Кинетика реакции бутилбромида и галогенуксусных кислот с мышьяковистой кислотой в водно-щелочной среде: Реакция Мейера тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.08, кандидат химических наук Емелюшин, Роман Евгеньевич

• Емелюшин, Роман Евгеньевич
• кандидат химических наук
• 2000

Оглавление диссертации кандидат химических наук Емелюшин, Роман Евгеньевич

ВВЕДЕНИЕ.

Глава I ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Получение органоарсоновых кислот реакцией

Мейера.

1.2 Кинетика щелочного гидролиза хлоруксусной кислоты.

Глава II КИНЕТИКА РЕАКЦИИ БУТИЛБРОМИДА И

ГАЛОГЕНУКСУСНЫХ КИСЛОТ С МЫШЬЯКОВИСТОЙ КИСЛОТОЙ В ВОДНО-ЩЕЛОЧНОЙ СРЕДЕ.

2.1.1 Кинетика взаимодействия арсенита натрия с бромистым бутилом в водно-щелочной среде.

2.1.2 Кинетика взаимодействия арсенита натрия с бромистым бутилом в спиртоводной -щелочной 'феде.

2.2.1 Кинетика щелочного гидролиза хлоруксусной кислоты в водно-щелочной среде.

2.2.2 Кинетика взаимодействия арсенита натрия с хлоруксусной кислотой.

2.3 Влияние природы галоида в галоидуксусной кислоте на скорость щелочного гидролиза и реакции Мейера.

2.3.1 Кинетика щелочного гидролиза йодуксусной и бромуксус-ной кислот.

2.3.2 Кинетика реакции арсенита натрия с бром- и йодуксус-ными кислотами.

2.4 Влияние природы катиона гидроксида щелочного металла на скорость гидролиза хлоруксусной кислоты и реакции Мейера.

2.5 Влияние добавок органического растворителя на скорость щелочного гидролиза хлоруксусной кислоты и реакции

Мейера.

2.6 Кинетика щелочного гидролиза хлоруксусной кислоты и реакции Мейера в сильнощелочной среде.

Глава III ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1 Подготовка исходных реагентов.

3.2 Методика кинетических исследований.

3.2.1 Методика йодометрического титрования.

3.2.2 Методика аргентометрического титрования.

3.2.3 Исследование взаимодействия арсенита натрия с бромистым бутилом в водно-щелочной среде при 70°С.

3.2.4 Изучение щелочного гидролиза галогенуксусных кислот.

3.2.5 Исследование реакции арсенита щелочного металла с галогенуксусными кислотами.

3.3 Кинетика взаимодействия арсенита натрия с бромистым бутилом.

3.4 Кинетика щелочного гидролиза хлоруксусной кислоты.

3.5 Кинетика щелочного гидролиза бромуксусной кислоты.

3.6 Кинетика щелочного гидролиза йодуксусной кислоты.

3.7 Кинетика реакции хлоруксусной кислоты с мышьяковистой кислотой в водно-щелочной среде.

3.8 Кинетика реакции арсенита натрия с бромуксусной кислотой.

3.9 Кинетика реакции арсенита натрия с йодуксусной кислотой.

3.10 Кинетика реакции арсенита натрия с хлоруксусной кислотой в присутствии органического растворителя.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Кинетика реакции бутилбромида и галогенуксусных кислот с мышьяковистой кислотой в водно-щелочной среде: Реакция Мейера»

История развития элементоорганической химии, можно считать, началась с химии мышьяка. Первое мышьякорганическое соединение было синтезировано Кадэ в 1760 г. Прогрессу химии мышьякоргани-ческих соединений послужило открытие Эрлихом лечебных свойств соединений мышьяка. Дальнейшему развитию химии мышьякоргани-ческих соединений послужило расширение области применения соединений мышьяка. Они используются в медицине [1,2], применяются в качестве компонентов противообрастающих эмалей для покрытия судов [3-5], проявляют бактерицидные [6,7], инсектицидные [8] и фунгицидные свойства [9,10]. Все чаще мышьякорганические соединения привлекаются для обсуждения теоретических вопросов химии: нуклеофильности [11], электролитической диссоциации [12]. Делаются попытки сопоставления свойств соединений азота, фосфора, мышьяка [13-15], позволяющие глубже вникнуть в специфические особенности органических соединений этих элементов.

Результаты исследований мышьякорганических соединений играют важную роль при решении многих фундаментальных вопросов теоретической химии, в частности, в области теории связи и структуры вещества, механизмов химических реакций.

В связи с расширением областей применения мышьякорганических производных не ослабевает интерес к синтетическим методам получения этих соединений. Все методы синтеза мышьякорганических соединений можно разбить на три группы:

1. Методы приводящие к образованию новых связей мышьяк-углерод.

2. Методы, в которых изменяется функция мышьякового остатка в мышьякорганическом соединении.

3. Методы, изменяющие органическую часть в мышьякорганическом соединении.

Наибольший интерес исследователей представляют методы при которых происходит образование новой связи Аб-С. Это метод Мейе-ра, диазометод, арсенирование и некоторые другие способы.

Настоящая работа посвящается изучению реакции Мейера, позволяющей получать широкий круг органоарсоновых кислот КА8(0)(0Н)2 с органическими радикалами разнообразного строения.

Актуальность проблемы. Получение многих из нашедших практическое применение и рекомендуемых к использованию мышьякор-ганических соединений основывается на первоначальном синтезе органоарсоновых кислот по реакции Мейера взаимодействием органога-логенов с мышьяковистой кислотой в водно-щелочной среде. Однако, до настоящего времени не установлен механизм этой реакции, практически отсутствуют сведения о кинетике процесса, влияние на скорость процесса природы галогена и щелочи.

Цель работы. Целью данного исследования является изучение кинетики и механизма реакции Мейера на примере взаимодействия мышьяковистой кислоты с бромистым бутилом и галогенуксусными кислотами в водно-щелочной среде.

Научная новизна работы. Впервые проведено систематическое изучение кинетики реакции Мейера, на примере взаимодействия мышьяковистой кислоты с бромистым бутилом и галогенуксусными кислотами в водно-щелочной среде. Показано, что реакция Мейера сопровождается гидролизом органогалогена и протекает по Б^Д механизму. Арсенит-ион атакует а-углеродный атом галоидного алкила. Изучено влияние природы галогена галоидуксусной кислоты, катиона гидроксида щелочного металла и добавок органического растворителя на скорость изучаемых процессов. Установлено, что при взаимодействии арсенита натрия с хлоруксусной кислотой скорость щелочного гидролиза кислоты и реакции Мейера резко повышается с увеличением концентрации щелочи в реакционной массе.

Практическая ценность работы. Результаты, полученные в работе, могут быть использованы в препаративных синтезах новых мышь-якорганических соединений, а также при разработке технологических процессов промышленного производства органоарсоновых кислот.

Апробация. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на молодежном симпозиуме по химии фосфорорганических соединений (Санкт-Петербург, 1997), научной сессии посвященной памяти профессора Шермергорна И.М. (Казань, 1997), симпозиуме по химии и применению фосфор-, серо-, кремний органических соединений (Санкт-Петербург, 1998), научных сессиях Казанского государственного технологического университета (Казань, 1997, 1998, 1999).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 работ, в том числе тезисы 5-ти докладов.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка цитируемой литературы из 63 наименований работ отечественных и зарубежных авторов и изложена на

Заключение диссертации по теме «Химия элементоорганических соединений», Емелюшин, Роман Евгеньевич

Выводы

1. Изучена кинетика взаимодействия арсенита натрия с бромистым бутилом в водно-щелочной среде. Показано, что реакция Мейера сопровождается гидролизом бромистого бутила, причем оба процесса протекают по бимолекулярному механизму. Определены константы о скорости при 70 С. Установлено, что на скорость реакции Мейера влияет концентрация щелочного раствора.

2. Изучена кинетика взаимодействия арсенита натрия с хлоруксусной о кислотой при 15, 25, 35 и 45 С. Определены константы скорости и термодинамические параметры процесса. Показано, что реакция Мейера протекает по 8к2 механизму. Арсенит-ион атакует а-углеродный атом хлоруксусной кислоты.

3. Установлено, что в случае хлоруксусной кислоты скорость реакции Мейера на порядок выше скорости щелочного гидролиза, однако, с ростом температуры вклад гидролиза в общую скорость процесса возрастает.

4. Найдено, что скорость реакции Мейера последовательно возрастает при переходе от хлор- к бром- и йодуксусной кислоте. Скорость гидролиза изменяется в несколько ином порядке: минимальная в случае хлор-производного и максимальная в случае бромуксусной кислоты.

5. Показано, что скорость реакции Мейера арсенита натрия с хлоруксусной кислотой возрастает при добавке в реакционную массу смешивающихся с водой как протонных, так и апротонных органических растворителей.

6. Изучено влияние природы щелочи на скорость реакции арсенит- и гидроксил-ионов с хлоруксусной кислотой в водно-щелочной среде.

Обнаружено, что скорость процесса возрастает при переходе от гид-роксида лития к гидроксиду калия.

7. Установлено, что скорость реакции Мейера и гидролиза хлорук-сусной кислоты резко повышается с увеличением концентрации щелочи в реакционной массе, что, по-видимому, объясняется различной реакционной способностью ионной пары натриевой соли хлоруксус-ной кислоты и хлорацетат-иона.

8. На основании проведенных исследований можно рекомендовать следующие оптимальные условия для синтеза карбоксиметиларсоно-вой кислоты в реакции Мейера. Процесс следует проводить при умеренных температурах в сильно-щелочной среде с добавками смешивающихся с водой органических растворителей. Наибольшую скорость процесса можно достичь используя йодуксусную кислоту и гид-роксид калия для создания щелочной среды.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Емелюшин, Роман Евгеньевич, 2000 год

1. Дайсон Г., Мей П. Химия синтетических лекарственных веществ. -М.: Мир, 1964.-660 с

2. Рохов Ю., Херд Д., Льюис Р. Химия металлоорганических соединений. М.: ИЛ, 1963. - 359 с

3. Pat. 3041188 (U.S.). Antifouling agents for marine paints / J. Kageyama, S. Nakanishi. C.A., 1962, v.57, 16784

4. Pat. 10771 (Japan). Antifouling paint / F. Fujiyama, S. Nakanishi. -C.A., 1960, v.54, 17911

5. Гуревич E.C., Искра E.B., Куцевалова Е.П. Защита морских судов от обрастания. Л.: Судостроение, 1978. - 200 с

6. Маэда С. Новый антимикробный агент, содержащий 10,10-окси-бис-феноксиарсин. Энка биниру то порима. 1970, т. 10, с. 17-31 // РЖХим, 1971, 17 с.632

7. Пат. 3689449 (США). Композиция, придающая винильным смолам антибактериальные свойства / С.С. Yeager, R.C. Wilson. Опубл. в РЖХим, 1973, 13 с 516

8. Pat. 9500 (Japan). Insecticidal 10,10-bis (5,10-dihydrophenarsazines) / M. Nagasawa, R. Kubota, F. Yamamoto. C.A., 1960, v.54, 21635

9. Pat. 2644005 (U.S.). Organic arsenical compounds / E. Urbschat. -C.A., 1954, v.48, 5879

10. Пат. 2300 (Япония) Дитиокарбамоилфенарсазиновые фунгициды для применения в сельском хозяйстве / М. Нагасава, К. Като, Т. Тодзука. Опубл. в РЖХим, 1964, 6Н 434П

11. Чернокальский Б.Д., Гаврилов В.И., Гельфонд A.C. Влияние заме-сителей на реакционную способность мышьякорганических соединений. В сб.: Строение и реакционная способность органических соединений / Под ред. Б.А. Арбузова. - М., 1978, с. 187-226

12. Центовский В.М. Диссоциация некоторых элементорганических соединений в неводных растворителях. Дис. докт. хим. наук. -М., 1978, 291 с

13. Davis W.C., Lewis W.P.G. Factors affecting onium salt formation. J. Chem. Soc, 1934, p. 1599-1604

14. Henderson W.A., Buckler S.A. The Nuclephilicity of Phosphines. J. Am. Chem. Soc., v.82, p. 5794-5800

15. Henderson W.A., Schults C.J. The Nuclephilicity of Amines. J. Org. Chem., 1962, v.27, p. 4643-4646

16. Фрейдлина P.X. // Синтетические методы в области металлоргани-ческих соединений мышьяка. М.; Д.: Изд. АН СССР, 1945.180 с.

17. Serves S.V., Sotiropoulos D.N., Ioannou P.V., Dixon H.B. // Phosph., Sulfuz, Silikon. 1994. Vol. 90. № 1-4. p. 103-109 // РЖХим. 1995. 16 Б 478

18. Kohler W.B., Neuheiser L.H. // Wiss. Z. Techn. Hochschule Chem., Leuna-Merseburg, 1969. Bd 11. № 3. S. 232-235 // РЖХим. 1970. 8 Б 1255

19. Gough N., King F. The oxidation of Hurue //J.Am.Chem.Soc.-1928.-P.2432

20. Backer L., Wigren J. Etyleset us matures alcolchyclbhenynelas // J. Prakt.Chem.- 1930,- V2.- P.223

21. Roberts G., Turner M., Bury R. // Etylphosporus // J.Am.Chem.Soc.-1926-P. 1446

22. Qquick K., Acloms P. The oxidation insatirafed compounds // J.Am.Chem.Soc.-1922.- V.44 P.805

23. Gibson L., Leroin G. // J.Am.Chem.Soc.- 1931.- P.2390

24. Mtary J., Zcman A., Kratner K. Sinthesic and separation // J. Radio-chem. and Radional.- 1982.-v.5-P.263-270

25. Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики // Изд. «ВШ», М., 1965. С. 181

26. Потехин A.A. Свойства органических соединений // JI., Изд. «Химия», 1984, с. 156

27. Шмид P.C., Сапунов В.Н. Неформальная кинетика // М.,Изд. «Мир», !985, с.264

28. Фрейдлина Р.Х. // Синтетические методы в области металлоргани-ческих соединений мышьяка. М.; Д.: Изд. АН СССР, 1945.180 с.

29. Емелюшин P.E., Рахматуллин P.P., Гаврилов В.И. Исследование кинетики взаимодействия арсенита натрия с хлоруксусной кислотой // Тез. Докл. Научная сессия, посвященная памяти профессора Шермергорна. Казань, 1997. С. 51

30. Линник Ю.В. Методы наименьших квадратов и основы теории обработки наблюдений // Изд. «ГИФ», M.-JL, 1962, с.9

31. Лейдлер К.Н. Кинетика органических реакций // Изд. «Мир», М., 1965, с.114

32. Емелюшин P.E., Рахматуллин P.P., Гаврилов В.И. Кинетика и механизм реакции арсенита натрия с хлоруксусной кислотой в водно-щелочной среде //ЖОХ, 1999., т. 69. Вып. 9. С. 1443-1445

33. Емелюшин P.E., Рахматуллин P.P., Гаврилов В.И. Исследования кинетики взаимодействия ангидрида мышьяка с галоидуксуснымикислотами в щелочной среде // Сборник научных трудов, Санкт-Петербург, 1998. С. 278

34. Емелюшин P.E., Рахматуллин P.P., Гаврилов В.И., Цивунина И.В., Юсупова Э.И. Зависимость скорости реакции Мейера и гидролиза хлоруксусной кислоты от природы щелочного реагента // Сборник научных трудов, Санкт-Петербург, 1998. С. 277

35. Мартене JI.K. Техническая энциклопедия // Справочник физич., химич. и технологич. величин, т.4, 1930

36. Справочник химика // Изд. «Химия», M.-JL, 1.,1963, с.384

37. Юрьев Ю.К. Практические работы по органической химии // М., Изд. «МГУ», 1961, с.419

38. Справочник химика// JI.-M., Изд. «ГНТИ», т.2., 1963, с.1071

39. Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии // Изд. «Химия», М.Д968, с.944

40. Химический энциклопедический словарь // Изд. «Советская энциклопедия», М., 1983, с.224

41. Хлебников В.Н. Синтез и изучение нуклеофильности производных феноксарсина//Дисс.канд. хим. наук. Казань, 1975, 156с.

42. Cullen W.R. "Organoarsenic Chemistry", Organometallic Chemistry, Academic Press, New York London, 1967

43. Dub M.R. Organometallic compounds. Compounds of arsenic, antimony and bismuth. Berlin Heidelberg - New York, 1968, 925p

44. Doak G.O., Freedman L.D."Organometallic compounds of arsenic, antimony and bismuth."//, New York-London-Toronto, 1970, 509p

45. Pietsch R. Untersuchungen zur Umsetzung von Alkilbromiden mit Tri-natriumarsenit.//"Monatsh.Chem.", 1965, 96,№ 1,138p

46. Чернокальский Б.Д., Гамаюрова B.C., Камай Г.Х. Константы ионизации некоторых алкиларсиновых кислот.//ЖОХ, 1966, т.36.Вып.9,С.1677

47. Miller G.E., Seaton S.G., U.S 2.442.372, June 1, 1948. C.A. 42, 6842

48. Miller G.E., Reid E.E., U.S 2.695.306, November 23, 1954. C.A. 50, 4195

49. Banks C.K., Morgan J.F. and oth. Aliphatic chloroarsi-nes.//J.Am.Chem.Soc., 69, 1947, 927p

50. Ravazzoni C.H. Preparation of Na methanearsonate.// Ann. Chim. ap-plicate 32, 285-9, 1942; Chem.Zentr, 1943, 1, 1769. C.A.38, 3610

51. Long L.H., Emeleus H.I. The ditluoroarsines.// J.Chem.Soc. 1946, 1123-6. C.A.41, 3045

52. Nagazava M., Hamazaki Т., Okuda I. Alkilarsonic acids.// Agricultural Chemical Co., Japan. 6764(1963), May 22, Appl. July 2, 1959. C.A. 11567

53. Quck A.I., Adams R. Aliphatic arsonic and arsinic acids and aliphatic-aromatic arsinic acids.// J.Am.Chem.Soc., 44, 1922,805p

54. Челинцев Г.В., Кусков B.K. О диадной таутомерии.// ЖОХ, 1946, т.16.Вып.9, с.1481-1484

55. Anibal R., Marquez. Aliphatic arsonic acids. The preparation of diar-sonosuccinic acid and its salts.// Rev. Facultad cienc. Quirn. 17, 109-16 (1942).С.А/ 36, 6138

56. Lowesson S.O. Plant-groruth regulations 1,1-anda-napthylmethylasonic acids.Acta Chem. Scand 9, 10117 (1955).C.A.50, 8810

57. Кусков B.K., Васильев B.H. Взаимодействие окиси этилена с солями алкил- и арилмышьяковистых кислот.//ЖОХ, 1951, №1, с.90

58. Камай Г.Х., Зороастрова В.М. О несимметрических аналогах окиси какодила.// ЖОХ, 1940, т. 10, Вып. 17, с. 1568

59. Moyerman R.M., Ehman P.J. Organic arsenic acids. U.S. 3. 173, 937, March, 1965, Appl. Cept. 27, 1962; C.A. 62, 180

60. Marques A.R. Arsono arsenodi and tetraarsenodiacetic acid salt. Anles asoc. argentina 27, 258 - 68 (1939)

61. Hammer D., Leskey R.G., Calboxymetyldicloroarsine and related carboxylic acids contacting arsenic. J. Chem. Soc., 1961,1398.