Использование межфазного распределения в проточной системе жидкость - газ для получения газового потока, содержащего постоянные концентрации летучих веществ тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Лепский, Михаил Вадимович

• Лепский, Михаил Вадимович
• кандидат химических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат химических наук Лепский, Михаил Вадимович

Введение

Глава 1. Обзор литературы

1.1. Методы приготовления стандартных газовых смесей

1.1.1. Статические методы

1.1.2. Метод экспоненциального разбавления

1.1.3. Методы, основанные на газовой экстракции

1.1.4. Динамические методы

1.2. Методы определения константы распределения летучего вещества между жидкой и газовой фазами

1.2.1. Статические методы

1.2.2. Динамические методы

Глава 2. Экспериментальное изучение равновесного распределения летучего вещества между газовой и жидкой фазами в многоступенчатой проточной системе

2.1. Методика эксперимента

2.2. Закономерности процесса получения газового потока летучих веществ, основанного на их равновесном распределении в многоступенчатой проточной системе

Глава 3. Теоретическое описание процесса равновесного распределения летучего вещества в многоступенчатой проточной системе при различных начальных условиях 77 3.1. Влияние начального распределения летучего вещества в системе при одинаковых начальных объемах жидкой фазы 78 3.1.1. Теоретическое описание процесса получения газовых смесей при произвольных начальных концентрациях летучего вещества в барботерах

3.1.2. Сопоставление теоретически полученных закономерностей процесса с экспериментальными данными

3.1.3. Определение оптимального соотношения концентраций летучего вещества в нелетучей жидкости

3.1.4. Эффективность использования летучего вещества при получении парогазовой смеси

3.2. Влияние объемов жидкой фазы в барботерах при одинаковых начальных концентрациях летучего вещества

3.2.1. Теоретическое описание процесса получения газовых смесей при произвольном начальном распределении летучего вещества по барботерам

3.2.2. Сопоставление экспериментальных и теоретических закономерностей процесса получения газовых смесей при произвольном начальном распределении летучего вещества по барботерам

3.2.3. Влияние соотношений объемов растворов летучего вещества в нелетучей жидкости в барботерах для некоторых частных случаев

Глава 4. Новые способы определения константы распределения летучих веществ в системе нелетучая жидкость — инертный газ при использовании барботажного способа

4.1. Использование многоступенчатой проточной системы с меняющейся во времени концентрацией

4.2. Использование многоступенчатой проточной системы с квазипостоянной концентрацией

Выводы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Использование межфазного распределения в проточной системе жидкость - газ для получения газового потока, содержащего постоянные концентрации летучих веществ»

В настоящее время все большую актуальность приобретает проблема приготовления газовых смесей с известной концентрацией разбавляемого компонента. Использование непрерывных анализаторов воздуха, основанных в основном на относительных измерениях, требует регулярной калибровки и поверки этих приборов. Постоянная калибровка анализаторов требуется до, а иногда сразу после измерения. Поэтому требования в отношении стандартных газовых смесей постоянно увеличиваются. Кроме того, смеси с различными концентрациями разбавляемого вещества необходимы для проверки линейности используемых детекторов. К тому же, газовые смеси также используются для калибровки хроматографов, модельных исследований разнообразных реакций и процессов (например, адсорбции, окисления, восстановления), а также для оценки эффективности сорбентов и катализаторов.

Однако широкое использование газовых смесей известного состава в настоящее время несколько затрудненно тем, что набор газовых смесей, находящихся в лабораториях ограничен диапазоном концентраций и комплектом веществ, вследствие не только экономических причин, но и невозможностью их длительного хранения. В этой связи наиболее рациональным является приготовление стандартных смесей в лабораторных условиях непосредственно перед и во время проведения физико-химических исследований и лабораторных анализов. Несомненными преимуществами в простоте получения газовых смесей обладают динамические методы, позволяющие получать такие смеси в течение необходимого времени.

Поэтому одной из основных задач повышения качества, как физико-химических исследований, так и хроматографических измерений является совершенствование существующих и создание новых способов приготовления газовых смесей известного состава.

Актуальность работы. Газовые смеси с известными концентрациями разбавляемого соединения находят широкое применение как для калибровки детекторов и газоанализаторов, для контроля объектов окружающей среды, в медицине, так и для исследований разнообразных физико-химических процессов и химических реакций. В связи с этим одной из основных задач является совершенствование существующих и создание новых способов приготовления газовых смесей известного состава. Для получения таких смесей чаще всего используют диффузионные [90, 92] и мембранные [102, 103] методы. Эти методы в достаточной степени трудоемки и требуют сложного, дорогого аппаратурного оформления. Одним из наиболее простых является предложенный М. Форина [66] метод, основанный на равновесном насыщении потока инертного газа летучими веществами при его контакте с раствором этих веществ в летучем растворителе. Данный метод имеет, однако, ряд существенных недостатков. Во-первых, время сохранения постоянной концентрации целевого вещества в получаемой смеси, то есть время работы системы, относительно невелико. Во-вторых, практика использования данного метода была ограничена одним летучим веществом. В-третьих, серьезным ограничением метода являлась сравнительно высокая летучесть используемого растворителя. Вместе с тем, принимая во внимание простоту метода, нам представлялось целесообразным дальнейшее развитие его новых вариантов, свободных от указанных выше недостатков.

В связи с обсуждением актуальности темы исследования следует отметить, что работа выполнялась при поддержке ФЦП «Интеграция» (проект № ИО 588/918).

Цель работы. Разработка нового способа получения смеси летучих соединений с постоянной концентрацией в потоке, основанного на их равновесном распределении в многоступенчатой проточной системе раствор летучего вещества в нелетучей жидкости - инертный газ и характеризующегося большей продолжительностью работы системы.

Задачи исследования:

- экспериментальное исследование зависимости основных характеристик нового способа от условий его реализации;

- разработка теории нового способа получения потоков с постоянными концентрациями летучих веществ и оптимизация условий его реализации;

- разработка новых способов экспериментального определения характеристик распределения веществ в проточной системе раствор летучего вещества в нелетучей жидкости — инертный газ.

Научная новизна. Предложен, разработан и экспериментально изучен новый способ получения потока газа с постоянными концентрациями летучих соединений, основанный на его прохождении через последовательно соединенные барботеры, содержащие растворы летучих веществ в нелетучей жидкости при их произвольном распределении по барботерам. Разработано теоретическое описание данного процесса и проведена оптимизация параметров многоступенчатой проточной системы. Цредложены новые способы определения характеристик распределения летучего вещества в проточной системе раствор летучего вещества в нелетучей жидкости — инертный газ. Разработанный способ получения постоянной концентрации смеси летучих соединений в потоке инертного газа защищен патентом РФ № 2213958 от 14.01.2003 г.

Практическая значимость работы:

- разработан способ получения потока инертного газа с постоянными концентрациями летучих соединений, представляющий интерес для многих областей физической химии, а также для градуировки различных приборов, включая спектрофотометры, газоанализаторы, хроматографы и т. д;

- разработан и изготовлен опытный образец установки для реализации нового способа, который успешно прошел испытания на химическом факультете СамГУ и ЗАО СКБ «Хроматэк»;

- разработаны методики градуировки при выполнении газохроматографических измерений содержания н-гексана, «-гептана, «-октана, н-нонана, «-декана, бензола, толуола, этилбензола, ксилолов, стирола, этанола, изопропанола в воздухе рабочей зоны, атмосферном воздухе, промышленных выбросах с использованием разработанной установки получения парогазовых смесей.

На защиту выносятся: результаты экспериментального исследования нового барботажного способа получения смеси летучих соединений в потоке газа, основанного на их распределении в многоступенчатой проточной системе раствор летучего вещества в нелетучей жидкости — инертный газ, характеризующегося повышенной продолжительностью квазипостоянства состава, а также обоснование целесообразности практического использования предлагаемого способа; теоретическое описание изменения концентраций летучих веществ в потоке газа, движущегося через последовательно соединенные барботеры, заполненные раствором этих веществ в нелетучей жидкости; алгоритм определения оптимальных параметров проточной системы для увеличения продолжительности ее работы, результаты оптимизации параметров системы и обоснование преимуществ предложенного способа; новые способы экспериментального определения константы распределения летучего вещества между газовой и жидкой фазами и термодинамических характеристик растворов с использованием многоступенчатой проточной системы.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Лепский, Михаил Вадимович

127 Выводы

1. Разработан новый способ получения потока газа с прогнозируемым и регулируемым содержанием паров летучих веществ, основанный на их равновесном распределении в проточной системе раствор летучего вещества в нелетучей жидкости - инертный газ и характеризующийся большей продолжительностью использования системы за счет выбора оптимального соотношения начальных составов растворов в барботерах.

2. Предложена линейная изобарно-изотермическая модель процесса многоступенчатого распределения летучего вещества между его раствором в нелетучей жидкости и потоком инертного газа при произвольных начальных концентрациях вещества в растворах и произвольных объемах растворов в барботерах, позволяющая с высокой надежностью прогнозировать изменение состава газовой смеси на выходе из системы в зависимости от времени, начальных концентраций и объемов растворов.

3. На основании теоретических и экспериментальных исследований показано, что квазипостоянство состава газовой смеси на выходе из системы достигается при определенных соотношениях концентраций вещества в растворах. Предложен алгоритм расчета и рассчитаны оптимальные начальные концентрации летучего вещества в растворах при одинаковых их объемах в системе 2-10 последовательно соединенных барботеров. Показано, что при практическом применении наилучшие результаты достигаются при повышенном содержании летучего вещества в первом барботере.

4. Дано теоретическое обоснование возможности использования многостадийного динамического перераспределения летучего вещества в системе раствор — инертный газ для экспериментального определения константы распределения Кс и термодинамических характеристик растворов летучего вещества в нелетучей жидкости. Разработаны способы проведения эксперимента и расчета константы распределения летучего вещества между жидкой и газовой фазами, предполагающие как изменение во времени, так и квазипостоянство состава газовой смеси на выходе из системы. Показано, что рассчитанные значения констант распределения н-гесана, w-гептана, диэтилового эфира, толуола, стирола и о-ксилола в системе гелий — и-гексадекан хорошо согласуются с литературными данными, полученными методом газожидкостной хроматографии.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Лепский, Михаил Вадимович, 2005 год

1. Руководство по контролю вредных веществ в воздухе рабочей зоны: Справ, изд. / С.И. Муравьева, М.И. Буковский, Е.К. Прохорова и др. -М.: Химия. 1991.368 с.

2. МИ 2001-89. ГСИ. Рекомендация, Государственная поверочная схема для средств измерений содержания компонентов в газовых средах. М.: Изд-во Стандартов, 1989. С. 8.

3. J. Namiesnik. Generation of gaseous mixtures. // J. Chromatogr. 1984. V. 300. p. 79.

4. J. Namiesnik, B. Zygmunt, A. Jastrz^bska. Application of solid-phase microextraction for determination of organic vapour in gaseous matrices. // J. Chromatogr. 2000. V. 885. p. 405.

5. Д.О. Горелик, JI.А. Конопелько. Мониторинг загрязнения атмосферы и источников выбросов. Аэроаналитические измерения. — М.: Изд-во стандартов. 1992. 432 с.

6. Д.К. Колеров. Метрологические основы газоаналитических измерений. М.: Изд-во. Комитета стандартов, мер и измерительных приборов. 1967. 398 с.

7. Ю.С. Другов, Л.А. Конопелько. Газохроматографический анализ газов. М.: МОИМПЕКС. 1995. 464 с.

8. J. McKinley, R.E. Majors. The preparation of calibration standards for volatile organic compounds — a question of traceability. // LC-GC Europe. 2000. V. 13. p. 892.

9. Рейман Л.В. Техника микродозирования газов (Методы и средства для получения газовых смесей). Справочное пособие. Л.: Химия. 1985.224 с.

10. J.W. Russell, L.A. Shadoff. The sampling and determination of halo-carbons in ambient air using concentration on porous polymer. // J. Chromatogr., 134, 1977, 375.

11. Т. Tanaka. Chromatographic characterization of porous polymer adsorbents in a trapping column for trace organic vapor pollutants in air. // J. Chromatogr. 153, 1978,7.

12. A.P. Altshuller, C.A. Clemons. Gas chromatographic analysis of aromatic hydrocarbons at atmospheric concentrations using flame ionization detection. // Anal. Chem. 1962. V. 34. p. 466.

13. M. Shepherd. Rapid determination of small amounts of carbon monoxide. // Anal. Chem. 1947. V. 19. p. 77.

14. M Dudek, A. Kloskowski, L. Wolska, M. Pilarczyk, J. Namiesnik. Using different types of capillary chromatographic columns as denudation traps: a comparison of sorption properties. // J. Chromatogr. 2002. V. 977. p. 115.

15. K.C. Романько, B.M. Бутко, П.П. Рубан, A.M. Сицинский. Установка для приготовления и аттестации пеоверочных бинарных газовых смесей. // Измерительная техника. 1974. № 1. С. 36 38.

16. T. Bellar, J.E. Sigsby, C.A. Clemons, A.P. Altshuller. Direct application of gas chromatography to atmospheric pollutions. // Anal. Chem. 1962. V. 34. p. 763.

17. G. Bertoni, R. Tappa. Improvement in breakthrough volume evaluation methods for light adsorbent traps employed for volatile organic compounds determination at atmospheric concentration levels. // J. Chromatogr. 1997. V. 767. p. 153.

18. J.C. Polasek, J.A. Bullin. Evaluation of bag sequential sampling technique for ambient air analysis. // Environ. Sci. Technol. 1978. V. 12. p. 708.

19. А.Г. Яфаев. Установка для приготовления бинарных смесей заданного состава. // Измерительная техника. 1971. № 7. С. 65.

20. В.Ю. Вишневский, Г.С. Бескоза, А.И. Бутусова. Определение диоксида азота газохроматографическим методом. // Журн. аналит. химии. 1987. Т. 42. с. 2022.

21. Y. Hashimoto, S. Tanaka. A new method of generation of gases at parts per million levels for preparation of standard gases. // Environ. Sci. Technol. 1980. V. 14. p. 413.

22. M.C. Рожнов. Работы УРЦМС в области газоаналитических измерений. // Измерительная техника. 1974. № 1. С. 31.

23. Б.К. Соколов, В.А. Егоров, В.Е. Лисняк. Поверочные газовые смеси. Обзоры по отдельным производствам химической промышленности. М.: НИИТЭХИМ, 1976, вып. 16.

24. B.E Saltzman. Colorimetric microdetermination of nitrogen dioxide in the atmosphere. // Anal. Chem. 1954. V. 26. p. 1949.

25. В. Лейте. Определение загрязнений воздуха в атмосфере и на рабочем месте. Л.: Химия, 1980. 340 с.

26. В. Е. Saltzman, A.I. Coleman, С.А. Clemons. Halogenated compounds as gaseous meteorological tracers. Stability and ultrasensitive analysis by gas chromatographiy. // Anal. Chem. 1966. V. 38. p. 753.

27. J.A. Miller, F.X. Mueller. Evaluation of a continuous instrumental method for determination of isocyanates. // Am. Ind. Hyg. Assoc. J. 1975.36. 477.

28. M Dudek, L. Wolska, M. Pilarczyk, B. Zygmunt, J. Namiesnik. The application of an open tubular trap in analysis of organic air pollution. // Chemosphere. 2002. V. 48. p. 913.

29. B.E. Saltzman, W.R. Burg, J.E. Cuddeback. Continuous monitoring instrument for reactive hydrocarbons in ambient air. // Anal. Chem. 1975. V. 47. p. 2234.

30. R.G. Melcher, V.J. Caldecourt. Delayed injection-preconcentration gas chromatographic technique for parts-per-billion determination of organic compounds in air and water. // Anal. Chem. 1980. V. 52. p. 875.

31. R.C. Paule. Low level calibration mixtures for gaseous pollutants. // Anal. Chem. 1972. V. 44. p. 1537.

32. C.A. Clemons, A.I. Coleman, B.E. Saltzman. Concentration and utilization chromatographic determination sulfur hexafluoride for application to meteorological tracing. // Environ. Sci. Technol. 1968. V. 2. p. 551.

33. T.G. Matthews, Т. C. Howell. Solid sorbent for formaldehyde monitoring. // Anal. Chem. 1982. V. 54. p. 1495.

34. J.E. Lovelock. Ionization methods for the analysis of gas and vapors. // Anal. Chem. 1961. V. 33. p. 162.

35. A.M. Трубин, И.В. Савина. Динамическое определение градуиро-вочных характеристик хроматографических детекторов. // Зав. лаб. 1970. Т. 36. С. 669.

36. J.J. Ritter, N.K. Adams. Exponential diffusion as a calibration technique. // Anal. Chem. 1976. V. 48. p. 612.

37. J. M. Sedlak, K. F. Blurton. Comments on use of exponential dilution flask in calibration of gas analyzers. // Anal. Chem. 1976. V. 48. p. 2020.

38. W. Braun, N.C. Peterson, A.M. Bass, M.J. Kurylo. Quantitative and qualitative chromatographic analysis of typical C, N, and S containing compounds. // J. Chromatogr. 55, 1971, 237.

39. A. Fontijn, A J. Sabadell, R.J. Ronco. Homogeneous chemiluminescent measurement of nitric oxide with ozone. // Anal. Chem. 1970. V. 42. p. 575.

40. H. Nozoye. Exponential dilution flask. // Anal. Chem. 1978. V.50. p. 1727.

41. G.E. Spangler, P.A. Lawless. Ionization of nitrotoluen compounds in negative ion plasma chromatography. // Anal. Chem. 1978. V. 50. p. 884.

42. С.И. Муравьева, Н.И. Казнина, E.K. Прохорова. Справочник по контролю вредных веществ в воздухе: Справ, изд. М.: Химия, 1988. 320 с.

43. L.T. Freeland. An industrial hygiene calibration manifold. // Am. Ind. Hyg. Assoc. J. 1977.38.712.

44. E.D. Pellizzari, J.B. Bumch, B.H. Carpenter. Collection and analysis of trace organic vapor pollutants in ambient atmospheres. // Environ. Sci. Technol. 1975. V. 9. p. 552.

45. F. Bruner, C. Canulli, M. Possanzini. Coupling of permeation and exponential dilution methods for use in gas chromatographic trace analysis. // Anal. Chem. 1973. V. 45. p. 1790.

46. T.L.C. de Souza, S.P. Bhatia. Development of calibration system for measuring total reduced sulfur and sulfur dioxide in ambient concentrations in the parts per billion range. // Anal. Chem. 1976. V. 48. p. 2234.

47. Брейман P.C. сб. Хроматографический анализ окружающей среды. М.: Химия, 1979. с. 95.

48. M.G. Burnett, Р.А.Т. Swoboda. A simple method for the calibration of sensitive gas chromatographic detectors. // Anal. Chem. 1962. V. 34. p. 1163.

49. I.A. Fowlis, R.P.W. Scott. A vapour dilution system for detector calibration. // J. Chromatogr. 1963. V. 11. p. 1.

50. M.G. Burnett. Determination of partition coefficients at infinite dilution by the gas chromatographic analysis of the vapor above dilute solution. // Anal. Chem. 1963. V. 35. p. 1567.

51. А.Г. Витенберг, Б.В. Иоффе. Газовая экстракция в хроматографиче-ском анализе. JL: Химия, 1982,280 с.

52. B.V. Ioffe, M.I. Kostkina, A.G. Vitenberg. Preparation of standard vapor-gas mixtures for gas chromatography: giscontinuous gas extraction. // Anal. Chem. 1984. V. 56. p. 2500.

53. A.H. Мариничев, А.Г. Виттенберг. Закономерности многоступенчатой газовой экстракции растворов. // Журн. прикл. химии. 1990. Т. 63. С. 2385.

54. А.Г. Виттенберг. Памяти профессора Санкт-Петербургского университета Б.В. Иоффе. НИИ Химии СПбГУ. 1998. С. 45-51.

55. А.Г. Витенберг, М.И. Косткина. Статический способ приготовления парогазовых смесей с известным содержанием органических веществ при использовании равновесия жидкость пар. // Журн. ана-лит. химии. 1980. Т. 35. С. 539.

56. А.Г. Витенберг, И.Л. Бутаева, З.Ст. Димитрова. Дозирование в хроматограф равновесного с жидкостью газа. // Зав. лаб. 1975. Т. 41. С. 931.

57. А.Г. Панков, A.M. Трубин, В.Г. Березкин, И.В. Трубина, М.Н. Бу-данцева. Способ получения калибровочной смеси для газовых хроматографов. Авт. свид. СССР № 603898. М. Кл.2 G 01 N 31/08. Бюл. изобр. № 15, 1978.

58. А.Г. Витенберг, М.И. Косткина. О различных моделях непрерывной равновесной газовой экстракции летучих веществ из нелетучего растворителя. //Журн. аналит. химии. 1979. Т. 34. С. 1800.

59. A.G. Vitenberg, M.I. Kostkina, B.V. Ioffe. Preparation of standard vapor-gas mixtures for gas chromatography: continuous gas extraction. // Anal. Chem. 1984. V. 56. p. 2496.

60. А.Г. Витенберг, O.B. Ефимова, Г.Н. Котов. Методы приготовления парогазовых смесей с постоянным микросодержанием летучих веществ на основе буферного эффекта гетерогенных систем. // Журн. прикл. химии. 2002. Т. 75. С. 39.

61. Е. Scarano, G. Gay, М. Forina. Hydrogen chloride partial pressure of dilute hydrogen chloride-concentrated lithium chloride aqueous solution. // Anal. Chem. 1971. V. 43. p. 206.

62. E. Scarano, M. Forina, G. Gay. Hydrochloric acid and ammonia gaseous standard solutions. //Anal. Chem. 43, 1971, 1310.

63. E. Scarano, M. Forina, C. Calcagno. Gaseous standard solutions of sulfur dioxide. //Anal. Chem. 1973. V. 45. p. 557.

64. M. Forina. Theory of the saturation method for the preparation of standard gaseous mixtures. // Annali di Chemica. 1975. V. 65. p.'491.

65. A.N. Marinichev, A.G. Vitenberg. Efficiency of gas extraction in head-space analysis. // J. Chromatogr. 1992. V. 600. p. 251.

66. В.Г. Березкин, M.H. Буданцева. Способ приготовления парогазовых смесей. Авт. свид. СССР № 697922. М. Кл.2 G 01 N31/08., Бюл. изобр. № 42, 1979.

67. В.Г. Березкин, М.Н. Буданцева, Г.Н. Воронова. Устройство для получения паро-газовых смесей. Авт. свид. СССР № 759953. М. Кл.3 G 01 N 31/08. Бюл. изобр. № 32. 1980.

68. M.V. Sefton, E.L. Mastracci, J.L. Mann. Rubber disk passive monitor for benzene dosimeter. // Anal. Chem. 1981. V. 53. p. 458.

69. Э.Н. Степанов, И.И. Алексеева. Получение и аттестация поверочных газо-воздушных смесей окиси углерода.// Зав. лаб. 1976. Т. 42. С. 517.

70. Т.К. Хамракулов, П.К. Агасян, Д.М. Ивницкий, Л.И. Кондрашова, С.М. Васина. Приготовление стандартных газовых смесей. // Зав. лаб. 1975. Т. 41. С. 9.

71. В.Е. Saltzman, A. F. Wartburg. Precision flow dilution system for standard low concentrations of nitrogen dioxide. // Anal. Chem. 1965. V. 37. p. 1261.

72. B.E. Saltzman. Colorimetric microdetermination of nitrogen dioxide in the atmosphere. // Anal. Chem. 1954. V. 26. p. 1949.

73. R. Hartmann. A process for preparing gas mixtures. Patent 670164 Australia, Int. CI.5 BO IF 003/02, B67D 001/04, F17C 005/00, F17C 005/02. -No 56371/94. Application Data 25.02.94. Publication Data 04.07.96.

74. R.G. Ridgeway, R.V. Pearce, P.J. Maroulis, S. Dheandhanoo, S.N. Ket-kar. Dynamic dilution system. Patent 5661225 USA, Int. CI.6 GO IN 33/00. No 7112765. Application Data 12.09.96. Publication Data 26.08.97.

75. L. Angely, E. Levart, G. Guiochon, G. Peslerbe. General method to prepare standard samples for detector calibration in gas chromatographic analysis of gases. // Anal. Chem. 1969. V. 41. p. 1446.

76. B.E. Saltzman, S.H. Fox. Biological significance of fluctuating concentrations of carbon monoxide. // Environ. Sci. Technol. 1986. V. 20. p. 916.

77. B.E. Saltzman, C.A. demons. Gaseous sample dilution device for the gas chromatograph. // Anal. Chem. 1966. V. 38. p. 800.

78. Ю.И. Арутюнов, В.В. Волосатов. Устройство для градуировки хроматографа. Авт. свид. СССР № 1075150. М. Кл3. G 01 N 31/08. Бюл. изобр. № 7, 1984.

79. P. A. Hersch. Controlled addition of experimental pollutants to air. // Air Poll. Control Assoc. J. 1969. V. 19. p. 164.

80. D.P. Rounbehler, J.W. Reisch, J.R. Coombs, D.H. Fine. Nitrosamine air sampling sorbents compared for quantitative collection and artifact formation. // Anal. Chem. 1980. V. 52. p. 273.

81. R. Sydor, D.L. Pietzyk. Comparison of porous copolymers and related adsorbents for the stripping of low molecular weight compounds from a flowing air stream. // Anal. Chem. 1978. V. 50. p. 1842.

82. Э.М. Малкова, H.B. Воробьева, C.H. Мяконких. Приготовление газовых смесей заданного состава при помощи динамического дозатора. // Измерительная техника. 1971. № 2. С. 82.

83. С. Prado, I. Ibarra, J.F. Periago. Evaluation of styrene in air by thermal desorption-gas chromatography. // J. Chromatogr. 1997. V. 778. p. 255.

84. J.M. Fortuin. Low constant vapour concentrations obtained by a dynamic method based on diffusion. // Anal. Chim. Acta. 1956. V. 15. p. 521.

85. J.M. McKelvey, H.E. Hoelscher. Apparapus for preparation of very dilute gas mixtures. // Anal. Chem. 1957. V. 29. p. 123.

86. S.P. Tucker, G.J. Deye. A sampling and analytical method for ethylene glycol in air. // Anal. lett. 1981. A12 (14). p. 959.

87. A.P. Altshuller, I.R. Cohen. Application of diffusion cells to the production of known concentration of gaseous hydrocarbons. // Anal. Chem. 1960. V. 32. p. 802.

88. J. Namiesnik, L. Torres, E. Kozlowski, J. Mathieu. Evaluation of the suitability of selected porous for preconcentration of volatile organic compounds. // J. Chromatogr. 1981. V. 208. p. 239.

89. M. Possanzini, V. Di Palo, E. Brancaleoni, M. Frattoni, P. Ciccioli. Dynamic system for the calibration of semi-volatile carbonyl compounds in air. // J. Chromatogr. 2000. V. 883. p. 171.

90. M. Gautrois, R. Koppmann. Diffusion technique for the production of gas standards for atmospheric measurements. // J. Chromatogr. 1999. V. 848. p. 239.

91. L. Torres, J. Mathieu, M.Frikha, J. Namiesnik. Stabilization of a standard gas mixture generator with diffusion tubes. // Chromatographia. 1981. V. 14. p. 712.

92. A.H. Miguel, D.F.S. Natusch. Diffusion cell for the preraration of dilute vapor concentrations. // Anal. Chem. 1975. V. 47. p. 1705.

93. A.C. Savitsky, S. Siggia. Improved diffusion cell for introducing known small quantities of liquids into gases. // Anal. Chem. 1972. V. 44. p. 1712.

94. O.K. Апухтин. Устройство для создания известной концентрации пара в газе. Авт. свид. СССР № 166163. М. Кл. G 01п. Бюл. изобр. №21. 1964.

95. A. Goldup, М.Т. Westaway. Determination of trace quantities of water in hydrocarbons. // Anal. Chem. 1966. V. 38. p. 1657.

96. Н.Ш. Вольберг. Использование стабильных источников микропотоков веществ для метрологической оценки методов анализа примесей в газах. // Зав. лаб. 1975. Т. 41. С. 6.

97. K.L. Geisling, R.R. Miksch, S.M. Rappaport. Generation of dry formaldehyde at trace levels by the vapor-phase depolymerization of triox-ane. //Anal. Chem. 1982. V. 54. p. 140.

98. A.E. O'Keeffe, G.C. Ortman. Primary standards for trace gas analysis. // Anal. Chem. 1966. V. 38. p. 760.

99. D. Gorlo, L. Wolska, В. Zygmunt, J. Namiesnik. Calibration procedure for solid phase microextraction — gas chromatographic analysis of organic vapours in air. // Talanta. 1997. V. 44. p. 1543.

100. D.L. McDermott, K.D. Reiszner, P.W. West. Development of long-term sulfur dioxide monitor using permeation sampling. // Environ. Sci. Technol. 1979. V. 13. p. 1087.

101. R.K. Beasley, C.E. Hoffman, M.L. Rueppel, J.W. Worley. Sampling of formaldehyde in air with coated solid sorbent and determination by high performans liquid chromatography. // Anal. Chem. 1980. V. 52. p. 1110.

102. J. Godin, G. Bouley, CI. Boudene. Preparation d'atmospheres de concentrations connues en formol. // Anal. lett. 1978. A11 (4). p. 319.

103. J. Namiesnik, M. Bownik, E. Kozlowski. Ursqdzenia z przegrodami polprzepuszczalnyni do sporzqdzania gazowych miezanin wzor-cowych. // Pomiary autom. kontrola. 1982. V. 82. p. 67.

104. J. Godin, C. Boudene. Nouvelle methode de preparation de tubes a permeation. // Anal. Chim. Acta. 1978. V. 96. p. 221.

105. L.A. Elfers, C.E. Decker. Determination of fluoride in air and stack gas simples by use of ion specific electrode. // Anal. Chem. 1968. V. 40. p. 1658.

106. F.P. Scaringelli, A.E. O'Keeffe, E. Rosenberg, J.P. Bell. Preparation of known concentrations of gases and vapors with permeation devices calibrated gravimetrically. // Anal. Chem. 1970. V. 42. p. 871.

107. V. Dharmarajan, R.J. Rando. Dynamic calibration of a continuous or-gano-isocyanate monitor for hexamethylene diisocyanate. // Amer. Ind. Hyg. Ass. J. 1980. V. 41. p. 437.

108. Y.H. Shou-Yein, P.C. Schlecht. Permeation characteristics of organic vapors in silicone rubber tubing. // Amer. Ind. Hyg. Ass. J. 1981. V.42. p. 70.

109. J. Namiesnik, L. Torres, J. Mathieu. Permeation devices for low-boiling gases. // Analusis. 1985. V. 14. p. 46.

110. W.P. Schmidt, H.L. Rook. Preparation of gas Cylinder standards for the measurement of trace levels of benzene and tetrachloroethylene. // Anal. Chem. 1983. V. 55. p. 290.

111. Р.А. Martos, J. Pawliszyn. Sampling and determination of formaldehyde using solid-phase microextraction with on-fiber derivatization. // Anal. Chem. 1998. V. 70. p. 2311.

112. E. Scarano, C. Calcagno, L. Cignoli. A reliable source of very small amounts of hydrogen chloride for analytical purposes. // Anal. Chim. Acta. 1979. V. 110. p. 95.

113. B. Zabiegala, T. Gorecki, E. Przyk, J. Namiesnik. Permeation passive sampling as a tool for the evaluation of indoor air quality. // Atmosph. Environ. 2002. V. 36. p. 2907.

114. M. Huxham, C.L.P. Thomas. Sampling procedures for intrinsically valid volatile organic compound measurements. Analyst (London). 2000. V. 125. p. 825.

115. G. Bertoni, F. Bruner, A. Liberti, C. Perrino. Some critical parameters in collection, recovery and gas chromatographic analysis of organic pollutants in ambient air using light adsorbents. // J. Chromatogr. 1981. V. 203. p. 263.

116. B.E. Saltzman. Standardization of methods for measurement of air pollutants. // J. Air Pollut. Control Ass. 1968. V. 18. p. 326.

117. A.F. O'Keefe. Advances in assembling permeation tubes. // Anal. Chem. 1977. V. 49. p. 1278.

118. W.R. Burg, S.R. Birch, J.E. Cuddeback, B.E. Saltzman. Use of permeation tubes for calibration of vinyl chloride analyses. // Environ. Sci. Technol. 1976. V. 10. p. 1233.

119. J. Namiesnik, A. Jastrz^bska, B. Zygmunt. Determination of volatile aliphatic amines in air by solid-phase microextraction coupled with gaschromatography with flame ionization detection. // J. Chromatogr. 2003. V. 1016. p. 1.

120. H.B. Singh, L. Salas, D. Lillian, R.R. Arnts, A. Appleby. Generation of accurate halocarbon primary standards with permeation tubes. // Environ. Sci. Technol. 1977. V. 11. p. 511.

121. R.K. Stevens, A.E. O'Keeffe, G.C. Ortman. Absolute calibration of a flame photometric detector to volatile sulfur compounds at sub-part-per-million levels. //Environ. Sci. Technol. 1969. V. 3. p. 652.

122. K.H. Rehme, F.P. Scaringelli. Effect of ammonia on the spectropho-tometric determination of atmospheric concentrations of sulfur dioxide. // Anal. Chem. 1975. V. 47. p. 2474.

123. F.P. Scaringelli, E. Rosenberg, K.A Rehme. Comparison of permeation devices and nitrite ion as standards for the colorimetric determination of nitrogen dioxide. // Environ. Sci. Technol. 1970. V. 4. p. 924.

124. B.E. Saltzman, W.R. Burg, G. Ramaswamy. Performance of permeation tubes as standard gas sources. // Environ. Sci. Technol. 1971. V. 11. p. 1121.

125. R.N. Dietz, E.A. Cote, J.D. Smith. New method for calibration of permeation water and diffusion devices. // Anal. Chem. 1974. V. 46. p. 315.

126. W.R. Burg, S.N. Chang. The generation of low concentration of 2,4-toluendiisocyanate (TDI). //Amer. Ind. Hyg. Ass. J. 1981, V. 42. p. 426.

127. LJ. Purdue, R.J. Tompson. A rapid, sensitive mrthod for calibration of permeation devices. // Anal. Chem. 1972. V. 44. p. 1034.

128. B. Zabiegala, T. Gorecki, J. Namiesnik. Calibration of permeation passive samplers with silicone membranes based on physicochemical properties of the analytes. // Anal. Chem. 2003. V. 75. p. 3182.

129. B.E. Saltzman, C.R. Feldmann, A.E. O'Keeffe. Volumetric calibration of permeation tubes. // Environ. Sci. Technol. 1969. V. 3. p. 1275.

130. A.E. O'Keeffe, G.C. Ortman. Precision picogram dispenser for volatile substances. //Anal. Chem. 1967. V. 39. p. 1047.

131. Е.Е. Hughes, H.L. Rook, E.R. Deardorf, J.H. Margeson, R.G. Fuerst. Performance of a nitrogen dioxide permeation device. // Anal. Chem. 1977. V. 49. p. 1823.

132. A. Teckentrup, D. Klockow. Preparation of refillable permeation tubes. // Anal. Chem. 1978. V. 50. p. 1728.

133. L.N. Moskvin, O.V. Rodinkov. Continuous chromatomembrane head-space analysis. // J. Chromatogr. 1996. V. 725(A). p. 351.

134. Москвин JI.H., Родинков O.B., Катрузов A.H. Непрерывное выделение газообразных и легколетучих примесей из водных растворов с использованием хроматомембранного метода. // Журн. аналит. химии. 1996. Т. 51. № 2. С. 215.

135. Москвин JI.H., Родинков О.В., Катрузов А.Н. Хроматомембранный метод выделения веществ и его аналитические возможности. // Журн. аналит. химии. 1996. Т. 51. № 8. С. 35.

136. Москвин JI.H. Хроматомембранный метод и его аналитические возможности для концентрирования веществ из жидкой и газообразной фазы. // Журн. аналит. химии. 1996. Т. 51. № 11. С. 1125.

137. Москвин JI.H. Хроматомембранный метод разделения веществ. // Доклады академии наук. 1994. Т. 334. № 5. С. 599-601.

138. Родинков О.В., Москвин JI.H. Физико-химическая модель хрома-томебранной жидкостной хемосорбции микропримесей из газовой фазы. // Журн. физ. химии. 2001. Т. 75. №2. С. 329-332.

139. R.G. Lewis, К.Е. McLeod. Portable sampler for pesticides and semivola-tile industrial organic chemicals in air. // Anal. Chem. 1982. V. 54. p. 310.

140. D.H. Desty, J.N. Haresnape, B.H.F. Whyman. Constraction of long lengths of coiled glass capillary. // Anal. Chem. 1960. V. 32. p. 302.

141. R.A. Glaser, W.J. Woodfin. A method for sampling and analysis of 2>nitropropane in air. // Am. Ind. Hyg. Assoc. J. 1981. 42. 18.

142. R.S. Braman, D.L. Johnson. Selective absorption tubes and emission technique for determination of ambient forms of mercury in air. // Environ. Sci. Technol. 1974. V. 8. p. 996.

143. M. Schmah. Vorrichtung zum Verdamphen von Fliissigkeit und zum Herstellen von Gas/Dampf-Gemischen. Deusches Patent DE 19755643 Al. Int. CI6 В 01 D 1/16, В 01 F 3/02, G 01 N 1/28. No 19755643.4. Anmeldetag 15.12.97. Offenlegungstag 24.06.1999.

144. K. Urano, S. Omori, E. Yamamoto. Prediction method for adsorption ca-pavities of commercial activated carbons in removal of organic vapors. // Environ. Sci. Technol. 1982. V. 16. p. 10.

145. J. Novak, V. Vasak, J. Janak. Chromatographic method for the concen-»> tration of trace impurities in the atmosphere ang oyher gases. // Anal.

146. Chem. 1965. V. 37. p. 660.

147. M. Selusky, J. Novak, J. Janak. The use of the chromatographic equilibration procedure for air pollution studies: Determination of minute amounts of benzene, chlorobenzene, and nitrobenzene in air. // J. Chromatogr. 28, 1967, 285.

148. W.H. King, G.D. Dupre. Critique of same conventional evaluation methods and a continuous flow, steady-state blender for evaluation of gas chromatography detector linearity. // Anal. Chem. 1969. V. 41. p. 1936.

149. J. Vejrrosta, J. Novak. Method for the preparation of continuous streams of gaseous calibration mixtures with defined contents of standard substances. // J. Chromatogr. 1975. V. 175. p. 261.

150. В.Г. Березкин, B.C. Татаринский. Газохроматографические методы анализа примесей. М.: Наука. 1970.

151. J. Namiesnik, E. Kozlowski, M. Bownik. Preparation de melanges gazeux pour l'estalonnage des analyseurs. I I Chem. Anal. (Warsaw). 1980. V. 25. p. 793.

152. K.X. Пуннинг. Приготовление газовой смеси сероводорода с водородом. // Зав. лаб. 1980. Т. 46. №5. С. 403.

153. W. Tsang, J.A. Walker. Instrument for the generation of reactive gases. // Anal. Chem. 1977. V. 49. p. 13.

154. E.B. Балашов, В.И. Исаев, B.A. Фалин, Г.Л. Бабко. Способ получения микроконцентрации хлора и устройство для его осуществления. Авт. свид. СССР № 929742. М. Кл.3 С 25 В 1/26; B01L 5/00 // G 01 N 7/14. Бюл. изобр. № 19, 1982.

155. J. Namiesnik, М. Bownik, Е. Kozlowski. Generation of standard gas mixtures containing methane. // Analusis. 1982. V. 10. n° 3. p. 145.

156. C.H. Wu, H. Niki. Methods for measuring NO2 photodissociation rate. // Environ. Sci. Technol. 1975. V. 9. p. 46.

157. P. Konieczka, J. Namiesnik, J.F. Biernat. Generation of gaseous mixtures by thermal decomposition of surface compounds. Standard mixtures of thiols. //J. Chromatogr. 1991. V. 540. p. 449.r

158. D.J. Freed, A.M. Mujsce. In situ generation of standards for gas chromatographic analysis. //Anal. Chem. 1977. V. 49. p. 139.

159. B.A. Кириллини, A.E. Шейндлин. Исследование термодинамических свойств. M.-JL: Госэнергоиздат. 1963. 560 с.

160. Г.С. Людмирская, Т.А. Барсуков, A.M. Богомолтный. Равновесие жидкость пар. Л.: Химия 1987. 335с.

161. В.Б. Коган, В.М. Фридман, В.В. Кафаров. Равновесие между жидкостью и паром. Tl. M.-JL: Наука. 1966. 1426 с.

162. М.А. Rosanoff, C.W. Bacon, R.H. White. A rapid laboratoiy method of measuring the partial vapor pressures of liquid mixtures.// J. Am. Chem. Soc. V.36. 1964. p. 1803.

163. А.Г. Морачевский, H.A. Смирнов, И.М. Балашова, И.Б. Пукинский. Термодинамика разбавленных растворов неэлекиролитов. JI.: Наука. 1982. 240 с.

164. Э. Хала, И. Пик, В. Фрид, О. Вилим. Равновесие между жидкостью и паром. Пер. с англ. / Под ред. А.Г. Морачевского М., Изд. Иностр. лит. 1962. 438 с.

165. Г.З. Блюм, В.А. Ярова, С.С. Иевлева, З.А. Климкина. К изучению фазового равновесия жидкость — пар системы этанол метанол в области малых концентраций последнего. // ЖПХ. 1974. Т. 47. № 2. С.446.

166. A.G. Vitenberg, B.V. Ioffe, Z.St. Dimitrova, I.L. Butaeva. Determination of gas-liquid partition coefficients by means of gas chromatographic analysis. // J. Chromat., 1975. V.l 12. p. 319.

167. В.Б. Коган. Гетерогенные равновесия. JI.: Химия. 1968. 432 с.

168. Виттенберг А.Г., Иоффе Б.В. Применение непрерывной экстракции для газохроматографического измерения коэффициентов распределения и для анализа летучих примесей в растворах. // Доклады АН СССР, 1977. Т. 235. № 5. С.1071-1074.

169. Виттенберг А.Г., Иоффе Б.В. О газовой экстракции летучих компонентов и ее применениях в газовой хроматографии. // Доклады АН СССР, 1978. Т. 238. № 2. С.352-355.с 181.А. Кейлеманс. Хроматография газов. Пер. с англ. / Под ред. М.И.

170. Яновского. М., Изд. Иностр. лит. 1959. 320с.г

171. А.А. Жуховицкий, Н.М. Туркельтауб. Газовая хроматография. М., Гостоптехиздатю 1962.442 с.

172. М.С. Вигдергауз, Р.И. Измайлов. Применение газовой хроматографии для определения физико-химических свойств веществ. М.: Наука. 1970. 159 с.

173. Г.А. Куркчи, А.В. Иогансен. О газо-хроматографическом определении растворимости газов и паров в жидкостях. // Доклады АН СССР. 1962. Т. 145. № 5. С. 1085.

174. Г.А. Куркчи, А.В. Иогансен. Газо-хроматографическое исследование растворов ацетиленовых углеводородов. // Доклады АН СССР. 1962. Т. 145. №5. С. 1085.

175. Abraham M.H., Whiting G.S., Doherty R.M, Shuely W.J. A new solute solvatation parameter, я", from gas chromatographic data. // J. Chroma-togr. 1991. V. 587. P. 213.

176. Qinglin Li, Poole C.F., Kiridena W., Koziol W.W. Chromatographic methods for the determination of the logL16 solute descriptor. // The Analyst. 2000. V. 125. P. 2180.

177. Mutelet F., Rogalski M. Experimental determination and prediction of the gas-liquid и-hexadecane partition coefficients. // J. Chromatogr. 2001. V. 923. P.153.

178. Бронштейн И.Н., Семендяев K.A. Справочник по математике для инженеров и учащихся втузов. М.: Наука, 1981. С. 189-192.

179. Бостанджиян В.А. Пособие по статистическим распределениям, Черноголовка, 2000, 1008 с.