Адгезионные композиции на основе бутадиен-α-метилстирольных термоэластопластов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Антман Евгений Игоревич

• Антман Евгений Игоревич
• кандидат наук
• 2025

Оглавление диссертации кандидат наук Антман Евгений Игоревич

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Место термоэластопластов среди полимерных материалов

1.2. Диен-стирольные термоэластопласты как основа полимерных композиций

1.2.1. Основные виды и способы получения диен-стирольных термоэластопластов

1.2.2. Особенности микро и макроструктуры диен-стирольных термоэластопластов

1.2.3. Влияние пластификаторов и наполнителей на свойства композиций на основе диен-стирольных термоэластопластов

1.3. Применение бутадиен-стирольных термоэластопластов в адгезионных композициях

1.4. Анализ литературных данных и постановка задач диссертационной

работы

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Объекты исследования

2.1. Методы исследования

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Синтез бутадиен-а-метилстирольного термоэластопласта с применением модификатора на основе алкоголятов щелочных и щелочноземельных металлов

3.2. Исследование упруго-прочностных и адгезионных свойств синтезированных термоэластопластов

3.3. Исследование структуры полученных бутадиен-а-метилстирольных термоэластопластов

3.4. Исследование адгезионных и эксплуатационных свойств клеев на основе бутадиен-а-метилстирольных

3.5. Сравнение адгезионной композиции на основе ДМСТ-Р с

промышленными аналогами

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЯ

ПРИЛОЖЕНИЕ

ПРИЛОЖЕНИЕ

ПРИЛОЖЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Адгезионные композиции на основе бутадиен-α-метилстирольных термоэластопластов»

Актуальность темы.

Термоэластопласты широко применяются в качестве полимерной основы для множества адгезионных композиций. Клеи-расплавы, клеи, чувствительные к давлению, и растворные клеи - основные виды адгезионных композиций, в которых применяются данные полимеры. Наибольшее распространение получили бутадиен-стирольные термоэластопласты, так как их производство является наиболее крупномасштабным среди всех видов термопластичных эластомеров. Тем не менее, данным материалам присущ ряд эксплуатационных недостатков, главными из которых являются низкая теплостойкость и морозостойкость. Решить эту проблему можно за счет применения новых термоэластопластов, а именно бутадиен-а-метилстирольных. Замена стирола на а-метилстирол позволяет увеличить верхний температурный предел эксплуатации материалов, потому что повышается теплостойкость и прочностные свойства конечного продукта за счет более высокой температуры стеклования используемых полимеров.

Адгезионные характеристики бутадиен-а-метилстирольных

термоэластопластов (ДМСТ-Р) практически не изучены. В связи с этим изучение влияния молекулярно-массового распределения и микроструктуры на свойства как самого материала, так и на адгезионные композиции является перспективным научным направлением. Актуальность подтверждается Распоряжением Правительства РФ от 15 декабря 2017 г. № 2834-р «О плане мероприятий («дорожной карте») по развитию производства малотоннажной химии в РФ на период до 2030 г., в частности, в области развития клеевого сегмента, а также одного из направлений фундаментальных исследований, утвержденных Российской академией наук «Синтез и изучение новых веществ, разработка материалов и наноматериалов с заданными свойствами и функциями (полимеров и полимерных материалов, композитов, сплавов, керамик, продуктов биологического и медицинского назначения, оптических, сверхпроводящих, магнитных материалов и особо чистых веществ)».

Степень разработанности темы.

Исследования синтеза, структуры и свойств стирольных термоэластопластов (ТЭП) активно ведутся с конца 1950-х годов. Основополагающие работы по изучению блок-сополимеров на основе диен-винилароматических термоэластопластов принадлежат А.А. Короткову. Впоследствии сформировалась отечественная научная школа (Я.М. Розиноер, В.В. Моисеев, В.П. Юдин, В.С. Глуховской, А.Н. Кондратьев и др.), достижения которой охватывают технологии синтеза, исследование структуры и свойств, а также разработку композиций на основе диен-винилароматических ТЭП различного назначения. Также значительный вклад в развитие этой области внесли зарубежные ученые (D. Holden, J. Drobny, L. Fetters, M. Morton, N. Legge, R. Cunningham, T. Hashimoto, R. Milkovich, A. Noshay и др.). Адгезионные свойства ТЭП исследовались А.Н. Кондратьевым, И.А. Туторским, В.А. Глаголевым, Л.Р. Люсовой, С.В. Котовой и др.

Несмотря на изученность диен-винилароматических ТЭП в целом, анализ литературных данных показал, что за рубежом исследований в области бутадиен-а-метилстирольных ТЭП практически не проводится, а отечественные разработки сосредоточены преимущественно на способах их получения и общем применении. Практически отсутствуют целенаправленные исследования адгезионных характеристик и их связи с особенностями строения (молекулярной массой, микроструктурой блоков и т.д.) указанных полимеров и композиций на их основе.

Цель диссертационной работы. Целью работы является разработка основ технологии синтеза адгезионно-активных бутадиен-а-метилстирольных термоэластопластов, установление закономерностей влияния их структуры на физико-механические и адгезионные свойства для целенаправленной разработки новых адгезионных композиций на их основе с улучшенными эксплуатационными характеристиками.

Достижение поставленной цели потребовало разрешения некоторых задач:

1. Разработка способа синтеза бутадиен-а-метилстирольных термоэластопластов с регулируемой структурой.

2. Комплексное исследование упруго-прочностных и адгезионных свойств синтезированных образцов бутадиен-а-метилстирольных термоэластопластов.

3. Установление взаимосвязей между структурой, физико-механическими и адгезионными свойствами.

4. Изучение адгезионных характеристик композиционных адгезионных материалов на основе бутадиен-а-метилстирольных термоэластопластов.

5. Исследование рецептурно-технологических факторов, влияющих на свойства разрабатываемых адгезионных композиций на основе бутадиен-а-метилстирольных термоэластопластов.

Научная новизна.

1. Впервые установлены закономерности синтеза бутадиен-а-метилстирольных термоэластопластов, обладающих комплексом заданных структур и свойств с применением модифицированной инициирующей системы на основе литийорганического соединения и алкоголятов щелочных и щелочноземельных металлов.

2. На основе изучения влияния микро- и макроструктуры бутадиен-а-метилстирольных термоэластопластов на комплекс их упруго-прочностных и адгезионных свойств с применением современных физико-химических методов анализа полимеров, установлены структурные характеристики изучаемых ТЭП, при которых исследуемые полимеры имеют оптимальные свойства.

3. Установлено, что термоэластопласты на основе а-метилстирола проявляют идентичность структуры на поверхности и в объеме пленки полимера, что объясняет его повышенные адгезионные свойства.

4. На основе анализа микро- и макроструктуры бутадиен-а-метилстирольных термоэластопластов и их эксплуатационных характеристик научно обоснованы пути рецептуростроения клеев с заданными свойствами на их основе. Установлено, что клеи на основе ДМСТ-Р обладают повышенными адгезионными свойствами, большей морозостойкостью и теплостойкостью в сравнении с клеями из бутадиен-стирольных термоэластопластов.

Теоретическая и практическая значимость.

1. Разработан способ интенсификации процесса синтеза бутадиен-а-метилстирольных термоэластопластов. Установлено, что применение алкоголятов щелочных и щелочноземельных металлов в качестве модификаторов н-БиЫ оказывает влияние на микроструктуру полибутадиенового блока, увеличивая содержание 1,2-звеньев до 20-25 % масс. Также показано, что использование таких соединений позволяет сократить время синтеза термоэластопластов за счет ускорения процесса полимеризации а-метилстирола, а также повысить его конверсию (патент РФ № 2815503).

2. В условиях Воронежского филиала ФГБУ «НИИСК» выпущена партия ДМСТ-Р с применением опытного модификатора. Показано, что сокращение времени синтеза приводит к уменьшению расхода энергоносителей с экономическим эффектом в размере 10,705 млн. руб. при выпуске 1000 т продукции.

3. Разработана клеевая композиция на основе бутадиен-а-метилстирольного термоэластопласта, которая по своим адгезионным и эксплуатационным свойствам превосходит композиции на основе бутадиен-стирольных термоэластопластов.

4. Получен акт проведения лабораторно-промышленных испытаний клеевых составов на основе бутадиен-а-метилстирольного термоэластопласта в ООО «Стархим». Представленные клеевые композиции являются перспективными для частичной замены клеев на основе импортного полихлоропрена. Производство клеев может быть реализовано на стандартном оборудовании отрасли.

Методология и методы исследования. Исследование состава и структуры бутадиен-а-метилстирольного термоэластопласта проводилось с применением физико-химических методов анализа, таких как ИК-спектроскопия с Фурье-преобразованием, ЯМР-спектроскопия и спектроскопия электронного парамагнитного резонанса. Исследование поверхностных свойств осуществлялось методом сидячей капли с помощью гониометра. Молекулярно-массовое распределение, фракционный состав и степень полидисперсности были

установлены методом гель-проникающей хроматографии. Для оценки температурных свойств использовали динамический механический анализ. Адгезионные характеристики адгезионных материалов определяли с помощью стандартизированных методов, соответствующих нормам ГОСТ. Обработка экспериментальных данных выполнялась с применением математико-статистических методов анализа.

Положения, выносимые на защиту:

1. Основы технологии синтеза бутадиен-а-метилстирольных термоэластопластов заданной структуры с применением модификатора алкиллития на основе алкоголятов щелочных и щелочноземельных металлов;

2. Результаты исследования структуры полученных бутадиен-а-метилстирольных термоэластопластов с применением современных методов исследования полимеров;

3. Исследование влияния структуры на комплекс упруго-прочностных и адгезионных свойств бутадиен-а-метилстирольных термоэластопластов;

4. Особенности рецептуростроения растворных клеевых композиций на основе бутадиен-а-метилстирольных термоэластопластов по сравнению с клеевыми композициями на основе бутадиен-стирольных термоэластопластов;

5. Разработка адгезионных композиций на основе бутадиен-а-метилстирольных термоэластопластов и их испытания в промышленных условиях.

Достоверность и обоснованность результатов и их интерпретация, заключений, основных положений и рекомендаций, представленных в диссертационной работе, подтверждена всесторонним анализом экспериментальных данных, полученных в ходе работы, хорошей сходимостью результатов, использованием современных методов исследования полимерных материалов, а также их корреляцией с литературными данными.

Личный вклад автора заключается в определении направления исследования, постановке целей и задач исследования, синтезе и определении структуры, физико-механических и адгезионных свойств бутадиен-а-метилстирольных термоэластопластов, поиске и обобщении литературных и

патентных данных по теме исследования, анализе и интерпретации полученных данных, формулировании выводов и основных положений диссертационной работы.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы доложены и обсуждены на международных и всероссийских конференциях, перечень которых приведен в конце автореферата.

Публикации. По теме исследования опубликовано 12 работ: 4 статьи в журналах, рекомендованных ВАК РФ и индексируемых в международных базах цитирования, 2 патента Российской Федерации, 6 тезисов докладов российских и международных конференций.

Структура и объем диссертации.

Диссертационная работа включает в себя введение, 3 главы, заключение, список литературы, состоящий из 124 источников и приложения. Диссертация изложена на 116 страницах машинописного текста и имеет 21 рисунок, 27 таблиц и 3 приложения.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1. Место термоэластопластов среди полимерных материалов Полимерные материалы обладают значительным многообразием, благодаря которому возможно получать изделия для практически любых потребностей человека. Традиционно выделяют два основных класса полимеров - эластомеры и термопласты. Каждый из них обладает своими преимуществами и недостатками. Так, эластомеры обладают высокой гибкостью, условной прочностью при разрыве, стойкостью к различным агрессивным средам. Однако получение изделий на их основе является трудоемким и энергозатратным процессом, связанным с необходимостью введения дополнительных компонентов и многостадийностью. Термопласты, в свою очередь, отличаются легкостью переработки, однако лишены множества свойств, демонстрируемых эластомерами [1].

Открытие нового класса полимерных материалов, сочетающих в себе свойства эластомеров и способность перерабатываться в изделия подобно термопластам, дало новый виток развития науки о полимерах. Такие полимеры получили название термопластичные эластомеры или термоэластопласты.

Их применение в течение последних 30 лет неуклонно растет. Год от года увеличивается объем как общемирового производства, так и в Российской Федерации. Так, суммарный объем продаж в мире составил по разным данным от 22,3 до 23,4 млрд. долларов за 2024 год. Среднегодовые темпы прироста производства прогнозируются на уровне 5,3-6,2 % в год [2-5]. Основной движущей силой эксперты видят автомобильную промышленность, так как все больше изделий, применяемых в интерьере и экстерьере транспортных средств, изготавливаются с применением термопластичных эластомеров. Также отмечается, что растет осведомленность о свойствах ТЭП, что стимулирует внедрение данных материалов в промышленность.

Данный факт подтверждается значительным увеличением количества публикаций по исследованию свойств и методов синтеза новых типов ТЭП. Так, исследователи выделяют 4 периода изучения блок-сополимеров: начальный период (1950-1968), ранние исследования (1968-1992), быстрый рост (1992-2012) и

период полного развития (2012-2020). На рисунке 1.1 представлено распределение количества публикаций по указанным периодам. Всего за весь рассматриваемый временной диапазон опубликовано 45143 работы, посвященных исследованию всех типов ТЭП [6].

Рисунок 1.1. Распределение количества публикаций, посвященных термоэластопластов в периоды изучения

Интерес к таким материалам обусловлен тем, что они обладают уникальным набором свойств, так как демонстрируют упруго-прочностные показатели вулканизованных резин, при этом способны перерабатываться методами, характерными для термопластов [7].

Структура термопластичных эластомеров представляет собой двухфазную систему, в которой один блок проявляет эластомерные свойства, а другой -термопластичные. Такая конфигурация реализуется за счет фазового разделения, обусловленного термодинамической несовместимостью указанных блоков. В итоге образуется структура, в которой эластомерная фаза является сплошной матрицей, а агрегаты термопластичной фазы диспергированы в ней. Но не каждый блок-сополимер может называться термопластичным эластомером. Выделяют ряд критериев, которые характеризуют данный тип материалов:

1. Высокая эластичность: способность подвергаться значительным обратимым деформациям с практически полным восстановлением исходной формы после снятия механической нагрузки;

2. Термопластичность: возможность переработки и формования в состоянии расплава при повышенных температурах;

3. Устойчивость к ползучести: отсутствие выраженной необратимой деформации под воздействием постоянной нагрузки в условиях эксплуатации [7].

По химической природе выделяют следующие типы ТЭП:

1. Стирольные термоэластопласты (ТП-С);

2. Уретановые термоэластопласты (ТП-У);

3. Полиэфирные термоэластопласты (ТП-Э);

4. Полиолефиновые термоэластопласты (ТП-О);

5. Полиамидные термоэластопласты (ТП-Ам);

6. Динамически вулканизуемые термоэластопласты (ДВТ).

Все вышеуказанные термопластичные эластомеры обладают своими достоинствами и недостатками. В таблице 1.1 представлены основные свойства ТЭП [8]. Благодаря широкому температурному диапазону эксплуатации и стойкости к воде и углеводородам, уретановые ТЭП (ТП-У), наряду с полиамидными и полиэфирными, являются универсальными материалами для работы в сложных условиях. Также отмечается удовлетворительным сопротивлением остаточному сжатию при 100 °С. Однако при всех своих достоинствах указанные ТЭП являются дорогостоящими материалами и, как следствие, имеют ограниченные области применения. Полиолефиновые и динамически вулканизуемые ТЭП также, как и ТП-У, ТП-Э и ТП-Ам, проявляют превосходные свойства, однако получение таких полимеров связано с высокими энергозатратами, что приводит к увеличению производственных расходов.

Исторически первыми полимерами, проявляющими двойственность свойств, являются уретановые термоэластопласты [9].

Исследования в области химии полиуретанов позволили получить новый класс полимерных материалов, которые обладают прекрасными эксплуатационными свойствами. Получение ТП-У осуществляется путем реакции полиолов и диизоцианатов. Они обеспечивают исключительную химическую стойкость, твердость и износостойкость. Составы ТП-У позволяют достичь

широкого диапазона уровней твердости: от мягких и гибких до жестких и ударопрочных.

Таблица 1.1. Сравнение основных характеристик всех видов

термоэластопластов [8, с. 330]

Показатель ТП-С ТП-Э ТП-У ТП-Ам ТП-О ДВТ

Удельный вес 0,90 до 1,20 1,10 до 1,40 1,10 до 1,30 1,00 до 1,20 0,89 до 1,00 0,94 до 1,00

Твердость по Шору 20 А до 60 D 35 А 72 D 60А 65 D 60 А 65 D 60 А 65 D 35 А 50 D

Нижний

температурный -70 -65 -50 -40 -60 -60

предел, 0С

Верхний температурный 100 125 120 170 100 135

предел,О

Сопротивление

остаточному сжатию при 100 О П У У/Х У/Х П Х/О

Стойкость к водным средам Х/О П/Х У/Х У/Х Х/О Х/О

Стойкость к

жидким П Х/О У/О Х/О П У/О

углеводородам

Примечание: П - Плохо, У - Удовлетворительно, Х - Хорошо, О - Отлично

Благодаря своей прочности и механическим свойствам они часто используются в медицинских трубках, промышленных уплотнителях, конвейерных лентах и автомобильных деталях, а также в качестве покрытий, адгезивов, волокон и пен [10]. Термопластичные полиуретаны стали одними из первых эластомеров, которые стало возможно перерабатывать методами, характерными для термопластов. Первые термоэластопласты на основе уретана обладали значительной технологической сложностью при переработке в изделия -температура плавления превышала значения температуры деструкции уретана. В 1958 г. Шоленбергер в работах [11-12] описал полиуретановый полимер как

термоэластопласт. Однако долгое время не удавалось реализовать промышленное производство данных полимеров.

Примерно в это же время Коротковым с сотр. [13] был получен блок-сополимер стирола с изопреном последовательной полимеризацией по механизму «живых» цепей. Им удалось доказать блочную структуру полученного полимера и выдвинуть предположение, что таким способом в дальнейшем будет возможно получать блок-сополимеры с заданными свойствами. В 1961 г. сотрудники компании «Шелл» синтезировали блок-сополимер на основе стирола и изопрена, а в 1965 г. приступили к промышленному производству [14]. Параллельно с зарубежными разработками в области диен-винилароматических ТЭП шла работа и в нашей стране. Основной площадкой для разработок стал Воронежский филиал научно-исследовательского института синтетического каучука им. С.В. Лебедева. За годы работы отечественных ученых разработано множество видов диен-винилароматических ТЭП. Основные из них - дивинил-стирольные (ДСТ), изопрен-стирольные (ИСТ) различных марок и структуры [15].

Начиная с 70-х годов, с увеличением осведомленности о свойствах ТЭП, их применение в различных материалах начало стремительно расти. Так, в период с 1985 по 2000 гг. мировой рынок ТЭП вырос с 540 тыс. т/год до 1,5 млн. т/год [16].

На сегодняшний день стирольные ТЭП занимают долю рынка порядка 50 % от общемирового производства ТЭП (рис. 1.2). Диен-стирольные термоэластопласты (ТЭП) представляют собой блок-сополимеры, где в качестве термопластичного блока используется из стирола или его производных (например, а-метилстирола), а эластичный блок формируется из мономеров диенового ряда, таких как бутадиен или изопрен. Также возможно получение гидрированных блок-сополимеров, в которых диеновая фаза подвергается реакции гидрирования, в результате чего формируется ненасыщенный эластичный блок. Однако, несмотря на потенциально широкую вариативность мономеров, используемых для синтеза ТЭП, наибольшее распространение в промышленности получили лишь три вида блок-сополимеров:

1. СИС - блок-сополимер стирол-изопрен-стирол;

2. СБС - блок-сополимер стирол-бутадиен-стирол;

3. СЭБС - гидрированный блок-сополимер СБС, представляющий собой стирол-этилен-бутилен-стирол.

2%

10%

4%

10%

50%

20%

□ ТПС

□ ТПО

□ ТПУ

□ ТПА

□ ТПВ ПТПЭ

□ др.ТЭП

Рисунок 1.2. Распределение долей от общемирового производства ТЭП Среди перечисленных ТЭП наиболее крупнотоннажным является СБС. В частности, в Российской Федерации общая производственная мощность БСТЭП составляет 165 тыс. т/год, из которых 82 % приходится на АО «Воронежсинтезкаучук», а 12 % - ПАО «Нижнекамскнефтехим» (рис. 1.3). Также малотоннажный выпуск таких полимеров осуществляется на базе Воронежского филиала ФГБУ «НИИСК». Помимо БСТЭП, предприятие производит и бутадиен-а-метилстирольные ТЭП, отличающиеся от БСТЭП повышенной теплостойкостью.

ПАО "Нижнекамскнефтехим" 18%

АО

"Воронежсинтезкаучук"

82%

Рисунок 1.3. Структура производства бутадиен-стирольных термоэластопластов в Российской Федерации

Основными сферами применения БСТЭП на российском рынке являются изготовление подошвенных материалов, производство клеев, антикоррозионных покрытий и гидроизоляционных мастик, а также модификация пластиков и дорожных битумов.

К сожалению, производство адгезивов занимает лишь малую долю от общего потребления ТЭП в стране (таблица 1.2).

Экономическая стратегия отечественных производителей ориентирована на максимизацию прибыли путем реализации крупнотоннажных выпусков продукции.

Таблица 1.2. Структура потребления стирольных ТЭП в России и мире

В % от объема потребления Япония Западная Европа США Россия Китай

Кровельные битумы 12 31 7 71 5

Дорожные битумы 22 17 21 14 16

Производство обуви 2 27 2 6 36

Модификация полимеров 14 7 35 1 16

Клеи и герметики 35 10 25 3 15

Прочее 15 8 10 5 5

В таких условиях разработка новых экспериментальных материалов считается экономически невыгодной, так как в краткосрочной перспективе не приносит выгоды [17].

Технологические преимущества ТЭП, в свою очередь, способствуют модернизации производств в резиновой промышленности и других отраслях. Их использование позволяет внедрить высокоэффективные процессы за счет комплексной автоматизации производств, безотходной технологии и рециклинга сырья, что в конечном итоге снижает себестоимость выпускаемых изделий.

1.2. Диен-стирольные термоэластопласты как основа полимерных композиций

1.2.1. Основные виды и способы получения диен-стирольных термоэластопластов

Диен-стирольные ТЭП традиционно описывают как блок-сополимеры со структурой типа АВА, в которых в качестве жесткого блока (А) выступает полистирол, а в качестве эластичного (В) - полидиен. Чаще всего эластичным блоком является полибутадиен. Сочетание полистирола и полибутадиена реализуется в нескольких конфигурациях: двублочная - АВ; трехблочная - АВА или ВАВ. Однако, ввиду структурных особенностей, блок-сополимеры типа АВ или ВАВ не способны проявлять двойственность свойств, характерную для ТЭП. Только структура типа АВА, в которой концевыми являются жесткие блоки, способна сохранять эластичность, не обладать хладотекучестью и при этом обратимо переходить из эластического в вязкотекучее состояние [7].

Структура АВА может быть реализована не только в линейном виде, но и в разветвленном - (АВ)ПХ. В таком случае возможно образование трех-, четырех- или шестилучевых ТЭП. Разветвление происходит путем присоединения двублочных сополимеров АВ к единому центру Х на одной из стадий процесса синтеза. Таким образом, варьируя условия получения блок-сополимеров, можно напрямую влиять на структуру ТЭП, тем самым целенаправленно влиять на свойства полимера на стадии синтеза.

Диен-стирольные термоэластопласты получают по механизму «живущей» анионной полимеризации. Одним из первых исследователей, открывших данный механизм, является Шварц. В фундаментальной монографии [18] всесторонне рассмотрены аспекты не только механизма получения блок-сополимеров, но и анионной полимеризации в принципе. Подтверждение существования «живых» цепей было доказано самим Шварцем экспериментально. Суть эксперимента заключалась в следующем: порцию стирола полимеризовали в присутствии раствора инициирующей системы натрий-нафталин в ТГФ. Отмечалось изменение цвета раствора с зеленого на вишнево-красный, что свидетельствовало о

протекании реакции инициирования и роста цепи. По окончании полимеризации в раствор полимера погружался металлический грузик и проводилось измерение времени его падения. Затем к раствору «живущего» полимера добавляли новую порцию стирола, растворенного в ТГФ. Операцию измерения времени падения грузика повторяли, и было обнаружено, что скорость падения уменьшилась в 10 раз. При этом не происходило изменение концентрации полистирола в растворе, а цвет оставался таким же вишнево-красным. Данный эксперимент показал, что образующийся раствор способен инициировать дальнейший рост цепи при добавлении новой порции мономера. Таким образом, в растворе имеются «живые» полимерные цепи, которые в идеальной системе способны «жить» сколь угодно долго. Однако в реальности всегда имеет место наличие каких-либо побочных реакций, вызывающих самопроизвольную «гибель» активных центров. Данное открытие дало толчок к эффективному синтезу блок-сополимеров с особым комплексом свойств.

В промышленности получают ТЭП на основе стирола или а-метилстирола в качестве жесткого винилароматического блока и бутадиена или изопрена, а также известны работы по получению пиперилен-стирольного ТЭП [19].

Получение термоэластопластов возможно следующими способами:

1. Трехстадийная последовательная полимеризация мономеров под действием алкиллитиевого инициатора;

2. Двухстадийная последовательная полимеризация мономеров под действием ди-, три- и полилитиевых инициаторов;

3. Трехстадийная последовательная полимеризация мономеров под действием алкиллитиевого инициатора с сочетанием блок-сополимера ди-, три-, полифункциональным сочетающим агентом.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Антман Евгений Игоревич, 2025 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Термоэластопласты / Под ред. В. В. Моисеева. — Москва : Химия, 1985. — 183 с.

2. Thermoplastic Elastomer Market Size, Share & COVID-19 Impact Analysis, By Type (Styrenic Block Copolymers, Thermoplastic Polyurethane, Thermoplastic Vulcanizates, Thermoplastic Polyolefins, Copolyester Elastomers, and Others), By Application (Automotive, Building & Construction, Footwear, Electrical & Electronics, Medical, and Others), and Regional Forecast, 2024-2032. - Режим доступа: https://www.fortunebusinessinsights.com/thermoplastic-elastomer-tpe-market-104515 (дата обращения 24.08.2024).

3. Отчет об анализе размера, доли и тенденций мирового рынка термопластичных эластомеров - обзор отрасли и прогноз до 2032 года. - Режим доступа: https://www.databridgemarketresearch.com/ru/reports/global-thermoplastic-elastomers-market (дата обращения 24.08.2024).

4. Thermoplastic Elastomer Market Outlook (2024 to 2034). - Режим доступа: https://www. factmr. com/report/thermoplastic-elastomers-market (дата обращения 24.08.2024).

5. Thermoplastic Elastomer Market Size and Forecast 2024 to 2034. - Режим доступа: https://www.precedenceresearch.com/thermoplastic-elastomer-market (дата обращения 24.08.2024).

6. Lazzari, M., Torneiro, M. A. Global View on Block Copolymers // Polymers. - 2020. - V. 12. - №. 4. - Article 869. - PP. 1-16.

7. Каучук и резина. Наука и технология / Дж. Марк, Б. Эрман, Ф. Эйрич. // Пер. с англ. - Долгопрудный: ИД «Интеллект», 2011. - 768 с.

8. Технология резины: Рецептуростроение и испытания / Под ред. Дж. С. Дика / Пер. с англ. под ред. Шершнева В.А. - СПб.: Научные основы и технологии, 2010. - 620 с.

9. Advances in Thermoplastic Elastomers: Challenges and Opportunities / ed. by N. K. Singha, S. C. Jana. - 1-st ed. - Elsevier, 2024. - 611 p.

10. Термоэластопласты / Джеффри Холден, Ханс Р. Крихельдорф, Родерик П. Куирк ; пер. с англ. под ред. Б. Л. Смирнова. - Санкт-Петербург : Профессия, 2011. - 717 с.

11. Schollenberger C. S., Moore, G. R. Polyurethane VC, a virtually cross-linked elastomer // Rubber World. - 1958. - V. 137. - P. 549.

12. Пат. 2871218 США, МКИ5 C08G18/664. Simulated vulcanizates of polyurethane elastomers / Schollenberger C. S.; 2871218; Заявл. 01.12.1955; Опубл. 27.01.1959.

13. Коротков, А.А. Блок-сополимеры стирола и изопрена, полученные путём каталитической полимеризации в растворе под действием бутиллития // Высокомолекулярные соединения. - 1959. - Т. 1. - № 3. - С. 443-454.

14. Handlin D. L. Applications of Thermoplastic Elastomers Based on Styrenic Block Copolymers / D. L. Handlin, S. R. Trenor, K. J. Wright // Macromolecular Engineering : in 5 vol. / ed. by K. Matyjaszewski, Y. Gnanou, L. Leibler. - Weinheim : Wiley-VCH, 2007. - Vol. 4: Advanced Materials. - P. 2001-2031.

15. Голубцов, А. М. Воронежскому филиалу ФГБУ "НИИСК" 65 лет / А. М. Голубцов, В. Н. Папков, А. В. Фирсова [и др.] // Каучук и Резина - 2024: традиции и новации : материалы докладов XII Всероссийской конференции, Москва, 16 апреля 2024 г. - Москва : ООО "Издательство "Каучук и резина", 2024. - С. 21-22.

16. Яррулин, Р. Обзор мирового и отечественного рынка термоэластопластов / Р. Яррулин // The Chemical Journal. - 2003. - январь. - с. 4647.

17. Дорохова, Т.Н. Расширение номенклатуры промышленно выпускаемых синтетических термоэластопластов для обеспечения импортозамещения СБС-полимеров / Т.Н. Дорохова [и др.] // II научно-техническая конференция «Каучук и Резина - 2010»: тез. докл. конф., - М., 2010, -С. 236-239.

18. Шварц М. Анионная полимеризация : карбанионы, живущие полимеры и процессы с переносом электрона / М. Шварц ; пер. с англ. ; под ред. Н. С. Ениколопяна. - Москва : Мир, 1971. - 669 с.

19. Пат. № 2141976 РФ : МПК7 C08F 297/04, C08F 4/08 Способ получения термоэластопластов / В. С. Глуховской, Ю. А. Литвин, В. В. Ситникова [и др.] № 98112996/04; Заявл. 14.07.1998; Опубл. 27.11.1999.

20. Liu, J. A novel synthetic strategy for styrene-butadiene-styrene tri-block copolymer with high cis-1,4 units via changing catalytic active centres / J. Liu, X. Min, X. Zhang, X. Zhu, Z. Wang, T. Wang, X. Fan // Royal Society Open Science. - 2019. -Vol. 6, No. 19. - Art. 190536.

21. Рачинский, А. В. Технология получения порошкообразного термоэластопласта / А. В. Рачинский, А. В. Гусев, В. А. Привалов [и др.] // Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технологии : сборник трудов XII Международной научно-практической конференции. - Москва : Научно-технический центр «НИИШП», 2006. - С. 43-46.

22. Глуховской, В. С. Диен-стирольные термоэластопласты. Методы получения / В. С. Глуховской, В. Д. Алёхин, А. В. Гусев, А. В. Рачинский, В. В. Ситникова // Производство и использование эластомеров. - 2007. - № 1. - С. 16-23

23. Глуховской, В. С. Основные направления научных исследований по полимерам анионной полимеризации / В. С. Глуховской, Ю. А. Литвин, Л. В. Ковтуненко // Каучук и резина. - 2009. - № 2. - С. 9-15.

24. А. с. № 1613448 A1 СССР, МПК C08F 297/04. Способ получения разветвленных термоэластопластов : № 4466812 : заявл. 27.07.1988 : опубл. 15.12.1990 / В. С. Глуховской, В. В. Моисеев, Г. И. Попова [и др.] ; заявитель ПРЕДПРИЯТИЕ П/Я А-7345.

25. А. с. № 1661183 A1 СССР, МПК C08F 297/04. Способ получения термоэластопластов : № 4466759 : заявл. 27.07.1988 : опубл. 07.07.1991 / В. В. Моисеев, В. С. Глуховской, Л. А. Григорьева [и др.] ; заявитель ПРЕДПРИЯТИЕ П/Я А-7345.

26. Семеняченко, А. И. Влияние агентов сочетания на синтез и свойства изопрен-стирольного термоэластопласта / А. И. Семеняченко, Е. Д. Хлабыстов, Е. И. Антман, А. В. Фирсова // Каучук и резина. - 2025. - Т. 84, № 1. - С. 32-38.

27. Dimitrov, P. 1,4-Dilithio-1,1,4,4-tetraphenylbutane in Diethyl Ether: An Effective Initiator for the Living Anionic Polymerization of Dienes / P. Dimitrov, P. Iyer, M. Van Beylen, T. E. Hogen-Esch // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. - 2009. - Vol. 47, No. 8. - P. 2198-2206.

28. Fetters, L. J. Synthesis and Properties of Block Polymers. I. Poly-a-methylstyrene-Polyisoprene-Poly-a-methylstyrene // L. J. Fetters, M. Morton // Macromolecules. - 1969. - Vol. 2, № 5. - p. 453-458.

29. Perrin, D. Hyperelastic Behavior of Modified Sepiolite/SEBS Thermoplastic Elastomers / D. Perrin, R. Léger, B. Otazaghine, P. Ienny // Journal of Materials Science. - 2017. - Vol. 52, No. 12. - P. 7591-7604.

30. Worsfold, D. Anionic polymerization of a-methylstyrene / D. Worsfold, J. S. Bywater // Journal of Polymer Science. - 1957. - Vol. 26, № 114. - P. 299-304.

31. McCormick, H. W. Ceiling temperature of a-methylstyrene / H. W. McCormick // Journal of Polymer Science. - 1957. - Vol. 25, No. 111. - P. 488-490.

32. Mita, I. Anionic Bulk Polymerization of a-Methylstyrene. Stopping of Polymerization due to Vitrification and Equilibrium in Bulk / I. Mita, H. Okuyama // Journal of Polymer Science: Part A-1. - 1971. - Vol. 9. - P. 3437-3452.

33. Halasa, A. F. Anionic solution copolymerization of a-methylstyrene with conjugated dienes above the ceiling temperature of a-methylstyrene / A. F. Halasa, K. S. Seo // European Polymer Journal. - 2014. - Vol. 51. - P. 80-86.

34. Hsiue, G. Thermal Properties and Morphology of a-Methylstyrene-Butadiene-a-Methylstyrene Triblock Copolymer / G. Hsiue, W. Yang // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. - 1984. - Vol. 22. - P. 1525-1530.

35. Пат. № 2172747 РФ : МПК7 C08F 297/04 Способ получения термоэластопластов / В. С. Глуховской, Ю. А. Литвин, В. В. Ситникова [и др.] ; 99127048/04 ; заявл. 27.12.1999 ; опубл. 27.08.2001.

36. Глуховской, В. С. Синтез и свойства бутадиен-a-метилстирольных термоэластопластов / В. С. Глуховской, В. Д. Алехин, А. В. Рачинский [и др.] // Промышленное производство и использование эластомеров. - 2008. - №2 3. - С. 1013.

37. Пат. № 2433152 РФ : МПК C08L 53/02, C08F 297/04, C08F 8/04 Высокотемпературные блок-сополимеры и процесс их получения / Бенинг Р.К., Уиллис К.Л., Мюльдерман К. ; 2008137639/05 ; заявл. 27.03.2010 ; опубл. 10.11.2011.

38. Синтетический каучук / [И. В. Гармонов, Е. Г. Эренбург, И. Я. Поддубный и др.] ; под ред. И. В. Гармонова. - 2-е изд., перераб. - Ленинград : Химия : Ленингр. отд-ние, 1983. - 559 с.

39. Корнев, А. Е. Технология эластомерных материалов / А. Е. Корнев, А. М. Буканов, О. Н. Шевердяев ; под ред. А. Е. Корнева. - 3-е изд., перераб. и доп. -Москва : Истек, 2009. - 502 с. : ил., табл.

40. Ношей, А. Блок-сополимеры : критический обзор / А. Ношей, Дж. Мак-Грат ; пер. с англ. Н. И. Никоноровой, С. Г. Тарасова. - Москва : Мир, 1980. - 478 с.

41. Кулезнев, В. Н. Смеси и сплавы полимеров / В. Н. Кулезнев. - Санкт-Петербург : Научные основы и технологии, 2013. - 214 с. : ил.

42. Шибанов, Ю. Д. Микрорасслаивание и стеклование в блок-сополимерах / Ю. Д. Шибанов, Ю. К. Годовский // Успехи химии. - 1988. - Т. 57, № 10. - С. 1713-1741.

43. Миронова, Е. Ф. Микрофазовая структура трехблочных бутадиен-стирольных блок-сополимеров (ТЭП) и некоторые пути ее регулирования : дис. ... канд. хим. наук : 02.00.06 / Е. Ф. Миронова. - Москва, 1984. - 187 с.

44. Филимонов, А. В. Адгезионные композиции на основе диен-винилароматических термоэластопластов: дис. ... канд. техн. наук: 05.17.06 / А. В. Филимонов. - Москва, 1996. - 125 с.

45. Люсова, Л. Р. Особенности клеев на основе бутадиен-стирольных термоэластопластов / Л. Р. Люсова, Т. Н. Дорохова // Тонкие химические технологии. - 2011. - Т. 6, № 6. - С. 109-112.

46. Лобанов, А. В. Свойства бутадиен-стирольных блок-сополимеров / А. В. Лобанов, А. А. Алексеев, В. С. Глуховской, В. С. Осипчик // Успехи в химии и химической технологии. - 2013. - № 3. - С. 82-86.

47. Найденов, С. Т. Влияние примесей гомополимеров и двухблочников на физико-механические свойства термоэластопластов на основе бутадиена, стирола и а-метилстирола / С. Т. Найденов, Н. Ф. Соколова, Я. М. Розиноер, Л. А. Григорьева, А. А. Донцов // Свойства и применение термоэластопластов. -Воронеж : Изд-во ВГУ, 1975. - С. 184-190.

48. Миронова, Е. Ф. Зависимость структуры и свойств термоэластопласта от условий формирования плёнок / Е. Ф. Миронова, Ф. Н. Кондратьев, Л. И. Шаховская // Промышленность синтетического каучука, шин и резинотехнических изделий. - 1985. - № 6. - С. 7-11.

49. Роговина, Л. З. Структура и свойства блок-сополимеров и их растворов / Л. З. Роговина, Г. Л. Слонимский // Успехи химии. - 1977. - Т. 46, № 10. - С. 18711903.

50. Евстигнеева, Е. В. Влияние различных факторов на аутогезию тройных блок-сополимеров типа СБС / Е. В. Евстигнеева, Ю. С. Малощук, Г. В. Маркина // Каучук и резина. - 1978. - № 4. - С. 20-21.

51. Евстигнеева, Е. В. Исследование механических свойств поверхностных слоев бутадиен-стирольных триблоксополимеров типа СБС / Е. В. Евстигнеева [и др.] // Высокомолекулярные соединения. Серия Б. - 1981. - Т. 23, № 9. - С. 650653.

52. Пластификаторы и защитные агенты из нефтяного сырья : сборник статей / под ред. И. П. Лукашевич, Н. А. Пружанской. — Москва : Химия, 1970. — 206 с. — (Труды / М-во высш. и сред. спец. образования СССР. Моск. ин-т нефтехим. и газовой пром-сти им. И. М. Губкина ; вып. 85).

53. Буркова, С. Г. Изучение структурных изменений бутадиенстирольного термоэластопласта при переработке / С. Г. Буркова, Ю. Я. Морозов, Р. А. Селибаева, Т. Б. Агатова // Каучук и резина. - 1973. - Т. 32, № 5. - С. 26-29.

54. Ковшов, Ю.С. Влияние различных типов технического углерода на стабильность бутадиен-стирольного термоэластопласта и композиции на его основе / Ю. С. Ковшов, В. В. Моисеев, А. Н. Кондратьев [и др.] // Пром. синт. каучука [Промышленность синтетического каучука]. — 1980. — № 5. — С. 13-15.

55. Кондратьев, А. Н. Исследование влияния наполнителей на атмосферное старение термоэластопласта ДСТ-30 / А. Н. Кондратьев, Н. Ф. Соколова, А. Б. Новичихина // Совершенствование способов получения эластомеров и латексов : сборник научных трудов. - Москва, 1980. - С. 35-41.

56. Кондратьев, А. Н. Свойства и стабильность композиций на основе бутадиен-стирольного термоэластопласта, наполненного графитом / А. Н. Кондратьев, Е. Ф. Миронова, В. В. Моисеев [и др.] // Промышленность синтетического каучука, шин и РТИ. — 1988. — № 8. — С. 12-15.

57. Антман, Е. И. Разработка процесса получения маслонаполненных бутадиен-альфа-метилстирольных термоэластопластов / Е. И. Антман, А. В. Фирсова, Е. Д. Хлабыстов // Промышленное производство и использование эластомеров. - 2022. - № 3-4. - С. 3-6.

58. Русин, Д. Л. Исследование влияния дисперсности наполнителей на структурно-механические и технологические характеристики высоконаполненных модельных композитов, модифицированных с помощью ПТФЭ / Д. Л. Русин, Н. Н. Синявский // Успехи в химии и химической технологии. — 2012. — Т. 26, № 3. — С. 50-54.

59. Буканова, Е. Ф. Влияние содержания эпоксидных групп на свойства блок-сополимеров и вулканизатов на их основе / Е. Ф. Буканова, Е. В. Евстигнеева, И. А. Туторский, Ю. В. Евреинов // Каучук и резина. — 1984. — № 4. — С. 16-18.

60. Кондратьев, А. Н. Исследование структурных изменений блок-сополимеров бутадиена со стиролом (термоэластопластов) на различных стадиях переработки в изделия : дис. ... канд. наук / А. Н. Кондратьев. - Москва : МИТХТ, 1973. - 161 с.

61. Григорьева, Л. А. Влияние модификации на адгезионные свойства термоэластопласта ДМСТ-Р / Л. А. Григорьева, А. Н. Кондратьев, Т. М. Рогова [и др.] // Производство и использование эластомеров. — 1991. — № 5. — С. 16-19.

62. Кондратьев, А. Н. Влияние различных факторов на динамическую выносливость композиционных материалов на основе термоэластопластов / А. Н.

Кондратьев, М. В. Ерёмина, Е. Ф. Миронова [и др.] // Производство и использование эластомеров. — 1992. — № 6. — С. 4-7.

63. Кейгл, Ч. Клеевые соединения / Ч. Кейгл ; пер. с англ. ; под ред. Д. А. Кардашова. - Москва : Мир, 1971. - 295 с.

64. Полимерные смеси : в 2 т. / под ред. Д. Пола, С. Ньюмена. - Москва : Мир, 1981. - Т. 1-2. - 549 с.

65. Baranwal, K. C. Basic Elastomer Technology / K. C. Baranwal, H. L. Stephens. - Rubber Division, 2001. - 423 p.

66. Holden G. Understanding Thermoplastic Elastomers / G. Holden. - Munich : Hansen Publishers, 2000. - Ch. 7. - P. 110.

67. Пат. 2083626 РФ, МПК6 C 09 J 153/02. Клеевая композиция / И.А. Арутюнов [и др] (Россия). - № 930112480/04; заявлено 01.04.93; опубл. 10.07.97.

68. Морозова, Л.П. Клеи на основе термоэластопластов для приклеивания подошв к верху обуви. / Л.П. Морозова, М.С. Горьковская. - тем. обзор. - М.: ЦНИИТЭИЛегпром, 1978. - 25 с.

69. Смыслова, Р.А. Клеи и герметики / Под ред. Д.А. Кардашова. - М.: Химия, 1978. - 197 с.

70. Морозова, Л.П. Современные клеящие материалы для производства обуви / Л.П. Морозова. - М.: Лёгкая индустрия, 1977. - 32 с.

71. А.С. 1147732, МКИ4 C 09 J 3/14. Клей-расплав / Степанан С.И. [и др.] // 30.03.1985.

72.Папков, С.П. Физико-химические основы переработки растворов полимеров / С.П. Папков. - М.: Химия, 1971. - 363 с.

73.Авербух, М.З. Мицеллообразование в растворах блок-сополимеров / М.З. Авербух [и др.] // Коллоидн. ж. - 1976. - Т. 38, № 3. - С. 419-424.

74.Миронова, Е.Ф. Зависимость структуры и свойств термоэластопласта от условий формирования пленок / Е.Ф. Миронова [и др.] // Промышленность СК, шин и РТИ. - 1985. - № 6. - С. 7-11.

75. Кардашов, Д.А. Полимерные клеи / Д.А. Кардашов, А.П. Петрова - М.: Химия, 1983. - 256 с.

76. Kim, J. The aromatic hydrocarbon resins with various hydrogenation degrees Part 1. The phase behavior and miscibility with polybutadiene and with polystyrene / J. Kim, D. Ryu, K. Lee // Polymer. - 2000. - Vol. 41. - P. 5195-5205.

77. Пат. 3239478 США : МПК7 C08F 297/04, C09J 153/02 Block copolymer adhesive compositions and articles prepared therefrom 04290710 / J. T. Harlan ; заявл. 26.06.1963 ; опубл. 08.03.1966.

78. Филимонов, А.В. Влияние смол и пластификаторов на адгезионные свойства клеев из ДСТ-30Р / А.В. Филимонов, Л.Р. Люсова, В.А. Глаголев, И.М. Агаянц // Каучук и резина. - 1997. - №1. - с. 22-24.

79. Химическая энциклопедия : в 5 т. / гл. ред. И. Л. Кнунянц. - Москва : Советская энциклопедия, 1988-1998. - Т. 4. - 1995. -с. 202-204.

80. Чаушеску, Е. Исследования в области химии и технологии полимеров / Е. Чаушеску. - Москва : Наука, 1987. - 344 с.

81. Егорычева, Е.А. Применение быстросохнущего, быстросхватывающего клея на основе термоэластопластов / Е.А. Егорычева [и др.] // Кожевенно - обувная промышленность. - 1976. - №12. - с. 23.

82. Legge, N. R. Thermoplastic elastomers / N. R. Legge // Rubber Chemistry and Technology. - 1987. - Vol. 60, No. 3. - P. 83-117.

83. Белкина, Е. Ф. Влияние селективной пластификации полидиенстирольных ТЭП на их адгезионные свойства / Е. Ф. Белкина, И. А. Туторский, Ю. В. Евреинов // Высокомолекулярные соединения. Серия Б. - 1988. -Т. 30, № 7. - С. 554-556.

84. Энциклопедия полимеров : в 3 т. - Москва : Советская энциклопедия, 1972-1977. - Т. 2. - 1974. - 1032 с.

85.Туторский, И.А. Химическая модификация эластомеров / И.А. Туторский, Е.Э. Потапов, А.Г. Шварц. - М.: Химия, 1993. - 304 с.

86.Потапов, Е.Э Влияние промоторов адгезии на формирование адгезионных соединений в резинах / Е.Э. Потапов [и др.] // Каучук и резина. - 1995. - № 2. -С.13-17.

87. Потапов, Е.Э. Нитроны - новый класс модификаторов полимеров / Потапов, Е.Э. [и др.] // Международная конференция по каучуку и резине IRS -2004, Москва, Россия, 1 - 4 июня 2004. - М., 2004. - С. 197-198.

88. Тихонова, Н.П. Исследование действия п-динитрозобензола в клеевых композициях / Н.П. Тихонова, Л.В. Гинзбург, А.А. Донцов // Каучук и резина. -1987. - № 3. - С. 13-15.

89. А.С. 1557152 СССР, МКИ5 C 09 J 111/00. Адгезионная композиция / Глаголев В.А., Люсова Л.Р., Корнев А.Е., Спиридонов П.Н., Комарова Н.Н. //Бюлл. изобр. - №14. - 15.04.1990.

90. Спиридонов, П.Н. Взаимодействие хиноловых эфиров с полимерной основой клеев / П.Н. Спиридонов, Н.Е. Минина, В.А. Глаголев, В.М. Казакова // Каучук и резина. - 1991. - №6. - с. 28-30.

91. Цветковский, И.Б. Сшивание цис-, транс- диеновых каучуков хиноловым эфиром / И.Б. Цветковский, Н.В. Андреева // Каучук и резина. - 1991. - №10. - с. 6-10.

92. Татаринцева, О.С. Особенности взаимодействия монохиноловых эфиров, хинондиоксимов с бутилкаучуками / О.С. Татаринцева, З.Н. Добронравова, Т.Н. Болгова // Каучук и резина. - 1988. - №2. - с. 26-28.

93. Барштейн, Р. С. Пластификаторы для полимеров / Р. С. Барштейн, В. И. Кирилович, Ю. Е. Носовский. - Москва : Химия, 1982. - 197 с.

94. Евтушенко, В.А. Адгезионные композиции на основе бутадиен-стирольных термоэластопластов и их смесей: дис...канд. техн. наук: 05.17.06 / Евтушенко Вячеслав Анатольевич. - М., 2010. - 149 с.

95. Дорохова, Т. Н. Рецептуростроение клеев из бутадиен-стирольных термоэластопластов: дис... канд. техн. наук: 05.17.06 / Дорохова Татьяна Николаевна. - М., 2012. - 145 с.

96. Антман, Е. И. Усовершенствование процесса получения бутадиен-А-метилстирольных ТЭП / Е. И. Антман, В. Н. Папков, А. В. Фирсова [и др.] // Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технологии : Доклады XXVI научно-практической конференции, Москва, 24-28 мая 2021 года. - Москва:

Общество с ограниченной ответственностью "Научно-исследовательский центр "Научно-исследовательский институт шинной промышленности", 2021. - С. 45-47.

97. Пат. № 2129569 РФ, МПК C08F 297/04, C08F 6/06. Способ получения термоэластопластов / В. С. Глуховской. -; заявл. 06.05.1997; опубл. 27.04.1999

98. Wyman, D. P., Song, I. H. The butyllithium initiated bulk anionic polymerization of a-methylstyrene / D. P. Wyman, I. H. Song // Die Makromolekulare Chemie: Macromolecular Chemistry and Physics. - 1968. - Т. 115. - №. 1. - С. 64-72.

99. Li, Y. Sequential Bulk Anionic Polymerization of a-Methylstyrene and Isoprene to Form Diblock and Triblock Copolymers / Y. Li, D. M. Knauss // Macromolecular Chemistry and Physics. - 2017. - Vol. 219, № 1. - Article 1700449.

100. Блинов, Е. В. Влияние наноуглеродных материалов на свойства бутадиен-а-метилстирольного термоэластопласта (ДМСТ-Р) / Е. В. Блинов, В. С. Глуховской, А. В. Фирсова // Каучук и резина. - 2018. - Т. 77, № 2. - С. 88-91.

101. Пат. № 2756589 РФ, МПК C07F 1/02, C07F 1/04, C07F 1/06. Способ получения поливалентных алкоксисодержащих смешанных алкоголятов / В. С. Глуховской. - заявл. 05.02.2020; опубл. 01.10.2021.

102. Фирсова, А. В. Исследование влияния новых модификаторов на условия синтеза и свойства диеновых сополимеров / А. В. Фирсова, Е. Л. Полухин,

B. В. Бердников, С. С. Черненко // Каучук и резина. - 2023. - Т. 82, № 5. - С. 216219.

103. Пат. № 2815503 РФ, МПК C08F 297/04, C08F 2/06, C08F 2/44. Способ получения термоэластопластов / А. В. Фирсова. - заявл. 11.01.2023; опубл. 18.03.2024.

104. Хлабыстов, Е. Д. Полимеризация стирола на модифицированном н-бутиллитии в среде алифатического растворителя / Е. Д. Хлабыстов, А. И. Семеняченко, Е. С. Пичугина [и др.] // Инженерные технологии. - 2023. - № 2(2). -

C. 61-67.

105. Москвитин, Н. И. Склеивание полимеров / Н. И. Москвитин. - Москва: Лесная промышленность, 1968. - 304 с.

106. Люсова, Л. Р. О результатах применения корреляционного анализа при изучении структуры и свойств бутадиен-стирольных термоэластопластов / Л. Р. Люсова, Ю. А. Наумова, С. В. Котова // Клеи. Герметики. Технологии. - 2021. - № 6. - С. 32-39.

107. Morton, M. Structure-property relations in amorphous and crystallizable ABA triblock copolymers / M. Morton // Rubber Chemistry and Technology. - 1983. -Vol. 56, No. 5. - P. 1096-1110.

108. Maji, P. Styrenic block copolymer-based thermoplastic elastomers in smart applications: Advances in synthesis, microstructure, and structure-property relationships—A review / P. Maji, K. Naskar // Journal of Applied Polymer Science. -2022. - Vol. 139, No. 39. - Art. e52942.

109. Пятравичюс, А. В. Влияние состава термоэластопластов на их адгезионные свойства / А. В. Пятравичюс, В. В. Явкаускайте // Кожевенно-обувная промышленность. - 1986. - № 6. - С. 40-42.

110. Аксенов, К. В. Исследование влияния гомополистирола в бутадиен-стирольных ТЭП на потребительские свойства обувных компаундов на их основе / К. В. Аксенов, А. О. Головченко, Т. С. Лозовская, А. Г. Митюгин // Каучук и резина. - 2019. - Т. 78, № 3. - С. 184-187.

111. Мингазова, В. К. Изучение термомеханических свойств системы бутадиен-стирольный термоэластопласт - полистирол / В. К. Мингазова, Р. П. Сергеев, Н. Н. Никитина, Н. В. Баранова // Вестник КузГТУ. - 2023. - № 5 (159).

112. Roos, A. Effect of the presence of diblock copolymer on the nonlinear elastic and viscoelastic properties of elastomeric triblock copolymers / A. Roos, C. Creton // Macromolecules. - 2005. - Vol. 38, No. 18. - P. 7807-7818.

113. Кулезнев, В. Н. Химия и физика полимеров / В. Н. Кулезнев, В. А. Шершнев. - 3-е изд., испр. - Санкт-Петербург : Лань, 2014. - 367 с.

114. Эллиот, А. Инфракрасные спектры и структура полимеров / Перевод с англ. канд. хим. наук В. П. Панова и канд. хим. наук В. З. Плетнева ; Под ред. д-ра физ.-мат. наук Р. Г. Жбанкова. - Москва : Мир, 1972. - 159 с.

115. Пейнтер, П. Теория колебательной спектроскопии : приложение к полимерным материалам / П. Пейнтер, М. Коулмен, Дж. Кёниг ; перевод с английского Л. В. Владимирова, С. Н. Магонова ; под редакцией Н. С. Ениколопова, Э. Ф. Олейника. - Москва : Мир, 1986. - 580 с. : ил. ;

116. Смирнова, Н. Н. Инфракрасная спектроскопия в химии высокомолекулярных соединений : учеб. пособие / Н. Н. Смирнова, В. Ю. Чухланов ; Владим. гос. ун-т им. А. Г. и Н. Г. Столетовых. - Владимир : Изд-во ВлГУ, 2021 -84 с.

117. Дехант, Й. Инфракрасная спектроскопия полимеров / Й. Дехант, Р. Данц, В. Киммер, Р. Шмольке ; Пер. с нем. В. В. Архангельского ; Под ред. канд. хим. наук Э. Ф. Олейника. - Москва : Химия, 1976. - 471 с.

118. Saalwachter K. Direct Observation of Interphase Composition in Block Copolymers / K. Saalwachter, Y. Thomann, A. Hasenhindl, H. Schneider // Macromolecules. - 2008. - Vol. 41, No. 23. - P. 9187-9191.

119. Кардашов, Д. А. Синтетические клеи / Д. А. Кардашов. - 3-е изд., перераб. и доп. - Москва : Химия, 1976. - 503 с.

120. Brandrup, J. Polymer Handbook / J. Brandrup, E. H. Immergut. - 4th ed. -New York : Wiley, 1999. - 2336 p.

121. Повстугар, В. И. Строение и свойства поверхности полимерных материалов / В. И. Повстугар, В. И. Кодолов, С. С. Михайлова. - Москва : Химия, 1988. - 188 с.

122. McKay, K. W. The influence of styrene-butadiene diblock copolymer on styrene-butadiene-styrene triblock copolymer viscoelastic properties and product performance / K. W. McKay, W. A. Gros, C. F. Diehl // Journal of Applied Polymer Science. - 1995. - Vol. 56, No. 8. - P. 947-958.

123. Антман Е. И. Структура и адгезионные свойства диен-винилароматических термоэластопластов / Е. И. Антман, Л. Р. Люсова, Л. С. Шибряева, С. В. Котова // Клеи. Герметики. Технологии. - 2025. - № 2. - С. 25-30.

124. Волков, С.С. Сварка и склеивание полимерных материалов / С.С. Волков. - М.: Химия, 2001. - 376 с.

113

ПРИЛОЖЕНИЯ

1. Использования результатов диссертационного исследования при выпуске опытно-промышленных партий термоэластопластов ДМСТ-Р на основе модификатора М-5ЭК.

2. Расчет экономической эффективности использования модификатора М-5ЭК при выпуске опытно-промышленных партий термоэластопластов ДМСТ-Р.

3. Опытно-промышленных испытаний клеев холодного отверждения на основе бутадиен-а-метилстирольного термоэластопласта.

ПРИЛОЖЕНИЕ - 1

Использования результатов диссертационного исследования при выпуске опытно-промышленных партий термоэластопластов ДМСТ-Р на основе модификатора М-5ЭК

Дире:

лиала

АКТ

использования результатов диссе^тадИ01Ш"™2^СрС^ промышленных партий термоэластопластов ДМСТ-Р на основе мод ц>

В апреле 2025 г. в производственных условиях В.ф. ФГБУ «НИИСК» был выпущен термоэластопласт ДМСТ-Р в количестве 100 кг с применением модификатора каталитической системы М-5ЭК но патенту, разработанный группой исследователей В.ф. ФГБУ «НИИСК» под руководством заведующего лабораторией к.т.н. Фирсовои Аленой Валерьевной при участии аспиранта ФГБОУ ВО «МИРЭА - Российский технологический университет» Антмана Евгения Игоревича (научный руководитель д.т.н., профессор Люсова Людмила Ромуальдовна) .

Установлено, что использование модифицированной каталитической системы приводит к повышению конверсии поли-а-метилстирольного блока с 60-70 % масс, до 8590% масс., при этом сокращая длительность процесса синтеза на 35%. Кроме того, модификатор дезактивирует микропримеси в системе, являющиеся каталитическими ядами. Анализ полученных термоэластопластов показал, что физико-механические и технологические свойства соответствуют требованиям технических условий, принятым на производстве. Экономическая эффективность применения модификатора М-5ЭК при синтезе термоэластопластов обеспечивается за счет снижения затрат на энергоносители (Приложение).

Акт подписали:

Аспирант

Главный инженер В.ф. ФГБУ «НИИСК»

Заведующий лабораторией растворной полимеризации В.ф. ФГБУ «НИИСК», к.т.н.

Л/

Антман Е.И.

епников М.А.

Фирсова А.В.

ПРИЛОЖЕНИЕ - 2

Расчет экономической эффективности использования модификатора М-5ЭК при выпуске опытно-промышленных партий термоэластопластов ДМСТ-Р

ПРИЛОЖЕНИЕ - 3

Акт опытно-промышленных испытаний клеев холодного отверждения на основе бутадиен-а-метилстирольного термоэластопласта

опытно-промышленных испытаний клеев холодного отверждения на основе бутадиен-а-метилстирольного термоэластопласта

В период с 27.05.2025 по 30.05.2025 на производственных мощностях ООО «Стархим» проведены лабораторно-промышленные испытания клеевых составов на основе бутадиен-а-метилстирольного термоэластопласта, предложенных аспирантом кафедры химии и технологии переработки эластомеров имени Кошелева Ф.Ф. ФГБОУ ВО «МИРЭА - Российский технологический университет» (Институт тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова) Антманом Евгением Игоревичем.

Представленные клеевые композиции являются перспективными для частичной замены клеев на основе импортного полихлоропрена. Их основные эксплуатационные характеристики удовлетворяют современным техническим требованиям.

Производство составов реализуемо на стандартном оборудовании отрасли с использованием сырьевых компонентов российского происхождения и иных, доступных на внутреннем рынке РФ.

Замена импортного полихлоропрена в составе клеевых композиций приводит к снижению себестоимости клеев для аналогичных областей применения, в среднем, на 15%.

С--

Начальник производства ООО «Стархим» ^ Соколиков Ю.В.

УТВЕЖДАЮ Генеральный директор ООО «Стархим»,

Акт