Электронномикроскопическое исследование ультрадисперсных катализаторов, полученных через стадию закрепления металлокомплексов на окисных носителях тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, кандидат химических наук Зайковский, Владимир Иванович

• Зайковский, Владимир Иванович
• кандидат химических наук
• 1985

Оглавление диссертации кандидат химических наук Зайковский, Владимир Иванович

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1. Свойства дисперсных частиц металлов в нанесенных катализаторах

1.1. Структура и морфология дисперсных металлических частиц в монометаллических и биметаллических катализаторах.

1.2. Особенности каталитических свойств дисперсных металлических кристаллитов

1.3. Формирование поверхностных частиц металлов при спекании катализаторов.

1.3.1. Представления о механизмах спекания катализаторов.

1.3.2. Факторы, влияющие на спекание.

2. Свойства нанесенных частиц в сульфидных катализаторах.

2.1. Модели активного компонента в катализаторах гидрообессеривания

2.2. Структура и морфология частиц каталитически активных сульфидов , W и Мо

2.3. Формирование сульфидных частиц, влияние промотора.

3. Возможности получения характеристик дисперсных нанесенных частиц.

3.1. Дисперсность нанесенных компонентов и ее связь с размерами частиц.

3.2. Различные методы определения размеров частиц в катализаторах.

3.3. Изучение дисперсных нанесенных частиц методом электронной микроскопии

ГЛАВА П. МЕТОДИКА ЭЛЕКТРОННОЙ МИКРОСКОПИИ В

ПРИМЕНЕНИИ К ИССЛЕДОВАНИЮ УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ ЧАСТИЦ КАТАЛИЗАТОРОВ.

1. Техника электронной микроскопии.

2. Теоретическое исследование образования электронномикроскопических изображений ультрадисперсных частиц.

2.1. Формирование ЭМ-изображений фазовых объектов.

2.2. Расчет и моделирование изображений ультрадисперсных частиц металлов.

2.3. Возможность определения размеров частиц

3. Экспериментальное определение зависимости ЭМ-изображений ультрадисперсных частиц от условий наблюдения

4. Интерпретация ЭМ-изображений при прямом разрешении решетки дисперсных кристаллов

5. Статистическая обработка результатов определения размеров частиц методом электронной микроскопии.

6. Основные результаты.

ГЛАВА Ш. ЭЖКТРОННОМИКРОСКОПИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ

ДИСПЕРСНОСТИ И М0РШ0Л0ГИИ ЧАСТИЦ НАНЕСЕННОГО КОМПОНЕНТА В МЕТАЛЛИЧЕСКИХ КАТАЛИЗАТОРАХ

1. Катализаторы, использованные в работе

Способы их синтеза

2. Электронномикроскопичеекая характеристика носителей катализаторов

3. Изучение механизма спекания ультрадисперсных металлических катализаторов

3.1. Экспериментальные данные.

3.2. Обсуждение результатов

4. Катализаторы, содержащие платину.

4.1. Монометаллические катализаторы Рt/biQz и Pt/At&

4.2. Платиновые катализаторы, содержащие промотирующие добавки.

4.3. Формирование частиц металла в катализаторах, оодержащих платину

5. Катализаторы, содержащие родий.

6. Катализаторы, содержащие никель

7. Катализаторы, содержащие палладий.

8. Замечания о сопоставлении результатов определения размеров ультрадисперсных частиц различными методами

9. Основные результаты

ГЛАВА 1У. ЭЛЕКТРОННОМИКРОСКОПИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ

ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ФОРМИРОВАНИЯ ЧАСТИЦ АКТИВНОГО КОМПОНЕНТА В СУЛЬФИДНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ

1. Катализаторы, использованные в работе

2. Монокомпонентные катализаторы, содержащие , W и МО.

3. Бикомпонентные катализаторы

4. Обсуждение результатов.

4.1. Влияние способов получения монокомпонентных катализаторов на дисперсность и морфологию частиц сульфидов металлов.

4.2. Связь дисперсности и морфологии сульфидных частиц с активностью катализаторов

4.3. Характеристика частиц активного компонента в бикомпонентных катализаторах

5. Основные результаты

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Электронномикроскопическое исследование ультрадисперсных катализаторов, полученных через стадию закрепления металлокомплексов на окисных носителях»

Большой интерес к нанесенным катализаторам обусловлен их широким практическим использованием, эти катализаторы являются важными объектами при изучении многих теоретических проблем гетерогенного катализа. Одним из главных факторов, обеспечивающих высокоэффективное использование нанесенного компонента, является его высокая дисперсность. Высокодисперсные нанесенные катализаторы являются достаточно сложными объектами, и для понимания их поведения в каталитических процессах необходимо учитывать целый ряд вопросов, связанных с дисперсностью и составом нанесенного компонента, природой носителя, спеканием, воздействием на катализатор реакционной среды. Следует ожидать, что наибольшей эффективности при решении этих проблем можно достичь при исследовании наиболее однородных по своему химическому составу и дисперсности катализаторов.

Однако, при использовании для приготовления катализаторов традиционных методов пропитки пористых носителей неорганическими соединениями металлов, обычно, не удается достичь достаточно высокой однородности. Нанесенные частицы в таких катализаторах могут заметно различаться по размерам, составу и структуре.

В последние годы интенсивно проводятся разработка и изучение нанесенных катализаторов приготовленных через стадию закрепления на поверхности носителя комплексов металлов / I /. Имеющиеся данные дают основание полагать, что дисперсность частиц нанесенного компонента в катализаторах этого типа очень высока. Разработка способов введения элементов добавок позволяет регулировать свойства ультрадисперсных частиц. Эти качества делают нанесенные катализаторы, полученные с использованием металлокомплексов, весьма удобными для теоретических исследований.

Наиболее полные представления о закономерностях формирования частиц нанесенного компонента или их изменениях, происходящих в химических реакциях, можно получить на основе комплекса сведения о состоянии дисперсного компонента, что связано с использованием различных физико-химических методов исследования /2, 3 /. Однако, применение их на практике нередко осложняется, если дисперсность частиц очень высока.

В этом случае метод электронной микроскопии высокого разрешения может дать много полезной информации, так как с его помощью можно получать прямую информацию о дисперсном состоянии нанесенного компонента с размерами частиц, сравнимыми с предельным разрешением электронного микроскопа, которое у современных приборов может достигать нескольких ангстрем.

Вместе с тем с применением метода электронной микроскопии на пределе разрешающей способности связано много нерешенных проблем. Дискуссионным является вопрос о возможностях использования электронной микроскопии для определения дисперсности катализаторов, содержащих частицы с размерами менее 20 А /2, 4 /. Поэтому для электронномикроскопического исследования катализаторов, содержащих ультрадисперсные частица, необходимо решение ряда методических вопросов, связанных с особенностями подхода к технике эксперимента, интерпретации данных.

Задачей настоящего исследования были разработка и применение методики электронной микроскопии высокого разрешения для исследования ультрадисперсных нанесенных катализаторов, полученных через стадию закрепления металлокомплексов на поверхности окисных носителей, с целью установления дисперсной и морфологической структуры частиц активного компонента и влияния на их формирование различных факторов: природы нанесенного металла, носителя, условий обработки, наличия промотирующих добавок.

Диссертация состоит из четырех глав.

В первой главе сделан литературный обзор, в котором рассмотрено современное состояние следующих основных проблем: свойства частиц нанесенного компонента и закономерности их формирования в нанесенных металлических и сульфидных катализаторах под влиянием различных факторов; определение дисперсности частиц в катализаторах различными методами и место электронной микроскопии в комплексе физико-химических методов при исследовании нанесенных катализаторов.

Вторая глава посвящена разработке методики электронной микроскопии высокого разрешения в приложении к исследованию сверхдисперсных частиц. Обоснована техника применения электронной микроскопии высокого разрешения, определены возможности установления размеров и морфологии ультрадисперсных частиц. Резуль таты, полученные в этой главе, позволили перейти к исследованию сверхдисперсных частиц в нанесенных катализаторах, полученных через стадию закрепления комплексов Pi, Rh, № , W , МО и других металлов.

В третьей главе проведено систематическое электронномикро-скопическое исследование монометаллических и биметаллических катализаторов различного состава. По данным электронной микроскопии эти катализаторы содержат частицы металла с размерами, часто, не превышающими Ю А. Морфология и размеры частиц металла зависят от конкретной системы металл-носитель, условий обработки катализаторов.

В четвертой главе исследованы сульфидные никелевые, вольфрамовые, молибденовые, а также никельвольфрамовые и никельмолибденовые катализаторы. Дисперсность, морфология и структура сульфидных частиц существенно зависят от способов получения и состава катализаторов. Наиболее дисперсные катализаторы этого типа содержат ультрадисперсные сульфидные частицы со слоистой структурой.

Заключение диссертации по теме «Катализ», Зайковский, Владимир Иванович

ВЫВОДЫ

1. Проведено обоснование применения метода электронной микроскопии высокого разрешения для определения распределений по размерам частиц нанесенного компонента в ультрадисперсных нанесенных катализаторах. Теоретически и экспериментально исследовано формирование электронномикросокпических изображений ультрадисперсных частиц. Выяснены возможности интерпретации данных, найдены условия практического использования техники электронной микроскопии, обеспечивающие получение достоверной информации о дисперсных характеристиках частиц нанесенного компонента с размерами, сравнимыми с разрешающей способностью электронного микроскопа.

2. Методом электронной микроскопии высокого разрешения изучены распределения по размерам и морфология частиц нанесенного компонента в монометаллических и биметаллических катализаторах, полученных через стадию закрепления на поверхности окисных носителей комплексов Pt, Rh, №, Pd и модифицирующих элементов. Показано, что закрепление металлоорганических комплексов приводит к их распределению по поверхности носителя, близкому к мономолекулярному. Обработка закрепленных комплексов водородом при температурах 25-600 С приводит к получению монометаллических и биметаллических катализаторов, содержащих частицы металла с размерами и морфологией, характерными для данной системы металл-носитель. При этом частицы нанесенных компонентов отличаются узким распределением по размерам., большинство из них, имеет размеры, не превышающие 10 А.

3. Исследовано влияние различных факторов на дисперсность частиц нанесенного компонента в восстановленных металлических катализаторах: температуры восстановления, природы носителя, наличия элемента добавки. Найдено, что с увеличением температуры обработки водородом закрепленных металлоорганических комплексов до 600 С размеры нанесенных частиц в исследованных катализаторах увеличиваются незначительно, независимо от природы носителя. Модифицирование носителей такими элементами, как Sll, W , PS , Мо и другими приводит к увеличению термостабильности дисперсных частиц нанесенного компонента.

4. Установлено, что спекание металлических катализаторов, преимущественно, приводит к образованию частиц нанесенного компонента с формой, близкой к сферической. В ряде случаев частицы имеют плоскую форму и дисперсность, близкую к предельной. Образованию в биметаллических катализаторах частиц плоской формы способствует наличие взаимодействия металла с поверхностными ионами модифицирующего элемента.

5. Методом электронной микроскопии высокого разрешения проведено исследование поверхностных образований в сульфидных вольфрамовых, молибденовых и никелевых катализаторах. Показано, что при обработке сероводородом закрепленных металлоорга-нических комплексов или продуктов их разложения, можно получать ультрадисперсные сульфидные катализаторы, содержаще частицы с размерами не более 10 А. Для вольфрамовых и молибденовых катализаторов найдены условия обработок, позволяющие регулировать дисперсность и однородность сульфидных частиц в широких пределах.

6. Исследована дисперсность и структура бикомпонентных сульфидных катализаторов С Is/t-»W )/ЗиО^ и Ш ,Мо)/S^O^ . Показано, что на формирование дисперсных сульфидных частиц нанесенных компонентов оказывает существенное влияние взаимодействие никеля и вольфрама (молибдена). Частицы активного компонента в бикомпонентных катализаторах представляют собой ультрадисперсные ассоциаты со слоистой структурой типа WS^( MoSg ), преобладающее большинство которых являются монослойными.

7. Показано, что морфология частиц нанесенных сульфидов существенно влияет на активность исследованных монокомпонентных и бикомпонентных катализаторов гидрообессеривания. Наиболее вероятными местами расположения каталитически активных центров для гидрогенолиза С -5 - связей являются боковые стороны пакетов, образующих структуру сульфидных ассоциатов.

АТЛАС

ЭДЕКТРОШОМИКРОСКОПИЧЕСКИХ СНИМКОВ а

Uo - 0.25 А

-I 7 Л * * i/v1

I "Vvwofi-;

6А 1Л > } г ™ *ч,1га J $£$? * wtri

Л у *

Л* = о

-400 А

1' % v » Л - -v * у Л

V ;" * f f А

-3400 A

Рис

-1000 A -1400 A

2.10, a - ЭМ-изображения катализатора З.бРЬ/^О^ , полученные при апертуре 0.25 А"1 и различных значениях дефокусировок (if);

00 4

U0= 0.125 A"1 Uo = 0.085 A"1

- -1000 А W = -1000 A

5 «

Рис. 2.10 (продолжение)

ЭМ-изображения катализатора 3.6 Pt/Si'0г. , полученные: о б - при апертуре U0 = 0.125 А-1 и дефокусировке = -1000 А; в — U0 = 0.085 д^ = -1000 А Рис

3.1

ЭМ-снимки носителей катализаторов: а - силикагель, 6 - окись алюминия,

§

Рис. 3.2 ЭМ-снимки модифицированного вольфрамом силикагеля, 4.0 W /: а - образец получен обработкой закрепленных комплексов WfC^H?)^ в Н2 при 600°С; б - тот же участок образца после облучения электронным пучком повышенной интенсивности, стрелками указаны дискретные частицы

Рис. 3.3 ЭМ-снимки силикагеля, модифицированного различными элементами (после восстановления в Н2 при 600°С): а - злЬп/Мг , б - 4.0 РЬ/Мг

Рис. 3.4 ЭМ-снимок и микродифракционная картина тонкой плёнки окиси алюминия, использованной для приготовления модельного катализатора.

Меж плоскостные расстояния с1а: 2.8(ср.),2.4(ср.),2.0(с.)Д.55(сл.),1,40(о.с.) -соответствует Jf- At^O^

Рис. 3.5 Спекание катализатора 3.6 Pty^Oa f полученного нанесением на силикагель. Один и тот же участок образца после обработок в водороде I час при температурах: а - 25°С, б - 600°С, в - 750°С

Рис. 3.6 То же, что на рис. 3.5. Участок образца с аномально большой поверхностной концентрацией частиц

•I г к' ' о

200J| (j) fci : v. a f О О 0 о 6 о о о

Рис. 3.7 Спекание в водороде модельного катализатора Pi/ДУз, полученного нанесением Рна тонкую плёнку окиси алюминия: а - температура обработки 150°С, б - тот же участок образца после обработки при 300°С, в - 450°С, г - 750°С Я I

Рис. 3.8 Спекание модельного катализатора полученного нанесением на тонкую плёнку окиси алюминия: а - образец обработан в водороде I час при температуре 25°С, б - тот же участок после обработки в кислороде при 300°С, I чаа, в - тот же участок после обработки в кислороде при 450^0, I час

Рис. 3.9 Спекание в водороде катализатора (I.fiSlt +I.9Pt )/S10& , полученного закреплением Sn(Ch$C00)^и на силикагеле: а - температура обработки 600°С„ б - тот же участок, 750°С

Рис. 3.10 ЭМ-снимки монометаллических катализаторов Pt/Si^: а - закрепленные на силикагеле комплексы PitC^Hj)^ (воздействие электронного пучка привело к образование отдельных кластеров металлической Pfc ); б - катализатор I.^Pt/Si-Qa, получен после обработки в водороде при 25°С закрепленных комплексов PtfC^Hj)^ ; г

Рис. 3.10 (продолжение) в - катализатор 1А Pi / , после обработки в водороде при 600°С; г - катализатор З.б Pt/Si^ (ст.), полученный методом пропитки, обработан в Н^ при 500°С

Рис. 3.12 ЭМ-снимки монометаллических катализаторов

Pt /ле2о3: а - 4.4Рi/Л^з, получен обработкой в водороде при 25°С закрепленных комплексов PiCC^Hj)^ ; б - этот же катализатор после восстановления при 600°С

Рис. 3.14 ЭМ-сниыки биметаллических катализаторов (Э + Pt )/Si-02 . восстановленных в при температуре 600°С: а - (I.6$n+I.9Pt)/Si02; б - (1.9Р£ +2.1№)/Ы0г , на фотографии стрелками указаны боковые проекции плоских частиц; г

Рис. 3.14 (продолжение) в - (4.0 W +2.8Pt)/5i,02; г - катализатор (I.6Sit , приготовленный методом пропитки о

50 А v л.: $

М 'ч

Рис. 3.15 ЭМ-снимки биметаллических катализаторов

Э + PtV/I^Oj, восстановленных в Н2 при 600°С: а - (+2.2 Pt УА^, получен с использованием [Nf^Hff)/,] г [Pt(sпав)&а2]; б - (I.o5ft +0.5Pt . получен с использованием и

Рис. 3.19 ЭМ-снимки катализаторов(0.95л +2.4 Plk VSl^ ' а - комплексы Rh^fCO),^ , закрепленные на силикагеле, содержащем поверхностные ионы олова; б - тот же катализатор, восстановлен в Н2 при 450°С, стрелками указаны боковые проекции двумерных частиц

Рис. 3.20 ЭМ-снимки катализаторов (0.95/г +2.3J?h6 )/510г : а - комплексы , закрепленные HaSi-O^, содержащем поверхностные ионы олова; б - отдельные кластеры ; в - тот же катализатор, восстановлен в Н^ при 450°С, стрелками показаны боковые проекции двумерных частиц щ

Рис. 3.21

ЭМ-снимок. катализатора 2.0 Pll/Si-OiCcT,), полученного методом пропитки и восстановленного в Н при 450°С 2

Рис» 3.24 ЭМ-снимки катализаторов: а - 8.0 La/Si^O^ f обработан в 02 при 500°С; б 48.0La +1.0 Шц восстановлен в Н2 при 600°С.

Стрелками указаны: I - слабоконтрастные изображения плоских частиц во фронтальной проекции, 2 - их боковые проекции

Рис. 3.25 ЭМ-снимки никелевых катализаторов, восстановленных в Н2 при температуре 600°С: а - 2.5Hi /S, б - 2.0 Mi (ст.), получен методом пропитки.

Стрелками показаны:

1 - "островковые" частицы,

2 - отдельные ультрадисперсные частицы 8 - 10 А

Рис. 3.26 ЭМ-снимки биметаллических катализаторов

Э +NO/5i-02( восстановленных в Н2 при 600°С: а - (з.з5г1+2.б№)/5Юг ; б - (0.865n +0.3NO/SUfe; в - микродифракционная картина от сферических частиц f>-bn , d : 2.9(о.с.), 2.8(о.с.), 2.1(c.)f

1.65(сл.), 1.45Сол.); г " (I.3P&+I.I Nt )/5lQt«

Обозначения аналогичны рис. 3.25, размеры отдельных ультрадисперсных частиц около б %

Рис. 4.2 ЭМ-снимки массивных сульфидов.

Прямое изображение плоскостей решётки кристаллов: a <5 -л-MS

Рис. 4.3 ЭМ-снимки никелевых катализаторов, осерненных в Н23 при 400°С: а - 2.3 Ul/biOz , стрелками показаны наиболее контрастные пятна, которые могут соответствовать ультрадисперсным частицам сульфида никеля; б - 2Л Hi/S'^Oz (ст.), катализатор получен с использованием метода пропитки

Рис. ЭМ-снимки катализатора 4.0 V/Si-O^ : а - закрепленные на поверхности силикагеля комплексы WfC^H})^ ; б - этот же катализатор после обработки в при 500°С 5

Рис. 4.5 ЭМ-снимки осерненных вольфрамовых катализаторов. а - 7,8 W/StO^, получен обработкой поверхностных комплексов WfC^H?)^ в HgS при 400°С, стрелками показаны: I - монослойные, 2 - многослойные ассо-циаты сульфида вольфрама; б - 7.8 W/SiOg , получен обработкой в H2S поверхностных низковалентных ионов вольфрама при 400°С, показаны ультрадисперсные частицы сульфида вольфрама

Рис. 4.5 (продолжение) в - 4.2W/SJ-02, поверхностные низковалентные ионы вольфрама обработаны в На5 при 600°С; г - 4.2 W/ЬШг. после обработки поверхностных комплексов Wf^H?)^ в 02 при 500°С и H2S при 400°С

- до

Рис. 4.7 ЭМ-снимки катализатора 4.0 W/ЛУз, полученного обработкой поверхностных комплексов iVfC^H?)^ в Нг5 при 4СЮ°С.

Вид и расположение сульфидных ассоциатов: а - монослойные ассоциаты, примыкающие баэальной плоскостью к гран» кристаллита б - многослойный ассоциат, к поверхности носителя примыкают торцы сульфидных пакетов WS^

Рис. 4.9 ЭМ-снимки осерненных никельвольфрамовых катализаторов: а - (1.2 HI, 7.8W )/$ vh J б - (I.o№ , 6.4W)/St02 (ст.), получен методом пропитки.

Обозначения на снимках аналогичны рис. 4.5, 3 - фронтальная проекция многослойных ассоциатов ■

50 А I V с//

Рис, 4.9 (продолжение)

Крупные агрегаты сульфидных частиц в пропиточных катализаторах: в - картина микродифракции (наиболее интенсивно кольцо, соответствующее cLqq2 = 6.2 X с тяжами по отдельным рефлексам); г - каплевидные и сферические кристаллиты

Рис. 4.II ЭМ-снимки осерненньгх никельыолибденовых катализаторов: а - (2.3 Mi , 5.7Мо)/5Юа ;

- аз 6

Рис. 4Л1 (продолжение) б - (I.I ft, 2.9Mo)/S4; в - (3.0Л , 9.0Мо)/^г03(ст.), получен методом пропитки

Рис. 4.14 ЭМ-снимок массивного катализатора VSg - I

Syj. = 7.6 м2/г, содержащего ограненные кристаллиты в виде: I - тонких пластин, 2 - многогранников. Справа - вид поверхности, представленной, преимущественно, базальными плоскостями

IOOO А

Рис. 4.15 ЭМ-снимок массивного катализатора WS2 - 2

С Syg. = 75 м2/г), содержащего частицы разупо-рядоченной структуры. Справа - вид поверхности частиц со значительным вкладом боковых сторон деформированных сульфидных пакетов S

Рис. 4Л6 ЭМ-снимки одних и тех же частиц дисульфида вольфрама: а - исходный образец WS2- I; б - образец после нанесения NUCjHj)^ и осернения в H^S при ЮО°С

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор считает своим приятным долгом выразить глубокую признательность руководителю отдела гомогенного и координационного катализа ИК СО АН СССР д.х.н., профессору Ю.И.Ермакову, а также: д.х.н. Б.Н.Кузнецову, к.х.н. Ю.А.Рындину, к.х.н. А.Н.Старцеву, к.х.н. В.Л.Кузнецову, к.х.н. В.А.Бурмистрову, А.П.Рябчуну, В.А.Мелехиной за постоянный интерес, полезное обсуждение и помощь в проведении работы.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведенное исследование показало, что метод электронной микроскопии высокого разрешения может быть с успехом использован для анализа дисперсной и морфологической структуры катализаторов, содержащих нанесенные частицы с дисперсностью, приближающейся к предельной. Методические разработки, проведенные в главе П, послужили основой для получения достоверной информации о размерах и морфологии частиц из электронномикроскопи-ческих данных. Обоснованный подход к методике эксперимента дает возможность интерпретации результатов наблюдения широкого класса поверхностных образований в большом диапазоне размеров вплоть до уровня, приближающегося к молекулярному. Определение распределений частиц по размерам позволило проследить за изменениями, происходящими в результате различных воздействий на катализаторы.

Использование метода электронной микроскопии высокого разрешения показало, что в катализаторах, полученных через стадию закрепления комплексов металлов на поверхности окисных носителей, после соответствующих термообработок удается получать ультрадисперсные нанесенные частицы, равномерно распределенные по поверхности носителя, с высокой однородностью в отношении размеров. Эти качества, а также высокая однородность состава нанесенных частиц позволили с большей определенностью подойти к установлению закономерностей формирования частиц в металлических катализаторах различного типа. Было установлено, что обработка в водороде при температурах 25-600 С приводит к образованию частиц металла различных размеров и морфологии, характерных для данной системы металл-носитель.

Введением промотирующих добавок удается достичь большого эффекта воздействия на свойства нанесённых частиц металла. Наблюдаемое повышение дисперсности нанесенных частиц в биметаллических катализаторах, изменение их морфологии связано с наличием взаимодействия металла с низковалентными поверхностными ионами.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Зайковский, Владимир Иванович, 1985 год

1. Ю,И., Захаров В.А., Кузнецов Б.Н. Закрепленные комплексы на окисных носителях в катализе. - Новосибирск: Наука, 1980. - 248 с.

2. Андерсен Дж. Структура металлических катализаторов. -М.: Мир, 1978. - 484 с.

3. Хови А. Исследование нанесенных катализаторов методом просвечивающей электронной микроскопии. В кн.: Методы исследования катализаторов. М., 1983, с. 98-114.

4. Baird Т. Characterization of catalysts by electron microscopy. In: Catalysis, v.5, London, 1982, p. 172-219.

5. Слинкин A.A. Структура и каталитические свойства нанесенных металлов. В кн.: Итоги науки и техники. Кинетикаи катализ, т. 10. М., 1982, с. 5-14.

6. Burton J.J. Structure and properties of microcrystalline catalysts. Catal. Rev.-Sci. Eng., 1974, v. 9, p. 209-222.7* Ross P.N., Kinashita K.K., Stonehart P. The valence band structure of high dispersed platinum. J. Catalysis, 1974, v. 32, p. 163-165.

7. Manogue W.H., Katzer J.R. On subdivision of the classification of demanding reactions, J# Catalysis, 1974, v.32, p. 166-169.

8. Yakaman M.J., Fuentes S., Dominguez J.M. The effect of shape and crystal structure of small Particles on their catalytic activity. Surface Sci., 1981, v. 106, p. 472477.

9. Sundquist B,E. A direct determination of the anisotropy of the surface free energy of solid gold, silver, copper, nickel and alpha and gamma iron. Acta Metallurgica,1964, v. 12, p. 67-86,

10. Полторак O.M., Воронин B.C. Митоэдрия, как новый метод изучения активных.центров кристаллических катализаторов.-Ж.физ.химии, 1966, т. 40, с. 26ТЕ-2687.

11. Караухов А.П. 0 проблеме хемосорбционного определения дисперсности металлов на носителях. Кинетика и катализ, 1971, т. 12, с. 1520-1530.

12. Allpress J.G., Sanders J.V. The structure and stability of small clusters of atoms. Austral. J. Phys., 1970, v. 23, p. 23-36.

13. Hoare M.R., Pal P. Statistic and stability of small assemblies of atoms. J. Cryst. Growth, 1972, v. 17, p.77-96.

14. Smith J.J., Marks L.D, High resolution studies of small particles of gold and silver. I. Multiply-twinned parti -cles. J. Cryst. Growth, 1981, v. 54, p. 425-433. II. Single crystals, lamellur twins and polyparticles. - Ibid, p. 434-440.

15. Solliard C. Structure and strain of the crystalline lattice of surface gold and platinum particles. Surface Sci., 1981, v. 106, p. 58-63.

16. Renou A., Gillet M. Growth of Au, Pt and Pd particles in flowing argon system: observation of decahedral and icosahedral structures* Surface Sci., 1981, v. 106, p.23-34.

17. Gallezot P. The atomic structure of platinum aggregates. Effect of hydrocarbon adsorption and decomposition. — J. Chim. Physique, 1981, v. 78, p. 881-884.

18. Gallezot P., Bienenstock A*J., Boudart M. The atomic structure of platinum clusters. Nouv. J. Chim., 1978, N 3,p. 263.

19. Yates D.J.C., Murrel L.L., Prestridge E.B. Ultradispersed Rhodium rafts: their existence and topology. J. Catalysis, 1979, v. 57, p. 41-63.

20. СтарцевА.Н. Свойства нанесенных катализаторов, полученных с использованием металлоорганических и алкоксидных соединений молибдена,- рения и платины. Канд. дис. Новосибирск, Институт катализа, 1977.

21. Sinfelt J.H. Supported bimetallic clusters catalysis. -J* Catalysis, 1973, v. 29, p. 308-315.

22. Ruckenstein E . Phase stability of supported bimetallic catalysts. J. Catalysis, 1974, v. 35, p. 441-446.

23. Ollis D,F. Phase equilibrium in binary alloy crystallites.-J. Catalysis, 1971, v. 23, p. 131-140.

24. Канд. дис. Новосибирск, Институт катализа, 1977.

25. Kharson H.S., Kadinov G.B., Polozov A.N. Infrared spectroscopic study of CO adsorption on supported bimetallic Pt+Pb/Si02 catalysts. React. Kinet. Catal. Lett., 1979, v. 10, p. 267-270.

26. Verfee H., Sachtler W.M.H. The study of the alloys of platinum and tin by chemisorption. J. Catalysis, 1976, v.42, p. 257-267.

27. Moroz Е.М., Pakhomov U.A., Kotelnikov G.M., et. al. X-ray analysis of Pt-Sn catalysts supported on zinc-aluminium spinel. React. Kinet. Catal. Lett., 1977, v. 7, p. 457.

28. Schmidt L.D., Wang Т., Vacquez A. Electron microscopy of catalyst particles. Ultramicroscopy, 1982, v. 8, p. 175184.

29. Prestridge E.B., Via G.H., Sinfelt J.H. Electron microscopy studies of metal clusters: Ru, Os, Ru-Cu and Os-Cu.-J. Catalysis, 1977, v. 50, p. 115-123.

30. Boudart M. Catalysis by supported metals. Adv. Catalysis, 1969, v. 20, p. 153-167.

31. Миначев X.M., Антошин Г.В., Шпиро Е.С. Состояние металлов в некоторых нанесенных катализаторах. Кинетика и катализ, 1982, т. 23, с. 1365-1371.

32. Миначев Х.М., Антошин Г.В., Шпиро Е.С. Фотоэлектронная спектроскопия и ее применение в катализе. М.: Наука,1981.

33. Otero-Schipper Р.Н., Wachter W.A., Butt J.В. et al. Pt/SiOg. III. Activity and selectivity for some hydrogenation reactions. J. Catalysis, 1977, v. 50, p. 494-507.

34. Dominguez E.J»M., Yacaman M.J. On the catalytic properties and structure of small platinum particles supported on grapgite. J. Catalysis, 1980, v. 64, p. 223-227.

35. Benedetti A., Cocco G., Enzo S., Pinna F. Crystallite size effect of Pd/charcoal catalysts for benzene hydrogenation.-React. Kinet. Catal. Lett., 1980, v. 13, p. 291-295.

36. Маршнева В.И., Боресков Г.К., Панкратова Т.А.,' Соломенников А.А. Влияние дисперсности платины, нанесенной на силикагель, на ее каталитические свойства в реакции окисления водорода. Кинетика и катализ, 1982, т. 23, с. I349-1357.

37. Wanke S.E., Flynn Р.С. The sintering of supported metal catalysts. Catal. Rev.-Sci. Eng., 1975, v. 12, p.93-135.

38. Wynblatt P., Gjostein 2T.A. Supported metal crystallites»-In: Progr. in Solid State Chemistry, v.9. New-York, 1975, p. 21-58.

39. Chaston J.C. Reaction of oxygen with the platinum metals. I. The oxidation of platinum. Platinum Met. Rev., 1964,v. 8, p. 50-54.

40. Chen M., Schmidt L.D. Morphology and sintering of Pt crystallites on amorphous SiOg. J. Catalysis, 1978, v. 55, p. 348-360.

41. Ruckenstein E., Pulvermacher B. Kinetic of crystallite sintering during heat treatment of supported metal catalysts. A.I.Ch.E.J., 1973, v. 19, p. 356-364.

42. Flynn P.C., Wanke S.E. A model of supported metal catalyst sintering. I. Development of model. J. Catalysis, 1974, v. 34, p. 390-399. II. Application of model. - Ibid, p. 400-410.

43. Ruckenstein E., Dadyburjor D»B. Mechanisms of aging of supported metal catalysts. J. Catalysis, 1977, v. 48, p. 73-86.

44. Baker R„T.K«, Tomas C., Tomas R.B. Continuous observation of the particle size behavior of platinum on alumina. -J. Catalysis, 1975, v. 38, p. 510-513.

45. Somorjai G.A. Small-angle X-ray scattering and low-energy electron diffraction studies of catalyst surface. -Ini Progr. in Anal. Chemistry. V.1. Hew-York, 1968,p. 101-126.

46. Baker R.T.K. In situ microscopy studies of catalyst particles bihavior. Catal. Rev.-Sci. Eng., 1979, v. 19,p. 161-209.

47. Deroune E.G., Baker R.T.K., Dumesic J.A., Sherwood K.D. Direct observation of wetting and spreading of iridium particles on graphite. J. Catalysis, 1981, v. 69,p. 101-110.

48. Hassan S»A., Khadil F.H., El-Gamal P.G. The effect of different atmospheres on the sintering of Pt/Al^Oreforming catalysts. J. Catalysis, 1976, v.44, p. 5.

49. Chy Y.F», Ruckenstein E. Oil the sintering of platinum on alumina model catalyst. J. Catalysis, 1978, v. 55,p. 281-298.

50. Fiedorow R.M.J., Wanke S.E. The sintering of supported metal catalysts. I. Redispersion of supported platinum in oxygen. J. Catalysis, 1976, v. 43» p. 34.

51. Fiedorow R.M.J.Chahar B.S., Wanke S.E. The sintering of supported metal catalysts. 2. Comparison of sintering rates of supported Pt, Ir and Ru catalysts in hydrogen and oxygen. J. Catalysis, 1978, v. 51, p. 193-202.

52. Chy Y.F., Ruckenstein E. Behavior of platinum crystallites on carbon substrates. Surface Sci., 1977, v. 67, p.517-540.

53. Flynn P.C., Wanke S.E. Experimental studies of sintering of supported platinum catalysts. J. Catalysis, 1975» v. 37, p. 432-448.

54. Ruckenstein E., Huang Y.S. Nature of bonds in chemisorption on supported metals. J. Catalysis, 1974, v. 35, p. 307-316.

55. Baker R.T.K., Prestridge E„B., Garten R.L. Electron microscopy of supported metal particles. 1. Behavior on titanium oxide, aluminium oxide, silicon oxide and carbon. -J. Catalysis, 1979, v. 56, p. 390-406.

56. Ушаков В.А., Мороз Э.М., Ждан П.А. и др. Изучение состояния активного компонента в алюмоплатиновом катализаторе, Кинетика и катализ, 1978, т. 19, с. 744-748.

57. Sprys J.W., Mencik Z. Platinum-alumina interaction in the electron microscope. J. Catalysis, 1975, v. 40, p.290-293.

58. Den Otten G.J., Dautzenberg P.M. Metal-support interaction on Pt/Al203 catalysts. J. Catalysis, 1978, v. 53, p. 116-125.

59. Зайдман H.M., Савостин Ю.А., Кожевникова Н.Г. Методический подход к изучению влияния добавок на свойства алюмо-платиновых катализаторов. Кинетика и катализ, 1980т. 2Е, с. I564-1569.

60. Yermakov Yu.I., Kuznetsov B.N. Supported metallic catalysts prepared by decomposition of surface organometallic complexes. J. Molec. Catalysis, 1980, v. 9, p. 13-40.

61. Кипнис M.A., Агиевский Д.А., Ресин Э.И. О распределении кристаллитов металла по размерам в металлнанесенных катализаторах. Кинетика и катализ, 1979, т. 20, с.1587-1590.

62. Grangvist C.G., Buhrman Е.А. Size distributions for supported metal catalysts. J. Catalysis, 1976, v. 42,p. 477-479.

63. Glassal H., Kramer R., Hagek R. Electron microscopy of Pt/AlgO^ model catalysts. 2. Sintering in atmosphere of H2, 02 and Ar. J. Catalysis, 1981, v. 68, p. 388-396.

64. Chen J.J., Ruckenstein E. Sintering of palladium on alumina model catalyst in hydrogen atmosphere. J. Catalysis, 1981, v. 69, p. 254-273.

65. White D., Baird Т., Fryer j.r. et al. Electron microscopestudies of platinum/alumina reforming catalysts, J.Cata-lysis, 1983, v. 81, p, 119-130.

66. Smith D.J., White D., Baird Т., Fryer J.R. The characterization of model platinum/alumina catalyst by high-resolution electron microscopy. J. Catalysis, 1983, v. 81,p. 103-Ю8.

67. Гейтс Б., Кетцир Дж., Шуйт Г. Химия каталитических процессов. М.: Мир, 1978. - 551 с.

68. Massoth Р.Е. Studies of molybdena-alumina catalysts. IV. Rates and stoichiometry of sulfidation. J. Catalysis, 1975, v. 36, p. 164-184.

69. Schuit G.C.A., Gates B.C. Chemistry and engineering of catalytic hydrodesulfurization. A.I.Ch.E. J., 1973, v.19, p. 417-438.

70. Voorpoeve R,J,H. Electron Spin Resonance study of active centers in nickel-tungsten sulfide hydrogenation. J. Catalysis, 1971, v. 23, p. 236.

71. Farragher A.L., Cossee P. Catalytic chemistry of molybdenum and tungsten sulfides and related ternary compounds. -In: Proc, 5th Intern. Congr. Catalysis, Miami Beach. Amsterdam, 1973, p. 1301-1318.

72. Hagenback G,, Courty P.H., Delmon B. Physicochemical investigations and catalytic activity measurements on crystallized molybdenum sulfide-cobalt sulfide mixed catalysts.-J. Catalysis, 1973, v. 31, p. 264-273.

73. Massoth F.E. Comments on dispersion of molybdena on sul-fided Co-Mo-AlgO^ catalysts. J. Catalysis, 1977, v. 50, p. 190-195.

74. Massoth F.E. Characterization of molybdena catalysts, -Adv. Catalysis, 1978, v. 27, p. 265-310.

75. Rathasamy R., Sivasanker S. Structural chemistry of Co-Mo-alumina catalysts. Catal. Rev.-Sci. Eng., 1980,v. 22, p. 401-429.

76. Candia R., Clausen B.S., Topstfe H. The origin of catalytic synergy in unsupported Co-Mo HDS catalysts. J. Catalysis, 1982, v. 77, p. 564.

77. Topstfe H., Clausen B.S., Candia R. In situ Mossbauer Emission Spectroscopy studies on unsupported a supported sulfided Co-Mo hydrodesulfurization catalysts: evidence for and nature of Co-Mo-S phase. J. Catalysis, 1981,v. 68, p. 433-452.

78. V/eisser 0., Landa S. Sulfide catalysts: their properties and application. Prague, Academia of Sciences, 1972, 506 p.

79. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. М.: Физматгиз, 1961.

80. Furimsky Е. Role of MoS2 and WS2 in hydrodesulfurization.-Cat. Rev.-Sci. Eng., 1980, v. 22, p. 371-400.

81. Локтев М.И., Слинкин А.А. Структура и физико-химические свойства алюмокобальтмолибденовых катализаторов гидроочистки. В кн.: Итоги науки и техники. Кинетика и катализ,т. 7, М., 1980, с. 3-57.

82. Korings A.I., Dooren A.M., Koningsberger D.C. et al. ESR studies on hydrodesulfurization catalysts: supported and unsupported sulfided molybdenum and tungsten catalysts. -J. Catalysis, 1978, v. 54, p. 1-12.

83. Stevens G.C., Edmouds T. Catalytic activity of the basal and edge planes of molybdenum disulfide. J. Less-Common Met., 1977, v. 54, p. 321-330.

84. Tanaka K.J., Okuhara T. Regulation of intermediates onsulfided nickel and MoS2 catalysts. Cat. Rev.-Sci. Eng., 1977, v. 15, p. 249-292.

85. Sanders J.V., Pratt R.C. The relationship of structure and activity of Ni-Mo sulfides to composition of precursor oxides. J. Catalysis, 1981, v.67, p. 331-347.

86. Pratt K.C., Sanders J.V. Structure and activity of -unsupported Ni-Mo HD catalysts. 7th Intern. Congr. Catalysis, Tokyo, 1980, preprint C15.

87. Delannay P., Gajardo P., Grange P., Delmon B. Genesis, nature and dispersion of active phase in sulfided CoMo/-AlgO^ hydrodesulfurization catalysts. J. Chem. Soc., Farad. Trans., 1980, v. 76, p. 988-997.

88. Буянона H.E., Карнаухов А.П. Определение поверхности и дисперсности нанесенных металлов восьмой группы хемосорб-ционными методами. в кн.: Адсорбция и пористость, М., 1976, с. 131-137.

89. Whyte Т.Е. Metal particle size determination of supported metal catalysts. Catal. Rev.-Sci. Eng., 1973, v. 8,p. 117-134.

90. Yermakov Yu.I., Kuznetsov B.N., Ryndin Yu.A. Properties of silica supported Pt-Mo and Pd-Mo catalysts obtained from organometallic components. - React. Kinet. Catal. Lett., 1975, v. 2, p. 151-161.

91. Гинье А. Рентгенография кристаллов. Теория и практика. -М.: Физматгиз, I961.

92. Spindler Н., Orban P., Westphal В. Zur Bestimmung der Kristallitgrossenverteilung von Metallen auf Katalysator-tragern aus Rontgenweitwinkelmessungen. Kristall und Technik, 1977, v. 12, p. 517-526.

93. ЮЗ. Мороз Э.М. Применение рентгеновского метода радиального распределнния атомов для изучения нанесенных металлических катализаторов. В кн.: Нанесенные катализаторы превращения углеводородов. Материалы Всес. конф. Новосибирск, ч. 2, 1978, с. 17-96

94. Мороз Э.М. Трипольский В.А., Рындин D.A. Кузнецов Б.Н. Рентгенографическое исследование платиновых катализаторов на силикагеле. Кинетика и катализ, 1977, т. 18, с. 15311535.

95. Renouprez A., Hoang-Van С., Compagnon P.A. Supported platinum catalysts Small angle X-ray scattering and chemisorption. - J. Catalysis, 1974, v. 34, p. 411-422.

96. Fung Sh.C. Application of XPS to the determination of the size of supported particles in a catalyst Model development and its application to describe the sintering behavior of a silica-supported Pt film. - J. Catalysis, 1979, v. 58, p. 454-469.

97. Х1фш П., Хови А., Никольсон P. и др. Электронная ми1фос-копия тонких кристаллов. М.: Мир, 1968, 574 с.

98. Каули Дзк. Физика дифракции. М.: Мир, 1979, 431 с.

99. Ю9. Каули Дж., Иидзима С. Прямое изображение кристаллических структур. ~ В кн.: Электронная микроскопия в минералогии.-М.:: Мир, 1979г с. 126-138.

100. Хейденрайх Р. Основы просвечивающей электронной мшфос-копии. М.: Мир, 1966. - 471 с.

101. Flynn Р.С., Wanke S.E., Turner P.S. The limitation of transmission electron microscope for characterizationof supported metal catalysts. J- Catalysis, 1974, v.33, p. 233-248.

102. Treacy M.M., Howie A. Contrast effects in the transmissionelectron microscopy of supported crystalline catalyst particles. J. Catalysis, 1980, v. 63, p. 265-269.

103. Smith D.I., Fisher R.M., Freeman L.A. High-resolution electron microscopy of metal-intercolated "grafimets". -J. Catalysis, 1981, v. 72, p. 51-65.

104. Ban L.L. Direct study of structural imperfections byhigh resolution electron microscopy. In; Surface and defect properties of solids, v. 1, London, 1972, p.54-94.

105. Ischwank L.F., Allard M., Deeba Т., Gates B.C. Alumina supported triosmium clusters and ensembles: characterization by high resolution electron microscopy. J. Catalysis, 1983, v. 84, p. 27-87.

106. Prestridge E.B., Jates D.I.C. Imaging the rhodium atom with a conventional high resolution electron microscopy.-Nature, 1971, N. 234, p. 345-347.

107. Iijima S. Observation of single and clusters of atomsin bright field electron microscopy. Optic, 1977, v.48, p. 193-214.

108. Iijima S. High resolution electron microscopy of phase objects: observation of small holes and steps on graphite crystals. Optic, 1977, v. 47, p. 437-452.

109. Oikawa Т., Hajou К., Kanaya K. Computer simulation of image contrast of clustered atom on amorphous support film for high resolution electron microscopy. Ultra-microscopy, 1979, v. 4, p. 181-191.

110. Захаров Н.Д., Рожанский B.H., Парвова E.B. Электронно-микроскопическое наблюдение атоиов золота и их миграции в кремнии:. Физ. тв. тела, 1980, т. 22, с. 3208-32Е5.

111. Borries В., Kausche G.A. Ubermikroskopische Bestimmung der Form und Grossenverteilung von Goldkolloiden.

112. Kolloid Zh., 1940, v. 90, p. 132-141.

113. Лукьянович B.M. Электронная микроскопия в физико-химических исследованиях. М. I960. - 272 с.123» Glassl Н., Kramer R., Hayek К. Electron microscopy of

114. Pt/AlgO^ model catalysts: artefacts in sample preparation.-J. Catalysis, 1980, v. 63, p. 167-174.

115. Кипнис M.A. Агиевский Д.А. О средних размерах кристаллитов металла в.нанесенных катализаторах. Кинетика и катализ, 1982, т. 33, с. 236-239.

116. Heidenreich R.D., Hess W.M., Ban L.L. A test object and criteria for high resolution electron microscopy. J. Appl* Crystallogr., 1968, v. 1, p. 1-19.

117. Татаринова Л.И. Электронография аморфных веществ. -М.: 1972.127• Землянова Л.И. Методика приготовления препаратов для исследования в просвечивающем электронном микроскопе. В кн.: Современная электронная мш^оскопия, М., 1965, с. 90-113.

118. Sherzer О. The theoretical resolution limit of the electron microscope. J. Appl. Phys., 1949, v. 20, p.20-29.

119. Hall c.r., Hines r.l. Electron microscope contrast of small atom clusters. Philos. Mag., 1970, v. 21, p.1175-1186.

120. Eisenhandler C.B., Siegel B.H. Imaging of single atoms with the electron microscope by phase contrast. J.Appl. Phys., 1966, v. 37, p. 1613-1620.

121. Fejes P.L. Approximations for the calculation of high-resolution electron microscope images of thin films. Acta Crystallogr., 1977, v. АЗЗ, p. Ю9-.113.

122. Бокий Г.Б. Кристаллохимия. 3-е изд., M.: Наука, 1973. -400 с.

123. Корн Г., Корн Т. Справочник по математике. М.: Наука, 1973, - 400 с.

124. Фихтенгольц Г. м. Курс дифференциального.и интегрального исчисления: в 3-х т. 4-е изд. - М.: Наука, 1969,т. 2.

125. Yermakov Yu.I. Supported catalysts obtained Ъу interaction of organometallic compounds of transition elements with oxide supports. Catal. Rev.-Sci. Eng., 1976, v.13, p. 77-120.

126. Ермаков Ю.И., Кузнецов Б.Н. Нанесенные металлические катализаторы, полученные через металлоорганические-соединения переходных элементов. Кинетика и катализ,т. 18, с. 1167.

127. Ермаков Ю.И. Кузнецов Б.Н. Нанесенные катализаторы, полученные взаимодействием металлоорганических соединений переходных металлов с носителями. Докл. АН СССР, 1972, т. 207, с. 644-646.

128. Zaikovskii V.I., Kovalchuk Y.I., Ryndin Yu.A. et. al. Electron microscopic studies of platinum catalysts prepared via decomposition of A^O^-anchored complexes.-React. Kinet. Catal. Lett., 1980, v. 14, p. 90-103.

129. Romanenko A.V., Kuznetsov V.L., Shepelin А.P. et al# Rhodium-tin catalysts in CO hydrogenation. React. Kinet. Catal. Lett., 1982, v. 21, p. 55-58.

130. Ryndin Yu.A., Chemyshov A.P., Zaikovskii V.I. et al. State of components in group IV A metal modified nickel catalysts prepared via decomposition of metal complexes.-React. Kinet. Catal. Lett., 1982, v. 21, p. 125-129.

131. Kochubei D.I., Kozlov M.A., Gorodova L.V. et al. EXAFS study of the structure of (Ru+Pd)/Si02 catalysts prepared by interaction of Ru^CCO).^ with Pd/Si02« React.Kinet. Catal.Lett., 1984, v. 26, N. 1-2.

132. Ryndin Yu.A., Gorodova L.V., Tynina O.V. et al. IR spectroscopic studies of Ru^CCO)^ interaction with dispersed metallic palldium, supported on SiOg. React. Kinet. Catal. Lett., 1984, v. 26, N 1-2.

133. Yermakov Yu.I., Kuznetsov B.N., Ovsyannikova I.A. et al. X-ray spectral investigation by synchrotron radiation of supported Re/Si02 and (Re+Pt)/Si02 catalysts, prepared via triethoxyrhenium. React. Kinet. Catal. Lett., 1978, v. 8, p. 377-382.

134. Ioffe M.S., Shulga Yu.M., Ryndin Yu.A. et al. ESCA study of (Mo+Pt)/Si02, (W+Pt)/Si02 and (Re+Pt)/Si02 catalysts.-React. Kinet. Catal. Lett., 1976, v. 4, p. 229-334.

135. Рындин Ю.А., Кузнецов Б.Н., Мороз Э.М. и др. Катализаторы, полученные взаимодействием металлоорганических соединений переходных элементов с поверхностью носителей. Исследование катализатора (W+PfO/Si• Кинетика и катализ, 1977, т. 18, с. I536-I54I.

136. Bogdanov S.V., Shepelin А.Р., Kovalchuk V.I. et al. State of supported components in (Pb+Pt)/Si02 catalysts, prepared via decomposition of anchored complexes. React. Kinet. Catal. Lett., 1980, v. 15, p. 233-238.

137. Fripiat M.I., Leonard A., Barake IT. Relation ente la structure et la texture des gels de silice. Bull.Soc.Chim., Prance, 1963, p* 122-140.

138. Corey E.R., Dahl L.F. Rhg(C0)l6 and its indentity with previously reported Rh^CCO)^» ~ J.Amer.Chem.Soc., 1963, v. 85, p. 1202-1203.

139. Burmistrov V.A., Startsev A.N., Yermakov Yu.I. Thiophene Hydrogenolysis on NiS/SiOg catalysts. React. Kinet. Catal. Lett., 1983, v. 22, p. 107-111.

140. Кдан П.А., Шепелин А.П., Бурмистров В.А. Изучение методом РФЭС осерненных катализаторов Ho/ivO^ , приготовленных через MoCC^H^)^. В кн.: Катализаторы, содержащие нанесенные комплексы. Материалы Всес. симпозиума. Новосибирск, ч. I, 1980, с. 49-52.

141. Moroz Е.М., Bogdanov S.V., Tsyhulya S.V. et al. Sulfide catalysts on silica as a support. IV. X-ray study of (Ni-W)/Si02 catalyst. Appl. Catalysis, 1984, v. 11, p. 173-178.

142. Shepelin A.P., Zhdan P.A., Burmistrov V.A. et al. Sulfide catalysts on silica as a support. III. X-ray photoelectron spectroscopy study. Appl. Catalysis, 1984, v. 11, p. 2934.