью ФЛ для серии диалкокси-полифениленвиниленов в растворе. Длина жесткого участка цепи (сегмента), является мерой жесткости полимера в растворе. Геттингер с сотрудниками показали, что увеличение жесткости цепи уменьшает долю безызлучательного распада.

В твердом состоянии применялись различные способы уменьшения доли безызлучательного распада экситона. В полимерах труднее добиться отсутствия примесей, чем в вакуумно напыленных низкомолекулярных системах, потому что процесс напыления является не только сам по себе процедурой очистки, но и препятствует соединению с кислородом и водой во время приготовления образца. Поэтому для полимеров следует использовать другие способы снижения воздействия случайных примесей. Один из таких способов заключается в том, чтобы сделать перенос энергии менее эффективным, например, с помощью разбавления активного материала путем смешения с инертным связующим или путем сополимеризации с компонентом, который действует как инертный буфер между активными хромофорами [59,60]. Успех этого метода был продемонстрирован путем увеличения времени распада флуоресценции в полифенил-фениленвинилене растворенном в поликарбонате [61]. При этом увеличился выход ЭЛ. К сожалению, яркость образца не

увеличилась, поскольку растворение приводит к некоторому сокращению скорости инжекции носителей зарядов.

1.6. Эффективность электролюминесценции ЭЛУ.

На рис. 1.9. показана зависимость эффективности устройства 1п20з:8п02/ПФВ/Са от приложенного напряжения.

Рис. 1.9. Зависимость эффективности от приложенного напряжения для устройства 1п20з:8п02/ПФВ/Са с двойной инжекцией экспериментальная (•) и модельная (непрерывная линия). Модель включает потери на поверхности [22].

Принимая во внимание потери, внутренняя квантовая эффективность оказывается равной » 5%. Внешняя квантовая эффективность получена равной 2-2,5%. Было найдено, что присутствие электронных ловушек приводит к зависимости

эффективности от величины тока. При низком токе электроны захватываются ближе к электроноизлучающему контакту и не вносят вклад в процесс излучательной рекомбинации. С увеличением тока ловушки заполняются, что приводит к увеличению количества свободных электронов, которые принимают участие в рекомбинации, и, следовательно, эффективность устройства возрастает. При низких полях расчетная эффективность больше, чем экспериментально наблюдаемая. В этом "низкополевом" режиме излучение света происходит главным образом из области, непосредственно примыкающей к металлическому катоду. Это может указывать на то, что пониженная эффективность при низком потенциале является результатом протекания безызлучательной рекомбинации на поверхности, где находится большое количество центров, тушащих экситоны [22].

47

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Брусенцева, Мария Александровна

выводы

1. Выполнено комплексное исследование электролюминесцентных свойств как полисопряженных макромолекулярных систем, так и полимерных структур, не содержащих протяженных участков с ненасыщенными сопряженными связями в основной цепи.

2. Впервые экспериментально установлено образование полимерных хелатных комплексов между макромолекулами полигидроксиаминоэфиров и атомами алюминия, представляющих собой полимерные аналоги известного низкомолекулярного комплекса трис(оксихинолина)алюминия

А1яз).

3. Обнаружена и исследована электролюминесценция у ароматических полиимидов различного строения. Изучена связь между химическим строением этих полимеров и электролюминесцентными характеристиками светоизлучающих структур на их основе. Показана возможность направленного изменения диапазон излучения электролюминесценции у таких структур путем изменения строения полиимидов.

4. Экспериментально обнаружена связь между электронно-дырочным транспортом и донорно-акцепторной природой электролюминесценции у ароматических полиимидов.

5. Изучены временные характеристики однослойных электролюминесцентных структур на основе полиимидов.

6. Совокупность полученных данных о спектральных, энергетических и транспортных свойствах на примере полиимидов позволяет структурно-химически прогнозировать явление электролюминесценции у новых классов электроактивных полимеров.

Ill

6.7. Заключение.

Обобщая можно сказать, что была обнаружена ЭЛ в новом классе электроактивных полиимидов и изучены рабочие характеристики ЭЛУ основанных на этих материалах. При этом установлена прямая связь между спектральными и электролюминесцентными характеристиками АПИ и их химической структурой и транспортными свойствами. Простота синтеза, высокая термостабильность, растворимость в органических растворителях вместе с прекрасными пленкообразующими свойствами делают АПИ пригодными для широкого практического применения.

110

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Брусенцева, Мария Александровна, 1999 год

Литература.

1. C.W.Tang and S.A.VanSlyke, Appl.Phys.Lett. V.51, P.913 (1987)

2. M.Pope, H.P.Kallmann and P.Magnante, J.Chem.Phys., V.38, P.2042 (1963)

3. J.H.Burroughes, D.D.C.Bradley, A.R.Brown, R.N.Marks, K.Mackay, R.H.Friend, P.L.Burns and A.B.Holmes, Nature, V.347, P.539 (1990)

4. D.Braun, A.J.Heeger, Appl.Phys.Lett., V.58, P.1982 (1991)

5. Y.Ohmori, M.Uchida, K.Muro, K.Yoshino, Solid State Commun., V.80, P.605 (1991)

6. Y.Ohmori, M.Uchida, K.Muro, K.Yoshino, Jpn.J.Appl.Phys., V.30, P.L1938 (1991)

7. G.Grem, G.Leditzky, B.Ullrich, G.Leising, Adv.Mater., V.4, P.36 (1992)

8. Y.Ohmori, M.Uchida, K.Muro, K.Yoshino, Jpn.J.Appl.Phys., V.30, P.L1941 (1991)

9. P.L.Burn, A.B.Holmes, A.Kraft, D.D.C.Bradley, A.R.Brown, R.H.Friend, R.W.Gymer, Nature, V.356, P.47 (1992)

10. P.L.Burn, A.B.Holmes, A.Kraft, D.D.C.Bradley, A.R.Brown, R.H.Friend, J.Chem.Soc.Chem.Commun., P.32 (1992)

11. D.D.C.Bradley, Adv.Mater., V.4, P.756 (1992)

12. E.I.Mal'tsev, V.I.Berendyaev, M.A.Brusentseva, A.R.Tameev, V.A.Kolesnikov, A.A.Kozlov, B.V.Kotov, A.V.Vannikov, Polymer International., V.42, P.404 (1997)

13. E.I.Mal'tsev, M.A.Brusentseva, V.A.Kolesnikov, V.I.Berendyaev, B.V.Kotov, A.V.Vannikov, Appl.Phys.Lett., V.71, T.24, P.3480 (1997)

14. E.I.Mal'tsev, M.A.Brusentseva, V.I.Berendyaev, V.A.Kolesnikov, E.V.Lunina, B.V.Kotov, A.V.Vannikov, Mendeleev Commun., N1, P.31 (1998)

15. К.Као, В.Хуанг, Перенос электронов в твердых телах, Москва "Мир" (1984)

16. R.H.Fowler, L.Nordheim, Proc.R.Soc. (London), VA19A, P.173 (1928)

17. C.Adachi, S.Tokito, T.Tsutsui, S.Saito, Jpn.J.Appl.Phys., V.27, P.59 (1988)

18. Mead C.A., Solid State ElectronV.9, P.1023-33 (1966)

19. Pollack S.R., JAppl.Phys., V.34, P.877-80 (1963)

20. C.R.Crowell, C.M.Sze, Solid State Electron., V.9, P.1035 (1966)

21. P.R.Emtage, J.J.O'Dwyer, Phys.Rev.Lett, V.16, P.356 (1966)

22. P.W.M.Blom, M.J.M. de Jong, C.T.H.F.Liedenbaum, Polymers for Advanced Technologies, V.9, P.397 (1998)

23. R.N.Marks and D.D.C.Bradley, Synth. Met., V.55-57, P.4128 (1993)

24. I.D.Parker, JAppl.Phys., V.75, P.1656, (1994)

25. E.M.Conwell, M.W.Wu, Appl.Phys.Lett., V.70, P.1867 (1997)

26. E.Ettedgui, H.Razafitrimo, Y.Gao, B.R.Hsieh, Appl.Phys.Lett, V.67, P.2705 (1995)

27. P.S.Davids, Sh.M.Kogan, I.D.Parker, D.L.Smith, Appl.Phys.Lett., V.69, P.2270 (1996)

28. H.Antoniades, M.A.Abkowitz, B.R.Hsieh, Appl.Phys.Lett., V.65, P.2030 (1994)

29. Y.Yang, E.Westerwede, C.Zhang, P.Smith, AJ.Heeger, JAppl.Phys., V.77, N2, P.694 (1995)

30. H.Bässler, Phys.Stat.Sol. (B), V.175, P.15 (1993)

31. P.M.Borsenberger, E.H.Magin, M. van der Auweraer, F.C. de Schryver, Phys.Stat.Sol. (A), V.140, P.9 (1993)

32. W.Graupner, G.Leditzky, G.Leising and U.Scherf, Phys.Rev.B., V.45, P.7610 (1996)

33. H.Meyer, D.Haarer, H.Naarmann, H.H.Hrohold, Phys.Rev.B., V.52, P.2587 (1995)

34. G.Vaubel, H.Bassler, D.Mobius, Chem.Phys.Lett., V.10, P.334 (1971)

35. H.Kurzewska, H.Bassler, J.Lum., V.15, P.261 (1997)

36. U.Albrecht, H.Bassler, Chem.Phys., V.199, P.207 (1995)

37. U.Albrecht, H.Bassler, Phys.Stat.Sol(B), V.191, P.455 (1995)

38. G.G Hammes, Prinsipals of Chemical Kinetics, Academic Press, New York (1978)

39. H.Vestweber, H.Bassler, J.Griiner, R.H.Friend, Chem.Phys.Lett., V.256, P.37, (1996)

40. A.R.Brown, J.H.Burroughes, N.C.Greenham, R.H.Friend, D.D.C.Bradley, P.L.Burn, A.Kraft, A.B.Holmes, Appl.Phys.Lett., V.61, P.2703, (1992)

41. C.Tang, S.Hoeger, K.Pakbaz, F.Wudl, AJ.Heeger, J.Electron Mater., V.23, P.453 (1994)

42. D.R.Baigent, N.C.Greenham, J.Griiner, R.N.Marks, R.H.Friend, S.C.Moratti, A.B.Holmes, Synth. Met., V.64, P.3 (1994)

43. J.Pommerehne, H.Vestweber, W.Guss, R.F.Mahrt, H.Bassler, M.Porsch, J.Daub, Adv.Mat., V.7, P.551 (1995)

44. D.V.Khramtchenkov, H.Bassler, V.I.Arkhipov, J.Appl.Phys., V.79, P.9283, (1996)

45. D.V.Khramtchenkov, V.I.Arkhipov, H.Bassler, J.Appl.Phys., V.81, P.6954, (1997)

46. H.Bassler, Polymer for Advanced Technologies, V.9, P.402-418 (1998)

47. Y.H.Tak, H.Bassler, J.Appl.Phys., V.81, P.6963 (1997)

48. M.Redecker, H.Bassler, Appl.Phys., V.69, P.70 (1996)

49. Y.H.Tak, S.Mang, A.Greiner, H.Bassler, S.Pfeiffer, H.H.Hrohold, Acta Polym. V.48, P.450 (1997)

50. D.Braun, E.G.J.Staring, R.C.J.E.Demandt, G.L.J.A.Rikken, Y.A.R.R.Kessener, A.H.J.Venhuizen, Synth. Met, V.66, P.75 (1994)

51. N.C.Greenham, R.H.Friend, Solid State Physics, V.49, P.l (1995)

52. B.Kraabel, D.Hilin, C.Aslangul, C.Lapersonne-Meyer and M.Schott, Chem.Phys., V.227, P.83 (1998)

53. M.Yan, L.J.Rothberg, F.Papadimitrakopoulos, M.E.Galvin and T.M.Miller, Phys. Rev. Lett., V.72, P.1104 (1994)

54. L.J.Rothberg, M.Yan, F.Papadimitrakopoulos, M.E.Galvin, E.W.Kwock, T.M.Miller, Synth. Met, V.80, P.41, (1996)

55. B.Mollay, U.Lemmer, R.Kersting, R.F.Mahrt, H.Kurz, H.F.Kauffmann, H.Bassler, Phys.Rev.B, V.50, P.10769 (1994)

56. M.Yan, L.J.Rothberg, F.Papadimitrakopoulos, M.E.Galvin, T.M.Miller, Phys.Rev.Lett., V.73, P.744 (1994)

57. G.Cnossen, K.E.Drabe, D.A.Wiersma, J.Chem. Phys., V.98, P.5276 (1993).

58. C.L.Grttinger, AJ.Hegger, J.M.Drake, D.J.Pine, J.Chem. Phys., V.101, P. 1673 (1994).

59. G.G.Malliaras, J.K.Herrema, J.Wildeman, R.H.Wieringa, R.E.Gill, S.S.Lampoura, G.Hadziioannou, Adv.Mater., V.5, P.721 (1993)

60. M.D. Pierschbacher, E.Ruoslahti, Nature, V.309, P.30 (1984)

61. H.Vestweber, J.Obieski, AGriener, W.Heitz, R.T.Malus, H.Bassler, Adv.Mater. Opt.Electron., V.2, P.197 (1993)

62. H.-H.Horhold, M.Helbig, Macromol.Chem., Macromol.Symp., V.12, N.2, P.229 (1987)

63. H.-H.Horhold, M.Helbig, D.Raabe, J.Opfermann, U.Scherf, R.Stockmann, D.Weiss, Z.Chem. Bd.27, N.2, S.126 (1987)

64. H.-H.Horhold, M.Helbig, D.Weiss, D.Raabe, Mater.Sci.Forum., V.62-64, N.l, P.411 (1990)

65. А.Ю.Крюков, А.В.Ванников, А.В.Аникеев, Л.И.Костенко, Журнал научн. и прикл. фотографии, Т.37, N.4, С.229, (1992)

66. A.Yu.Kryukov, A.V.Vaimikov, A.V.Anikeev, L.I.Kostenko, Chem. Mater., V.4, P.803, (1992)

67. Б.В.Котов, Г.В.Капустин, С.Н.Чвалун, Н.А.Василенко, В.И.Берендяев, Т.А.Масленникова, Высокомолек.соед. А, Т.36. N12, СЛ972 (1994)

68. В.Ф.Иванов, Ю.А.Кучеренко, А.А.Некрасов, А.В.Ванников, Электрохимия, Т.26, С.733, (1990)

69. A.A.Nekrasov, V.F.Ivanov, O.L.Gribkova, A.V.Vannikov, Synth.Met., V.65, P.71-76 (1994)

70. A.Yu.Kryukov, A.Ch.Saidov, A.V.Vannikov, Thin Solid Films, V.209, N.2, P.84 (1992)

71. N.C.Greenham, S.C.Moratti, D.D.C.Bradley, R.H.Friend, A.B.Holmes, Nature, V.365, N.6447, P.628 (1993)

72. I.D.Parker, Q.Pei, M.Marrocco, J.Appl.Phys., V.65, N.10, P.1272 (1994)

73. C.Zang, D.Braun, A.J.Heeger, Appl.Phys.Lett., V.62, N.10, P.5177 (1993)

74. А.В.Ванников, А.Д.Гришина, С.В.Новиков, Успехи химии, Т.63, №2, С. 107 (1994)

75. H.Antoniades, B.R.Hsieh, M.A.Abkowitz, M.Stolka, Appl.Phys.Lett V.62, N.24, P.3167 (1993)

76. A.V.Vannikov, A.Ch.Saidov, Mendeleev Commun., N.2, P.54 (1993)

77. S.Heun, R.F.Mahrt, A.Greiner, U.Lemmer, Y.Wada, H.Bassler, D.A.Halliday, D. D.C.Bradley, P.L.Burn, A.B.Holmes, J.Phys.: Condens.Matter., V.5, N.2, P.247 (1993)

78. A.V.Vannikov, A.Yu.Kryukov, H.-H.Horhold, Synth.Met., V.41-43, P.331 (1991)

79. А.Ю.Крюков, А.Ч.Саидов, А.В.Ванников, Х.-Х.Херхольд, Д.Раабе, Высокомолек. соед. Б, Т.32, №2, С.328 (1990)

80. Е.И.Меркулов, А.В.Ванников, И.Д.Михайлов, Г.И.Барынцев, М.И.Черкашин, Высокомолек. соед. А, Т. 17, №2, С.381 (1975)

81. Е.И.Меркулов, А.В.Ванников, И.Д.Михайлов, Физика тв.тела, Т.13, №9, С.2679 (1971)

82. Н.-Н.Hörhold, J.Klee, K.Bellstedt, Z.Chem. V.22, P.166 (1982)

83. J.Klee, H.-H.Hörhold, W.Tanzer, M. Fedtke, Angew. Makromol. Chem, V.147, P.71 (1987)

84. J.Opferman, H.-H.Hörhold, N.Markiewitz, H.Pietsch, J. Inf. Ree. Mater.V.15, P.277 (1987)

85. Th.Stolle, H.Pietsch, I.Ebert, Acta Pofymerica, V.38, P.340. (1987)

86. A.V.Vannikov, A.Yu.Kryukov, J. Inf. Ree. Mater., V.18, N 5, P.341 (1990)

87. A.V.Vannikov, A.D.Grishina, M.G.Tedoradze, L.I.Kostenko, A.V.Anikeev, I.V. Koblik, J. Mater. Chem., V.3, N.7, P.761 (1993)

88. А.Р.Тамеев, А.Ю.Крюков, А.В.Ванников, Высокомолек. соед. А, Т.35, N.3, С.ЗЗО (1993)

89. A.V.Vannikov, A.G.Tyurin, A.Yu.Kryukov, T.S.Zhyravleva, Mater. Sei. Forum., V.42, P.29 (1989)

90. A.Yu.Kryukov, A.A.Pakhratdiniv, A.V.Vannikov, A.V.Anikeev, L.I.Kostenko, Chem. Mater., V.4, N.l, P.72 (1992)

91. Е.И.Мальцев, М.А.Брусенцева, В.А.Колесников, A.B.Ванников, А.В.Аникеев, Л.И.Костенко, Высокомолек.соед. А, Т.37, N9, С. 1545 (1995)

92. E.I.Mal'tsev, M.A.Brusentseva, V.A.Kolesnikov, A.V.Vannikov, Chem.Phys.Lett, V.238, P.295 (1995)

93. J.Kido, K.Hongawa, M.Kohda, K.Nagai, K.Okuyama, Jpn.J.Appl.Phys., V.31, Pt2, N 7B, P.L960 (1992)

94. J.Kido, M.Kohda, K.Okuyama, K.Nagai, Appl.Phys.Lett, V.61, N.7, P.761 (1992)

95. T.Mole, E.A.Jeffery, Organoaluminium Compounds, London: Elsevier. P. 106. (1972)

96. C.H.Henrickson, D.Duffy, D.P.Eyman, Inorg. Chem., V.7, N4. P. 1047 (1968)

97. A.Bernas, M.Gaunthier, D.Grand, J. Phys. Chem., V.7, P.2236 (1972)

98. Y.Yang, AJ.Heeger, Appl.Phys.Lett., V.64, P.1245 (1994)

99. Г.В.Капустин, В.Ж.Тилика, В.И.Берендяев, Р.М.Мостовой, О.Я.Нейланд, Б.В.Котов, Высокомолек.соед. Б, Т.ЗО, №9, С.653 (1988).

100. Б.В.Котов, Журнал Физ.Хим., Т.62, С.2709 (1988)

101. L.Kan, К.С.Као, J.Chem.Phys., Т.98, С.3445 (1993).

102. R.G.Kepler, P.M.Beeson, S.J.Jacobs, R.A.Anderson, M.B.Sinclair, V.S.Valencia, P.A.Cahill, Appl.Phys.Lett, V.66, P.3618 (1995)

103. J.Pommerehne, H.Vestweber, Y.H.Tak, H.Bässler, Synth.Met., V.76, P.67 (1996)

104. А.Р.Тамеев, А.А.Козлов, В.И.Берендяев, Е.В.Лунина, Б.В.Котов, А.В.Ванников, Журн.научн.и прикл.фотографии, Т.42, С.38.(1997)

105. R.H.Partridge, Polymers, V.24, Р.748 (1983)

106. J.Kido, K.Hongawa, K.Okuyama, K.Nagai, Appl.Phys.Lett., V.63, P.2627 (1993)