Механизмы испарения и поглощения сурьмы из растворов-расплавов галлия и индия тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.27.06, кандидат технических наук Корнеева, Валерия Владиславовна

• Корнеева, Валерия Владиславовна
• кандидат технических наук
• 2000

Оглавление диссертации кандидат технических наук Корнеева, Валерия Владиславовна

Введение

Глава I. Обзор литературы.

1.1 Процессы кристаллизации из растворов - расплавов.

1.2 Кинетика кристаллизации в растворе - расплаве.

1.3 Особенности получения соединений А3В5 методом жидкофазной эпитаксии.

1.4 Изотермическая жидкофазная эпитаксия.

1.5 Испарение летучего компонента соединений А3В5.

1.6 Закономерности процесса испарения летучего компонента из растворов - расплавов элементов III группы.

Выводы к главе I.

Глава II. Методика исследований давления паровой фазы. ; - *.

2.1 Динамический метод измерения парциального давления паровой фазы.

2.2 Измерение давления паровой фазы над растворами Оа-8Ь и 1п-8Ь и исследование зависимости давления пара сурьмы от состава растворов - расплавов.

2.3 Температурная зависимость коэффициента Генри системы

Оа-БЪ и Ь-ЭЬ.

Выводы к главе II.

Глава III. Исследование кинетики испарения пара сурьмы из растворов расплавов Оа-8Ь и 1п-8Ь.

3.1 Особенности испарения из многокомпонентной гомогенной конденсированной фазы.

3.2 Кинетические модели испарения из газовой фазы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Механизмы испарения и поглощения сурьмы из растворов-расплавов галлия и индия»

Актуальность темы. В ряду полупроводниковых соединений А В одно из наиболее значимых мест занимают антимониды галлия и индия. Благодаря ряду свойств эти бинарные полупроводники являются перспективными для использования в приборах микро- и оптоэлектроники. Их свойства дополняют, а в ряде случаев и превосходят широко используемые в настоящее время элементарные полупроводники - германий и кремний.

Однако необходимо перечислить ряд причин, ограничивающих в настоящее время применение антимонидов индия и галлия в микро- и оптоэлектронике. Отметим трудности получения совершенных монокристаллов и их дороговизну; восприимчивость поверхности к воздействиям различных химических веществ, а также хрупкость материалов.

Технология приборов на основе рассматриваемых соединений включает, как правило, высокотемпературные операции (эпитаксиальное наращивание пленок, диффузию примесей и т.д.), в течение которых возможно неконтролируемое испарение летучего компонента - сурьмы. В связи с этим возникают задачи теоретического обоснования параметров технологических операций, связанных с термическим воздействием на антимониды галлия и индия.

Исследование механизмов процессов испарения сурьмы из соединений Оа-ЭЬ и 1п-8Ь позволяет получить новые, важные сведения о системе «раствор сурьмы в расплавах галлия (индия) - паровая фаза», а именно: о лимитирующей стадии процесса испарения; о влиянии атомов сурьмы на кинетику испарения; о процессах, протекающих на поверхности испарения и в объеме раствора - расплава. Эта информация позволяет в итоге оптимизировать процессы технологических операций при получении приборных структур на основе антимонидов галлия и индия.

Наибольший интерес представляют исследования кинетики испарения и поглощения пара летучего вещества (сурьмы) растворами - расплавами галлия и индия. Обобщение этих закономерностей дает информацию о

3 5 физических процессах, протекающих на межфазной границе соединений А В

Оа-8Ь, 1п-8Ь), использование которой позволяет скорректировать технологические режимы при испарении сурьмы в газовую фазу в разнообразных процессах по получению данных материалов и изготовлению приборов на их основе.

Настоящая работа является частью комплексных исследований, проводимых на кафедре физики твердого тела Воронежского государственного технического университета по плану госбюджетной НИР 96.23 «Синтез, структура и свойства перспективных материалов электроники и вычислительной техники» в соответствии с приоритетным направлением

1.28. «Полупроводники и полупроводниковые структуры») фундаментальных исследований Российской Академии наук.

Таким образом, с учетом вышесказанного, можно считать тему диссертации, которая посвящена исследованию механизмов испарения и поглощения сурьмы индиевыми и галлиевыми растворами - расплавами, безусловно актуальной.

Цель и задачи исследования.

1. Измерить некоторые термодинамические и кинетические параметры бинарных систем ва-ЭЬ и 1п-8Ь.

2. Вычислить коэффициент Генри атомов сурьмы в системах Оа-8Ь ,

М.

3. Установить закономерности испарения сурьмы из растворов -расплавов Оа-БЬ и ¡п-БЬ.

4. Исследовать активность сурьмы в расплавах элементов III группы.

5. На основе полученных экспериментальных результатов разработать новые модельные представления о физических явлениях, протекающих на межфазной границе пар - раствор.

Для достижения поставленных целей в диссертации были решены следующие задачи.

1. Измерены парциальные давления пара сурьмы над расплавами чистой сурьмы.

2. Исследована температурная зависимость коэффициента Генри для систем ЬьБЬ и Оа-БЬ.

3. Измерена активность сурьмы в растворах - расплавах галлия и индия.

4. Исследована температурная зависимость плотности потока сурьмы, испаряющейся из растворов - расплавов Оа-8Ь , 1п-8Ь в вакуум в широкой области концентраций.

5. Разработаны кинетические модели испарения и поглощения пара сурьмы индиевыми и галлиевыми расплавами.

6. Исследован механизм процесса испарения пара сурьмы из растворов - расплавов 1п-8Ь и Оа-8Ь в вакуум.

Научная новизна. В работе впервые получены следующие результаты.

1. Исследована активность сурьмы в растворах - расплавах галлий -сурьма и индий - сурьма.

2.Установлена температурная зависимость плотности потока испаряющейся сурьмы от состава раствора - расплава.

3. Измерены парциальные давления пара сурьмы над расплавами чистой сурьмы и над растворами - расплавами Оа-8Ь и 1п-8Ь.

4. Измерена температурная зависимость коэффициента Генри бинарных систем Оа-БЬ и Тп-БЬ.

5. Разработаны модельные представления о механизме испарения атомов и молекул сурьмы из растворов - расплавов Оа-БЬ , 1п-8Ь.

6. Исследована кинетика поглощения пара сурьмы галлиевыми и индиевыми расплавами в атмосфере водорода.

Практическое значение результатов диссертации определяется тем, что изучение механизмов испарения и поглощения пара сурьмы расплавами галлия и индия дает возможность не только получить новую важную информацию о явлениях, протекающих на межфазной границе раствор -вакуум и тем самым глубже понять природу конденсированной фазы, но и оптимизировать технологический процесс утилизации отходов полупроводникового производства путем извлечения дорогостоящих металлов (галлия и индия) в процессе вакуумного испарения растворов.

Разработанная в диссертации кинетическая модель процесса испарения молекул сурьмы из растворов - расплавов позволяет прогнозировать ход ряда технологических процессов, связанных с синтезом и выращиванием монокристаллов антимонидов галлия и индия, а также с наращиванием эпитаксиальных пленок указанных бинарных соединений для изготовления приборов оптоэлектроники. Полученные в диссертации энергетические характеристики процесса испарения составляют физико- химическую базу для разработки новых технологических процессов создания полупроводниковых эпитаксиальных слоев и приборов на их основе.

Основные положения и результаты, выносимые на защиту.

1. Температурная зависимость плотности потока испаряющейся сурьмы подчиняется аррениусовской зависимости (с энергией активации в паровой фазе -250 кДж/моль ) от состава раствора - расплава.

2. Активность сурьмы в растворах - расплавах Оа-8Ь и 1п-8Ь имеет отрицательное отклонение от закона Рауля при концентрации сурьмы в расплавах менее 0.7 ат.доли, при большей концентрации - положительное. В целом исследуемые системы имеют тенденцию к уменьшению активности с ростом температуры.

3. Температурная зависимость коэффициента Генри для бинарных систем Оа-^Ь и 1п-8Ь показывает, что при Т-1200К изменение энтальпии линейно уменьшается с увеличением порядкового номера элемента пятой группы периодической таблицы.

4. Механизм поглощения пара сурьмы расплавами галлия и индия в атмосфере водорода и разработанные на этой основе кинетические модели испарения и поглощения сурьмы расплавами металлов.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на: Всесоюзном семинаре «Физико-химические свойства многокомпонентных полупроводниковых систем. Эксперимент и моделирование». (Одесса, 1990 ); V Всесоюзной конференции по физическим процессам в полупроводниковых гетероструктурах (Калуга, 1990 ), а также на ежегодных конференциях ВГТУ и научных семинарах кафедры физики твердого тела.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 статей и тезисов докладов. Во всех работах, выполненных с соавторами, автору принадлежит проведение экспериментов, анализ и обсуждение результатов.

Структура и объем публикации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы из 63 наименований. Основная часть работы изложена на 101 странице, содержит 26 рисунков и 4 таблицы.

Заключение диссертации по теме «Технология и оборудование для производства полупроводников, материалов и приборов электронной техники», Корнеева, Валерия Владиславовна

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

На основе проведенных в диссертации исследований можно сделать следующие основные выводы.

1. Измерены парциальные давления пара сурьмы над растворами -расплавами чистой сурьмы.

2. Исследована температурная зависимость коэффициента Генри атомов сурьмы в расплавах галлия и индия, из которой видно, что изменения энтальпии АНj в процессе испарения атомов сурьмы составляет соответственно 210.8 и 252.0 кДж/моль. Сопоставление результатов показывает, что при Т-1200К изменение энтальпии линейно уменьшается с увеличением порядкового номера элемента пятой группы периодической таблицы.

3. Измерена энергия активации процесса поглощения различных молекулярных фракций сурьмы расплавами индия. Установлено, что эта величина не превышает ~5 кДж/моль. По мере увеличения температуры доля атомов сурьмы в общем потоке пара, поглощаемого расплавом, возрастает от 3% до 20%.

4. Исследована активность сурьмы в растворах - расплавах Ga-Sb и bi-Sb. Установлено, что при концентрации сурьмы в расплавах менее 0.7 ат.доли отклонение от закона Рауля отрицательно, при большей концентрации -положительно. В целом исследуемые системы имеют тенденцию к уменьшению активности с ростом температуры.

5. Разработаны кинетические модели испарения пара сурьмы из растворов - расплавов Ga-Sb и In-Sb в вакуум. Теоретические зависимости хорошо согласуются с результатами эксперимента.

6. Исследован механизм процесса поглощения пара сурьмы индиевыми и галлиевыми расплавами в атмосфере водорода.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Корнеева, Валерия Владиславовна, 2000 год

1. Герасимов Я.И., Гейдерих В.А. Термодинамика растворов. -М.: Изд-во МГУ.-1980,-184 с.

2. Колосов Б.В. Зависимость активности компонентов бинарного сплава от состава и температуры// ЖФЭ. 1984. -Т.58.-№ 4.-С.837-840.

3. Воронин Г.Ф. Парциальные термодинамические функции гетерогенных смесей и их применение в термодинамике растворов// Современные проблемы физической химии,- М.: МГУ.-1976.-Т.9.-С.29-48.

4. Попов В.П., Лозовский В.Н. Жидкофазная эпитаксия полупроводников с подпиткой раствора расплава// Процессы роста полупроводн. кристаллов и пленок: Матер. 7 Всесоюз. конф. Новосибирск.-1988.-С. 66-73.

5. Direct and inverse problems of liquid-phase epitaxy/ L.G. Badratinova, A.G. Petrova, V.V. Kuznetsov, V.V. Pukhnachov //Proc. 5-th Int. Conf. Numer. Anal. Semicond. Devices and Integr. Circuits, Dublin,17-19 June, 1987, Dublin, 1987,-P. 136-141.

6. Foxon C.T. Current understanding of growth mechanisms in III-V MBE.J.Cryst.Growth. -1989. -V.95.-P.11-16.

7. Kuznetsov V.V., Moskvin P.P., Sorokin V.S. Coherent phase diagrom and interface relaxation processes during LPE of A3B5 solid solutions // J.Cryst. Growth.- 1988. -V.88. -№ 3. -P.241-262.с

8. Белый В.И., Белослудов В.Р. Свойства поверхности соединений А В ил гфизико-химические процессы на границе раздела А В металл // Совр. пробл. физ. химии полупроводников,- Новосибирск.- 1988.- С.43-90.

9. Материалы для оптоэлектроники. Сб. статей.-М.: Мир,- 1976,- 405с.

10. Bonefacic A., Tonejc A., Ogorelec Z. Enhanced solubility of gallium in antimony produced by rapid quenching // Scripta Metallurgical 1989. -P. 11211122.

11. Thermodynamic considerations in the synthesis and crystal growth of GaSb/ K.B. McAfee, D.M. Gay, R.S. Hozack, R.A. Laydise, G. Schwartz, W.A. Sunder//J. Cryst. Growth.- 1986. -V.76. -P.263-271.1. О С

12. Горбов С.И. Термодинамика полупроводниковых соединений AB // Итоги науки и техники. Химическая термодинамика и равновесие.-М.: ВИНИТИ,- 1975. -Т.З.- 149с.

13. Уфимцев В.Б., Акчурин Р.Х. Физико- химические основы жидкофазной эпитаксии. -М.: Металлургия. -1983. -224с.

14. Influence of solution convection on LPE Inx Gaix Sb / K. Asakawa, Y. Torimoto, Y. Hayakawa, M. Kumagawa // J.Cryst. Growth. -1990. -V.99. -P.1291-1294.

15. Молекулярно лучевая эпитаксия и гетероструктуры. Под ред. Ченга Л., Плота К,- М: Мир. -1989. -582с.

16. Кнорре Д.Г., Крылова Л.Ф., Музыкантов B.C. Физическая химия. -М.: Высшая школа.- 1990. 441с.

17. Люпис К. Химическая термодинамика материалов,- М.: Металлургия. -1989,- 504с.

18. Panish M.B. Thermodynamic evaluation of the simple solution treatment of the GaP, InP, InAs and GaAs system// J.Cryst. Growth. -1974. -V.27. P.6-20.

19. Технология тонких пленок. Под ред. Майссела Л., Глэнга Р. Справочник. Т.1.-М.: Советское радио. -1977. 662с.

20. Суворов A.B. Термодинамическая химия парообразного состояния. -Л: Химия. -1970.- С.208.

21. Мансуров В.В., Чунтонов К.А. Испарение летучего комопонента в системе вакуум жидкость - кристалл // Журн. Физ. химии. -1995. -Т.69. -№ 4. -С. 727-729.

22. Голдфингер П. Полупроводниковые соединения А3В5 -. М.: Металлургия. -1967. 628с.

23. Кириллин В.А., Шейндлин А.Е., Шпильрайн Э.Э. Термодинамика растворов.-М.: Энергия. -1980. 288с.

24. Галис Л.Д., Ионов В.И. Химическая термодинамика и фазовые равновесия // Итоги науки и техники,- М.: ВИНИТИ. -1975. С. 95-101.

25. Хухрянский Ю.П. Кинетика испарения летучего компонента идеального раствора //Журн.физ.химии. -1980 -Т.54,- № 8,- С.217-220.

26. Ландау Л.Д., Лившиц Е.М. Статистическая физика.-М.: Наука. -1976. -584с.

27. Ожегов П.И., Мерзляков A.B., Кунин Л.Л. Отклонение давления пара от равновесного в эфффузионной камере //Неорг. материалы. -1972. -Т.8. -№3. С.564-566.

28. Несмеянов А.Н. Давление пара химических элементов. -М.: АН СССР-1961.-396с.

29. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Под ред. Глушко В.П. -М.: Наука.- 1964.- 395с.

30. Selected values of the thermodynamic properties of the elements / R. Hultrgen, R.L. Orr, P.D. Anderson, K.K. Kelley //Ohio.Amer. Soc. For metals. -1973.-P.273.

31. Хухрянский Ю.П., Ермилин B.H., Тулинова M.C. Давление пара над нестехиометрическими растворами As в GaЛ Изв. АН СССР. Неорг. матер. -1981.-№ 10. С.1733-1735.

32. Испарение галлия и индия в условиях Ленгмюра / Ю.П. Хухрянский, Л.Н. Веремьянина, О.И. Сысоев, Л.В. Крылова // Журн. техн. физики.- 1996. -Т.66.-Вып.4.-С.186-188.

33. Жуковицкий A.A., Шварцман Л.А. Физическая химия. -М.: Металлургия. -1976. 542с.

34. Хухрянский Ю.П., Николаева Е.П. Исследование процесса жидкофазной эпитаксии из растворов с испаряющимся растворителем // Кристаллография.- 1982,- Т.27. -Вып.4 С. 763-766.

35. Савченко В.А., Хухрянский Ю.П. Изотермическая жидкофазная эпитаксия элементарных полупроводников в вакууме// Вестник ВГТУ. Сер. «Материаловедение».- 1998.-Вып. 13. С.37-40.

36. Распределение легирующей примеси в эпитасксиальных слоях, полученных в изотермических условиях / Ю.П. Хухрянский, В.А. Савченко, Л.В. Крылова, О.И. Сысоев // Изв. Вузов, сер. «Материалы электронной техники». -1998. -№ 4,- С.47-49.

37. Хухрянский Ю.П. Эпитаксия пленок из многокомпонентных растворов -расплавов при изотермическом испарении растворителя // Кристаллография. -1992. -Т.377. -Вып.5.- С.1275-1280.

38. Хухрянский Ю.П. Диффузионная модель процесса испарения летучего вещества из разбавленного раствора //Журн.физ.химии. -1992,- Т.66. -№10.- С.2634-2638.

39. Хухрянский Ю.П., Корнеева В.В., Сысоев О.И. Взаимодействие пара сурьмы с расплавами галлия// Расплавы.-1993,- № 3. С.89-91.

40. Корнеева В.В., Сысоев О.И., Хухрянский Ю.П. Исследование кинетики поглощения пара сурьмы расплавами индия// Физика и технология материалов электронной техники: Межвуз.сб.науч.тр. Воронеж.-1992. -С.151-154.

41. Кинетика поглощения пара л етучего вещества расплавами металлов / Ю.П. Хухрянский, В.Н. Ермилин, Е.В. Бордаков, О.И. Сысоев // Расплавы,- 1988,- Т.2. -Вып.1 С. 12-16.

42. Хухрянский Ю.П. Закономерности испарения летучего компонента при диффузионном перемешивании раствора // Получение и анализ чистых веществ: Межвуз.сб. науч. тр. Горький: ГГУ. -1987,- С. 14-17.

43. Хухрянский Ю.П. Влияние ассоциации в паровой фазе на испарение летучего компонета из раствора //Элект. техника. -1984. -серия Б.- Вып. 10. -С.15-17.

44. Хухрянский Ю.П.,Савченко В.А Моделирование процесса жидкофазной эпитаксии полупроводников из переохлажденного раствора расплава // Изв. Вузов, сер. «Материалы электронной техники» . -1999 -№ 1.- С.49-52.

45. Savtchenko V.A., Khukhryanskii Yu. P. Luquid phase epitaxy of semiconductors from oversaturated solution melt //3-d Intern. Conf. «Single cryst. growth. Strenth problems and heat mass transfer», Russia, Obninsk, -1999.- P.230-232.

46. Barin I., Knacke О. Thermochemical properties of inorganic substances. Mf-u-60881-79. Supplement // I. Barin, O.Knacke, O. Kubaschewski. 1977, LXXXVIII. 86lp.

47. Глазов B.M., Павлова JI.M. Химическая термодинамика и фазовые равновесия.-М.: Металлургия.-1988. -560 с.

48. Thurmond C.D. Phase equilibria in the GaAs and GaP systems// J.Phys. Chem. Solids. -1965. -V.26. -№ 5,- P.785-802.

49. Активность сурьмы в расплавах галлия и индия / JI.B. Крылова, В.В. Корнеева, М.А. Козлова, Ю.П. Хухрянский // Физика и технология материалов электронной техники: Межвуз.сб.науч.тр. Воронеж.-1992,-С.61-64.101

50. Коэффициент Генри и активность сурьмы в расплавах галлия и индия / Ю.П. Хухрянский, Л.В. Крылова, В.В. Корнеева, М.А. Козлова // Расплавы,-1993.-№ 3,- С.87-88.

51. Khukhryanskii Yu. P., Savtchenko V.A. Luquid phase epitaxy of semicondactors from nonuniformy over - saturated solution-melt // 5-th Intern. Conf. On Intermolekular Interaction in Matter. Poland, Lublin. -1999.-P.10-11.

52. Мелвик-Хьюз Э.А. Физическая химия. Т.2.-М.:1962,- С.1148.

53. Глазов В.М. Основы физической химии. -М.: Высшая школа. 1981.- 455с.

54. Указанные результаты включены вназвание курса лекции,^ 7/методических рекомендаций и указаний по выполнению лабораторных, курсовых и дипломных работ, наглядных пособий, лабораторного оборудования кафедры и учебных мастерских)1. Заведующий кафедрой

55. Начальник учебного управления2000 г.1. Калинин Ю.Е. /1. Железный В.С. /