Ленгмюровское испарение фосфора из растворов-расплавов фосфидов индия и галлия тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.27.06, кандидат технических наук Борисова, Ирина Владимировна

• Борисова, Ирина Владимировна
• кандидат технических наук
• 2000

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Ленгмюровское испарение фосфора из растворов-расплавов фосфидов индия и галлия»

Актуальность темы. Фосфиды соединений АЗВ5 всегда привлекали внимание исследователей своими уникальными свойствами. Во всех монографиях и обзорах, посвященных полупроводникам вообще и соединениям АЗВ5 в частности, им уделяется большое внимание. Фосфиды галлия и индия обладают по сравнению с такими полупроводниками, как германий и кремний, рядом свойств, обеспечивающих им более широкое применение в технике. Это прежде всего сравнительно большая ширина запрещенной зоны, благодаря чему приборы, изготовленные на основе этих соединений, сохраняют свою работоспособность до 300700 °С. Широкая запрещенная зона определяет также возможность работы приборов в видимой области спектра.

Другая специфическая особенность этих соединений - малые времена жизни неосновных носителей тока с и большая вероятность излучательной рекомбинации. Именно эти свойства соединений АЗВ5 определили совершенно новую область применения полупроводников - квантовые генераторы (ГЖГ) и люминесцентные диоды. Малые времена жизни неосновных носителей обеспечивают также безынерционность работы приборов на основе соединений АЗВ5.

Длина волны излучения ПКГ из фосфида индия лежит в области 9060-9080 А, т.е. практически там же, где и для ГЖГ из арсенида галлия. 5

Однако лазеры на основе фосфида индия имеют ряд преимуществ: острота направленности когерентного излучения в два-три раза лучше, чем типичное значение для ПКГ из арсенида галлия, кроме того значительно меньше коэффициент потерь. Относительная простота регулирования концентрации электрически и оптически активных примесей, особенно при уровнях легирования ниже тех, при которых возникают примесные зоны, дает фосфиду галлия неоспоримое преимущество как материалу, пригодному для глубоких исследований оптических эффектов. Фосфид галлия обладает почти идеальным набором свойств (как собственных, так и обусловленных примесями) для использования его в светодиодах с различным цветом излучения.

С точки зрения требований к качеству материалов светодиод - в принципе более прецизионный прибор, чем диод или транзистор. Наибольший эффект при изготовлении полупроводниковых приборов, выполненных на основе соединений АЗВ5, дает применение жидкостной эпитаксии. Метод жидкостной эпитаксии позволяет получать эпитаксиальные слои любой толщины - от долей микрона до нескольких сот микрон, осуществлять легирование эпитаксиального слоя с заданным распределением концентрации легирующей примеси по толщине слоя. В методе жидкостной эпитаксии кристаллизация монокристаллических слоев полупроводниковых материалов осуществляется из растворов-расплавов полупроводника в легкоплавком металле-растворителе. В общем случае процесс жидкостной эпитаксии осуществляется в системе, где имеются 6 газообразная, жидкая и твердая фазы. Точное определение количественных соотношений между температурой, давлением и концентрациями компонентов в жидкой и твердых фазах имеет решающее значение для управления свойствами кристаллизуемых эпитаксиальных слоев.

Таким образом, исследование кинетики испарения летучего компонента из растворов индия и галлия необходимо для создания прецизионных источников пара двухатомных молекул элемента пятой группы при использовании их в молекулярно-лучевой эпитаксии с целью получения тонких и сверхтонких слоев с малой концентрацией дефектов, с заданным химическим составом и концентрацией примесей.

Состав молекулярного пучка при термическом разложении соединений АЗВ5 подробно исследован масс-спектрометрическим методом. Температурная зависимость плотности потока испаряющихся компонентов бинарных соединений АЗВ5 исследована менее подробно, хотя именно эта зависимость позволяет определить важные энергетические характеристики процессов, протекающих на межфазной поверхности во время испарения.

При исследовании процесса испарения вещества в вакуум можно выделить два предельных случая. Первый случай подразумевает истечение пара через малое отверстие в вакуум из ограниченного объема пространства, содержащего насыщенный пар, находящийся в равновесии с конденсированной фазой. Эти условия называются 7 условиями Кнудсена. Во втором случае испарение летучего компонента из конденсированной фазы происходит с открытой поверхности в вакуум. Эти условия называются условиями Ленгмюра. С физической точки зрения эта ситуация более простая. Следовательно, исследование ленгмюровского испарения дает более точную и полную информацию о процессах, протекающих на межфазной поверхности, о лимитирующей стадии процесса испарения летучего компонента из раствора-расплава, о влиянии ассоциации летучего компонента на кинетику испарения и т.д.

Цель работы: установить закономерности процесса ленгмюровского испарения фосфора из насыщенных и ненасыщенных растворов в расплавах галлия и индия.

В соответствии с целью в работе были поставлены следующие задачи: исследовать процесс инконгруэнтного испарения фосфора из насыщенных и ненасыщенных растворов в расплавах галлия и индия; определить энергию активации процесса ленгмюровского испарения димеров фосфора из галлиевых и индиевых растворов; разработать новые модельные представления о физических явлениях, протекающих на межфазной поверхности раствор - вакуум при свободном испарении.

Научная новизна. В работе впервые получены следующие результаты: разработана новая макроскопическая модель процесса 8 ленгмюровского испарения димеров фосфора из насыщенных растворов-расплавов галлия и индия, основанная на уравнении диффузии;

- измерена энергия активации процесса ленгмюровского испарения димеров фосфора из расплавов галлия и индия;

- скорость испарения димеров фосфора из галлиевых и индиевых растворов-расплавов лимитируется скоростью образования димеров фосфора на межфазной поверхности и последующей десорбцией их в вакуум.

Практическое значение. Полученные результаты по изучению процесса ленгмюровского испарения компонентов растворов фосфора в расплавах галлия и индия дают возможность не только получить новую важную информацию о явлениях, протекающих на межфазной поверхности раствор-вакуум, и тем самым глубже понять природу жидкого состояния, но и оптимизировать технологический процесс утилизации отходов полупроводниковой промышленности путем извлечения редких металлов (галлия и индия) в процессе вакуумного испарения растворов. Разработанная в диссертации модель процесса испарения фосфора из растворов-расплавов позволяет прогнозировать течение ряда технологических процессов, связанных с контролируемым и неконтролируемым испарением компонентов раствора-расплава фосфида, а также с наращиванием тонких пленок указанных бинарных соединений для изготовления полупроводниковых приборов. 9

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Разработаные модели процесса испарения димеров фосфора из растворов-расплавов галлия и индия.

2. Экспериментально измеренная скорость испарения димеров фосфора из галлиевых и индиевых растворов-расплавов лимитируется скоростью образования димеров фосфора на межфазной поверхности и последующей их десорбцией в вакууме.

3. При испарении фосфора из растворов-расплавов галлия, многостадийный процесс, включающий переход атомов фосфора из объема на поверхность раствора-расплава, образование на этой поверхности одного моля димеров фосфора и, наконец, десорбцию моля димеров в вакуум, протекает с выделением энергии.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены: на Московской конференции "Ленинские горы 95" (Москва, 1995) ; X Конференции по химии высокочистых веществ (Нижний-Новгород, 1995) ; II Всероссийской научно-технической конференции с международным участием "Актуальные проблемы твердотельной электроники и микроэлектроники" (Таганрог, 1995) ; межвузовской научно-технической конференции студентов и аспирантов "Микроэлектроника и информатика-97" (Москва, 1997); III Международной конференции "Электромеханика и электротехнология" (Клязьма, 1998) ; XXXIX научно-технической конференции (Воронеж, 1999).

10

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 7 работ в виде статей и тезисов докладов.

Цель исследования была поставлена научным руководителем профессором Ю.П. Хухрянским. Во всех работах, выполненных в соавторстве, автором самостоятельно проведены эксперименты и принято участие в написании статей. Д.В. Рязанов принимал участие в интерпретации АЕ по фосфиду галлия.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы. Работа содержит 95 страниц текста, включая 8 рисунков, 7 таблиц и библиографию из 77 наименований.

Заключение диссертации по теме «Технология и оборудование для производства полупроводников, материалов и приборов электронной техники», Борисова, Ирина Владимировна

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Процесс образования и десорбции димеров Р2 из адсорбционного слоя, возникающего на границе раздела галлиевый, индиевый раствор-вакуум, определяет скорость ленгмюровского испарения компонентов и характеризуется энергией активации.

2. Энергия активации многостадийного процесса образования и десорбции молекул Р2 из насыщенного индиевого раствора-расплава равна 73,5±5,2 кДж/моль.

3. Энергия активации процесса образования и десорбции димеров фосфора из адсорбционного слоя составляет 0,56 от величины энтальпии испарения димеров фосфора (132.2 кДж/моль) из конденсированной фазы чистого фосфора при Т-900 К. Такое отношение энергии активации к энтальпии испарения указывает на мономолекулярную (вероятно, островковую) адсорбцию димеров фосфора на поверхности индиевого раствора-расплава.

4. Многостадийный процесс, включающий переход атомов из объема на поверхность галлиевого раствора-расплава, образование на этой поверхности 1 моля димеров фосфора и, наконец, десорбцию моля димеров в вакуум, протекает с выделением энергии.

5. Энергия активации процесса образования и десорбции димеров фосфора с поверхности ненасыщенных индиевых и галлиевых растворов составляет 67.8±3.2 кДж/моль для 1пР и 114.9±9.2 кДж/моль для ОаР, причем для ОаР полученный результат

82 свидетельствует о том, что энергия, выделяемая при образовании димеров фосфора на поверхности галлиевого раствора-расплава превышает суммарные энергетические затраты, необходимые для перехода атомов фосфора из объема раствора-расплава в вакуум.

6. Величины значений энергии активации для ненасыщенных растворов в пределах ошибки совпадают со значениями энергии активации процесса образования и десорбции димеров фосфора с поверхности насыщенных растворов индия и галлия.

7. Предложены кинетические модели процесса ленгмюровского испарения димеров фосфора из атомарных растворов фосфора в расплавах металла.

83

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Борисова, Ирина Владимировна, 2000 год

1. Берг А., Дин П. Светодиоды,- М.: Мир , 1979. - 169 с.

2. Weiser К., Levitt R.S. Stimulated light emission from indium phosphid // Appl . Phis . Letters. 1963 .- V. 2 .- N 9,178 p.

3. Blom G.M., Woodall J.M. Efficient electroluminescence from InP diodes grown by liquid phase epitaxy // Appl. Phys. Letters.- 1970,- V. 17 . - N 9. - 373 p.

4. Saul R.H., Armstrong Т., Hackett W.H. GaP red electroluminescent diodes with an external guantum efficiency of 7 % // Appl. Phys. Letters.- 1969 .-V. 15 .- N 7 . 229 p.

5. Logan R.A., White H.G., Wiegmann W. Efficient green electro-luminescent junctions in gallium phosphide // Sol . St. Electron .- 1971,- V. 14 . -N 1 . 55 p.

6. Наследов Д.Н. Полупроводниковые соединения A3B5 и их применение. Л.: Знание, 1964. - 23 с.

7. Горюнова Н.А. Сложные алмазоподобные полупроводники,- М.: Советское радио, 1968,- 266 с.84

8. Земсков B.C., Киселева H.H., Петухов ВВ., Шепилова JI.E., Белокурова И.Н. Банк данных по фазовым диаграммам полупроводниковых систем // Известия ВУЗов. Сер. Материалы электронной техники. 1998.-N3. - 10 с.

9. Фольберт О. Обзор некоторых физико химических свойств соединений АЗВ5 в связи с диаграммами состояния // Новые полупроводниковые материалы / Под ред. А.Я.Нашельского,- М.: Металлургиздат , 1964,- 5 с.

10. Андреев В.М., Долгинов J1.M., Третьяков Д.Н. Жидкостная эпитаксия в технологии полупроводниковых приборов. М.: Советское радио, 1975,- 9 с.

11. Литвак A.M., Чарыков А.Н. Новый термодинамический метод расчета фазовых равновесий расплав твердое тело. Системы АЗВ5 // Журн. Физ. химии. -1990. - Т. 64. - N 9. - 2331 с.

12. Хилсум Ч., Роуз Иннес А. Полупроводники типа АЗВ5.-М.:ИЛ, 1963,- 323 с.

13. Dawson L.R. Liquid phase epitaxi // Progress in Solid State Chemistry. 1972. - V. 7. - 117 p.85

14. Huber D. Termodynamics of 3 5 solutions with n components // J. Phys. Chem. Solids.- 1973,- V. 34. - N 12. -1859 p.

15. Minden H. A comparison of liquid phase epitaxy and chemical vapor epitaxy of 3 5 compound semiconductors // Solid-State Technol.- 1973. - V. 16,-N 1,-31 p.

16. Stringfellow G. Calculation of ternary phase diagrams of 3-5 systems // J. Phys. Chem. Solids. -1972,- V. 33. N 3. -665 p.

17. Кировская И. А. Химический состав и природа активной поверхности соединений типа АЗВ5 // Журн. физ. химии. 1998,- Т. 72,- N 5. - С. 912 - 917.

18. Джейсток М., Парфим Дж. Химия поверхностей раздела фаз. М.: Мир, 1984. - 296 с.

19. Кировская И.А. Адсорбция газов на поверхности соединений АЗВ5 индиевой группы // Журн. физ. химии. -1998.-Т. 72.-N 6.-С. 1106-1110.

20. Мансуров В.В., Чунтонов К.А. Испарение летучего компонента в системе вакуум жидкость - кристалл // Журн. физ. химии. - 1995. - Т. 69. - N 4. - С. 727 - 730.86

21. Елюхин В.А., Сорокина Л.П., Хапачев Ю.П. Кристаллизация переохлажденных соединений АЗВ5 // Журн. физ. химии. 1993. - Т. 67. - N 11. - 2297 с.

22. Хухрянский Ю.П., Савченко В.А. Моделирование процесса жидко фазной эпитаксии полупроводников из переохлажденного раствора - расплава // Известия ВУЗов. Сер.Материалы электронной техники. - 1999. - N 1. -С. 49- 52.

23. Акчурин Р.Х., Берлинер Л.Б. Информационно -расчетная система для компьютерного моделирования процессов жидко фазной эпитаксии // Известия ВУЗов. Сер. Материалы электронной техники. - 1998. - N 2. - 32 с.

24. Хухрянский Ю.П., Савченко В.А., Крылова Л.В., Сысоев О.И. Распределение легирующей примеси в эпитаксиальных слоях полученных в изотермических условиях // Известия ВУЗов. Сер. Материалы электронной техники. 1998.-N 4. - 47 с.

25. Уфимцев В.Б., Вигдорович ВН., Крестовников А.Н. Термодинамический анализ расплавов полупроводниковых соединений типа АЗВ5 // Журн. физ. химии. 1967. - Т. 11. -N 8. - С. 2041-2045.87

26. Каменецкая Д.С. Проблемы металловедения и физики металлов. М.: Металлургиздат, 1949. - С. 113-131.

27. Кулиш У.М. Определение энергии связи атомов бинарных соединений типа АЗВ5 // Журн. физ. химии. -1991. Т. 65. - N 9,- 2520 с.

28. Нашельский А.Я., Островская В.З., Якобсон C.B. К вопросу о равновесном давлении пара фосфора в точке плавления InP // Журн. физ. химии. 1964. - Т. 38. - N 4. -С. 891-895.

29. Ермоленко E.H., Сирота H.H. Химическая связь в полу-проводниках и твердых телах. Минск.: Наука и техника, 1965. - С. 128-129.

30. Марина J1.H., Нашельский А.Я., Якобсон C.B. Исследование упругости диссоциации GaP // Журн. физ. химии. 1962. - Т. 36. - N 5. - С. 1086-1088.

31. Аббасов A.C., Мамедов К.Н., Сулейманов Д.И. Химическая связь в кристаллах. Минск.: Наука и техника, 1969. - Т. 1. - С. 243-246.

32. Сирота H.H. Химическая связь в полупроводниках. -Минск.: Наука и техника, 1969. С. 183-184.88

33. Tsai M. H., Dow John D., Kasowski R.V. InP under high pressures // J. Mater. Res. - 1992. - V.l. - N 8. -2205 p.

34. Veieland L.J. Phase equilibria of 3-5 compounds // Acta. Met. 1963. - V. 11. - N2. - 137 p.

35. Паниш M. Б., Илегемс M. Материалы для оптоэлектроники. М.: Мир, 1976. - 39 с.

36. Хухрянский Ю.П., Ермилин В.Н. Молекулярная структура растворов фосфора в индии // АН СССР. Неорганические материалы. 1980. - Т. 16. - N 3. - С. 380382.

37. Хухрянский Ю.П. Кинетика испарения летучего компонента идеального раствора // Журн. физ. химии. -1980. Т. 54. - N 8. - С. 2017-2020.

38. Хухрянский Ю.П. Диффузионная модель процесса испарения летучего вещества из разбавленного раствора // Журн. физ. химии. 1992. - Т. 66. - N 10. - С. 2634-2638.

39. Жуховицкий A.A., Шварцман J1.A. Физическая химия. -М.: Металлургия, 1976. 542 с.

40. Марина Л И., Нашельский А Я., Колесник Л.И Полупроводниковые фосфиды АЗВ5 и твердые растворы на их основе. М.: Металлургия ,1974. - 32 с.

41. Drowart J., Goldfinger P. Etude thermodynamique des composes III-V et II-VI par spectrometrie de mass // J. Chem. Phys. 1958. - V. 55. -P. 721-732.

42. Голдфингер П. Полупроводниковые соединения A3B5. -M.: Металлургия , 1967. С. 682-707.

43. Gutbie H.B. Massenspektrometrische Untersuchung der Vorgänge beim verbampfen von indiumarsenid // Z. Naturforschg. 1958. - 14 a. - S. 32-36.

44. Foxon C.T., Joyce B.A., Farrow R.F.С., Griffiths R.M. The identification of species evolved in the evaporation of III-V compound // J. Phis. D.: Appl. Phys. 1974. - V. 7. - 2422 p.

45. Farrow R.F.C. The evaporation of InP under Knudsen (equilibrium) and Langmuir (free) evaporation conditions // J. Phys. D.: Appl. Phys. 1974.-V. 7.- 2436 p.

46. Несмеянов A.H. Давление пара химических элементов. -M.: АН СССР, 1961. 396 с.47 . Хухрянский Ю.П., Кондауров В.П., Николаева Е.П., Пантелеев В.И. О динамическом методе измерения90давления паров // Журн. физ. химии. 1974. - Т. 48. - N 1. -С. 214-215.

47. Физико химические свойства окислов / Справочник под ред. Самсонова Г. В. - М. : Металлургия , 1969. - 455 с.

48. Голодушко В.З., Сирота Н.Н. Химическая связь в полупро-водниках и твердых телах. Минск , 1965. - С. 125-127.

49. Нашельский А.Я., Островская В.З., Якобсон С В. К вопросу о равновесном давлении пара фосфора в точке плавления InP // Журн. физ. химии. 1964. - Т. 38. - N 4. -С. 891-895.

50. Postigo Р.А., Utzmeiez Т., Armelles G., Briones F. A new in situ 3-5 surfase characterization techniqe : chemical modulation spectroscopy// J. Cryst. Growth. 1997. - V. 175 — 176. -N 1. - 298 p.

51. Froyen Sverre , Zunger Alex. Surface segregation and ordering in 3 5 semiconductor alloys // Phys. Rev. B. -1996. - V. 53. - N 8. - 4570 p.

52. Pustely T Adamowicz B. Transverse acoustoelectric effect and surface photovoltage metod in surface study of GaP91and InP // J. Techn. Phys. 1994. - V. 35. - N 3. - p. 201 -208.

53. Chasse A., Nowak С., Rennert P Braun W., Richter W., Zahn D.R.T. Chemical state - specific low - energy photoelectron diffraction on 3 - 5 semiconductor // Surface Sei.- 1995. - Y. 331 - 333. - p. 389 - 394.

54. Panish MB., Arthyre J.R. Phase equilibria and vapor pressure of the system In-P // J. Chem. Thermodinamics. -1970,-V. 2. P. 299-318.

55. Хухрянский Ю.П., Ермилин B.H. Равновесие пар -жидкость в системе In-P // Неорганические материалы. -1977.-Т. 13.-N 11.-С. 1949-1952.

56. Хухрянский Ю.П. Механизм обмена фосфором между фазами в системе пар раствор In-P // Журн. физ. химии.-1981. - Т. 55. - N 9,- С. 2374-2377.

57. Свойства элементов / Спр. Под ред. Самсонова Г.В. -М.: Металлургия , 1976. Т. 1. - 32 с.

58. Реми Г. Курс неорганической химии. М.: Изд-во иностр. лит., 1972. - Т. 1. - 675 с.

59. Хьюберг К.П., Герцберг Г. Константы двухатомных молекул. М.: Мир , 1984. - ч. 1. - 408 с.92

60. Хухрянский Ю.П., Пантелеев В.И. Коэффициент Генри атомов фосфора в системе галлий фосфор // Кристаллизация и свойства кристаллов : Межвуз. сб. науч. тр. Новочеркасск : НПИ. - 1987. - С. 64-67.

61. Гуревич JT.B., Венц И.В., Медведев В.А. Термодинамические свойства индивидуальных веществ.Справочное издание. М.: Наука, 1978. - Т. 1,- кн. 2. - 326 с.

62. Стрельченко С.С., Лебедев В.В. Соединения АЗВ5. -М.: Металлургия , 1984. 144 с.

63. Kaneko К., Ayabe М., Dosen М., Mirizane К., Usui S., Watanabe N . Diffusion of phosphorous in gallium melt // J. Electrochem. Soc. 1974,- V. 121,-N4. - P. 556-558.

64. Хухрянский Ю.П. Влияние ассоциации в паровой фазе на испарение летучего компонента из раствора // Электронная техника. 1984. - сер. 6. - N 10. - С. 15-17.

65. Amano Toshimasa , Kondo Susumu , Nagai Haruo. High purity liguid phase epitaxial growth of InP // Jap. J. Appl. Phis. 1993. - V. 32. - N 11 A. - 4878 p.93

66. Lou C.Y., Somorjai G.A. Studies of the vaporization mechanism of gallium arsenid single crystals // J. Chem. Phys. 1971. - v. 55. - N 9. - P. 4554 - 4565.

67. Термодинамические свойства индивидуальных веществ / Спр. Под. Ред. В.П. Глушко. М.:Наука, 1978. -Т.1.- 326 с.

68. Хухрянский Ю.П., Веремьянина JI.H., Сысоев О.И., Крылова JI.B. Испарение галлия и индия в условиях Ленгмюра // Журн. физ. химии. 1996. - Т.66. - N. 4. -187 с.

69. Хухрянский Ю.П. Определение молекулярной формы мышьяка и фосфора в растворах галлия и индия // Процессы роста полупроводниковых кристаллов и пленок / Под ред. Кузнецова Ф.А.- Новосибирск.: Наука, 1981. -104 с.

70. Хухрянский Ю.П., Веремьянина Л.Н., Крылова Л.В., Сысоев О.И. Кинетика испарения мышьяка с открытой поверхности галлиевых растворов // Журн. физ. химии. -1996. -Т.70. -N.7. -С. 1320- 1321.

71. Darken L.S. Thermodynamics of binary metallic solution //Trans. Met. Soc. AIME. 1967. - V.239. - N. 1. - 80 p.

72. Turrrkdogan E.T., Darken L.S. Thermodinamics of binary metallic solutions // Trans. Met. Soc. AIME. 1968. -V.242. - N.9. - 1997 p.

73. Rode D. Isotermal diffusion theory of LPE: GaAs, GaP, bubble garnet // J. Cryst.Growth. 1973. - V.20. - N.l. - 13p.