Роль химических факторов в формировании сигнала Усиленного Поверхностью Комбинационного Рассеяния на примере молекул пиридина и акридина, адсорбированных на поверхности серебра тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Соловьева, Елена Викторовна

• Соловьева, Елена Викторовна
• кандидат химических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат химических наук Соловьева, Елена Викторовна

ВВЕДЕНИЕ

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Теоретические основы явления УПКР

1.2 УПКР в коллоидных системах

1.3 УПКР в условиях электрохимической подготовки поверхности

1.4 Правила отбора в спектроскопии УПКР

1.5 Коэффициенты усиления в спектроскопии УПКР

1.6 Квантовохимическое моделирование спектров УПКР

1.7 УПКР пиридина и акридина

2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1 Объекты исследования

2.2 Приготовление УПКР-активных субстратов

2.3 Спектроскопия КР и УПКР

2.4 Электронная спектроскопия

2.5 Рентгеноструктурный анализ

2.6 Спектроскопия ЯМР ■

2.7 Квантовохимическое моделирование

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

3.1 Спектры КР основных и протонированных форм лигандов

3.2 Электронные спектры лигандов. Исследование переноса заряда металл-лиганд

3.3 Спектры УПКР лигандов на коллоиде

3.4 Спектры УПКР лигандов на электроде

3.5 Отнесение полосы 1025 см"1 в спектре УПКР пиридина

3.5.1 Рентгеноструктурный анализ кристалларуп

§+

3.5.2 Спектры КР систем ру

3.5.3 ЯМР исследование растворов^7y-AgNOз

3.5.4 Деление спектральных контуров, анализ интенсивностей, распределение форм пиридина в растворе

3.6 Квантовохимические расчёты пререзонансных спектров КР лигандов

3.7 Изучение зависимости УПКР спектров лигандов от рН раствора

3.8 Изучение зависимости УПКР спектров лигандов от потенциала электрода. Модели ориентации на поверхности

3.9 Расчет коэффициентов усиления лигандов

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Роль химических факторов в формировании сигнала Усиленного Поверхностью Комбинационного Рассеяния на примере молекул пиридина и акридина, адсорбированных на поверхности серебра»

Усиленное Поверхностью Комбинационное Рассеяние (УПКР) является одним из наиболее молодых и перспективных направлений спектроскопии. На сегодняшний день, благодаря своей уникальной чувствительности, метод УПКР стал одним из главных инструментов при изучении адсорбции и поверхностных явлений. Несмотря на то, что с каждым годом метод УПКР находит все большее практическое применение, однозначного теоретического описания этого явления до сих пор не существует.

На данный момент принято рассматривать две основные причины возникновения УПКР адсорбированных молекул: электромагнитную и химическую. Электромагнитный механизм усиления состоит в росте возбуждающего и рассеянного молекулой электромагнитного поля на поверхности или вблизи неё.» Химический механизм усиления обусловлен взаимодействием адсорбированного вещества с поверхностью, в результате которого может происходить образование комплексов с переносом заряда металл - адсорбат и/илй внутримолекулярный резонанс в адсорбированной молекуле. В последнее время ряду исследователей удалось зафиксировать сигнал комбинационного рассеяния (КР) от одной молекулы, связанной с одним атомом металла. В таких условиях электромагнитный резонанс невозможен и усиление КР осуществляется исключительно благодаря химическому взаимодействию между молекулой и частицей металла. Вопрос об относительном вкладе в усиление каждого из механизмов является одним из наиболее актуальных как в теории УПКР, так и в практике для целенаправленного создания усиливающих структур и выбора молекул, для которых этот эффект максимален.

Целью данной работы является выявление роли химических факторов в формировании спектра УПКР лигандов класса пиридина. Для достижения поставленной цели планируется сочетать экспериментальное и теоретическое изучение систем «серебро - лиганд - раствор» как в объеме, так и на поверхности. Для интерпретация спектров УПКР с точки зрения влияния химических факторов на положение и интенсивности полос колебаний предложен следующий подход: в идентичных условиях изучаются лиганды, имеющие сопоставимые константы комплексообразования с УПКР-активным металлом и одинаковый фрагмент для сорбции. Данный подход обусловил выбор пиридина и акридина в качестве объектов исследования. Изучение этих веществ важно также с практической точки зрения, так как к лигандам класса пиридина относятся многие лекарственные, взрывчатые и наркотические вещества.

Результаты данной работы будут способствовать повышению чувствительности и воспроизводимости современного физико-химического метода изучения поверхностей - УПКР, что в перспективе позволит расширить область использования этого метода на изучение кинетических аспектов коррозии, катализа и других процессов, протекающих на границе «металл-раствор». Выявление - роли химических факторов в формировании спектра УПКР важно для направленного поиска молекул моно- и бифункциональных лигандов с наилучшими сенсорными возможностями.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Соловьева, Елена Викторовна

4 ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

- Впервые получены спектры УГЖР акридина, адсорбированного на поверхности серебряного электрода, изучена их зависимость от способа обработки поверхности, потенциала электрода.

- Проведена оценка коэффициентов усиления отдельных компонент в спектрах КР молекул пиридина и акридина, адсорбированных на поверхностях серебра различных типов. Отмечена существенно более высокая интенсивность спектров УПКР акридина (до 3 порядков) по сравнению с пиридином.

- Выявлены различия в УПКР-гактивности. серебряных субстратов. Показано, что наибольшие коэффициенты усиления КР лигандов могут быть получены при адсорбции на поверхности, полученной посредством анодного травления электрода. . к

- Получены спектроскопические подтверждения существования различных форм адсорбированных молекул: протонированной и депротонированной для акридина, «свободной» и «в ! комплексе» для пиридина. Появление новой компоненты в спектре УПКР пиридина при анодном .травлении электрода объяснено с точки зрения адсорбции комплекса 1:1.

- Установлено, что химические факторы, влияющие на формирование спектра УПКР, не ограничиваются переносом заряда металл-лиганд, ответственным за абсолютное усиление спектра. Не менее значимым является возможность существования лиганда в различных формах на поверхности, определяющая вид спектра УПКР. - •

5 ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Автор надеется, что данная работа по применению метода УПКР к изучению межфазных границ «металл-раствор» получит дальнейшее развитие.

Автор выражает благодарность Макарову Никодиму Александровичу за создание 1ВМ-совместимого интерфейса для управления шаговым двигателем монохроматора ДФС-52 и создания возможности оцифровки электрохимических данных. Автор выражает благодарность Старовой Галине Леонидовне за помощь в расшифровке рентгеноструктурных данных.

Работа поддержана Государственным Контрактом № П-38 в рамках федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (мероприятие 1.3.2 - проведение научных исследований целевыми аспирантами); специальной государственной стипендией Правительства РФ на 2010/2011 учебный год.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Соловьева, Елена Викторовна, 2011 год

1. М. Fleischmann, Р J. Hendra, A J. McQuillan, Raman spectra of pyridine adsorbed at a silver electrode, Chem. Phys Lett., 1974, 26, 163-166

2. Гигантское комбинационное рассеяние. Под ред. Р. Ченга, Т. Фуртрака. М. Мир, 1984, с. 408

3. М. Moskovits, Surface enhanced spectroscopy, Rev. Mod. Phys., 1985, 57, 783826

4. J. Soto, D.J. Fernandez, S.P. Centeno, I. Lopez Tocon, J.C. Otero, Surface orientation of pyrazine adsorbed on silver from surface enhances Raman scattering recorded at different electrode potentials, Langmuir, 2002, 18, 3100-3104

5. D.Y. Wu, B. Ren, Z.Q. Tian, Progress in the Theory of Surface Enhanced Raman Scattering, The Internet Journal Of-Vibrational Spectroscopy, V.4, Edition 2

6. B. Pettinger, In situ Raman Spectroscopy at Metal Electrodes, Chaprter 6 in "Adsorption of Molecules at Metal Electrodes" P. W. Lipkowski, Ross (Eds), VCH, New York, 1992

7. P.I. Geshev, U.C. Fischer, H. Fuchs, Light scattering by a nanoparticle and a dipole placed near a dielectric surface covered by a thin metallic film, Optics Express, 2007, 15,21, 13796-13804

8. E.C. Le Ru, P.G. Etchegoin, Rigorous justification of the |E|4 enhancement factor in Surface Enhanced Raman Spectroscopy, Chem. Phys. Lett., 2006, 423, 63-66

9. A. Campion, P. Kambhampati; Surface-enhanced Raman scattering, Chem. Soc. Rev., 1998, 27, 241-250

10. H. Xu, J. Aizpurua, P. Apell., Electromagnetic contributions to single-molecule sensitivity in surface-enhanced Raman scattering, Phys. Rev. E., 2000, 62, 4318-4328

11. J.F. Arenas, D.J. Fernandez, J. Soto, I. Lopez-Tocon, J.C. Otero, Role of the Electrode Potential in the Charge-Transfer Mechanism of Surface-Enhanced Raman Scattering, J. Phys. Chem. В., 2003, 107, 13143-13149

12. J.F. Arenas, M.S. Woolley, J.C. Otero, J.I. Marcos, Charge-Transfer Processes in Surface-Enhanced Raman Scattering. Franck-Condon Active Vibrations of Pyrazine, J. Phys. Chem., 1996, 100, 8, 3199-3206

13. F.R. Aussenegg, M.E. Lippitch, On Raman scattering in molecular complexes involving charge transfer, Chem. Phys. Lett., 1978, 59, 214-218

14. H. Ueba, Effective resonant light scattering from adsorbed molecules, J. Chem. Phys., 1980, 73, 725-730

15. J.R. Kirtley, S.S. Jha, J.C. Tsang, Surface plasmon model of surface enhanced Raman scattering, Solid State Commun., 1980, 35, 509-513

16. J. Billman, G. Kovacs, A. Otto, Enhanced Raman effect from cianide adsorbed on the silver electrode, Surf. Science., 1980, 92, 153-155

17. P.M. Лазаренко-Маневич, "Адатомная гипотеза" как доминирующий механизм гигантского комбинационного рассеяния света на электродных поверхностях: обзор экспериментальной аргументации, Электрохимия, 2005, 41,8,899-935

18. A.G. Brolo, D.E. Irish, B.D. Smith, J. Mol. Struct., 1997, 405, 29-44

19. J.R. Lombardi, R.L. Birke, A Unified Approach to Surface-Enhanced Raman Spectroscopy, J. Phys. Chem. C, 2008, 112, 5605-5617

20. A.E. Bagnasco, J. Patigny, M.F. Ruasse, G. Levi, E. Wentrup-Byrne, An IonExchange Reaction as Measured by Surface-Enhanced Raman Spectroscopy on Silver Colloids, J. Phys. Chem., 1995, 99, 7075-7081

21. M. Muniz-Miranda, Adsorption Mechanism of 2-amino, 5-nitropyrimidine on silver substrate as detected by surface-enhanced Raman scattering, Vibr. Spectroscopy, 2002, 29, 229-233

22. X. Dong, H. Gu, J. Kang, X. Yuan, J. Wu, Effects of the surface modification of silver nanoparticles on the surfaces-enhanced Raman spectroscopy of methylene blue for borohydride-reduced silver colloid, J. Mol. Struct., 2010, 984, 396-401

23. F. Liu, H. Gu, X. Yuan, X. Dong, Semi-quantitative analysis of gentian violet by surface-enhanced Raman spectroscopy using silver colloids, Appl. Spectr., 2010, 64, 1301-1307

24. R. Tantra, R.J.C. Brown, M.J.T. Milton, Strategy to improve the reproducibility of colloidal SERS, J. Raman Spectros., 2007, 38, 1469-1479

25. N.R. Yaffe, E.W. Blanch, Effects and anomalies that can occur in SERS spectra of biological molecules when using a wide range of aggregating agents for hydroxylamine-reduced and citrate-reduced silver colloids, Vibrat. Spectrosc., 2008, 48, 196-201

26. И.Р. Набиев, Р.Г. Ефремов, Г.Д. Чуманов, Гигантское комбинационное рассеяние и его применение к изучению биологических молекул, Успехи физических наук, 1988, 154, 3, 459-496

27. A.G. Brolo, D.E. Irish, B.D. Smith, Application of surface enhanced Raman Scattering to the study of metal-adsorbate interactions, J. Mol. Struct., 1997, 405, 2944. i

28. P. Kambhampati, A. Campion, Surface enhanced Raman Scattering as a probe of adsorbate-substrate charge-transfer excitations, Surf. Science, 1999, 427-428, 115125

29. Y.X. Chen, S.Z. Zou and etc., SERS Studies of Electrode/Electrolyte Interfacial Water Part II- Librations of Water Correlated to Hydrogen Evolution Reaction, J. Raman Spectr, 29, 1998, 749-756

30. A.J. Arvia, M.L.A. Temperini and etc., Correlation between SERS of Pyridine and Electrochemical Response of Silver Electrodes in Halide-Free Alkaline Solutions, Langmuir, 1988, 4, 1032-1039

31. K.F. Domke, D. Zhang, B. Pettinger, Enhanced Raman Spectroscopy: Single Molecules or Carbon?, J. Phys. Chem: C, 2007, 111, 24, 8611-8616

32. M. Moskovits, J.S. Suh, Surface Geomtry Change in 2-Naphtoic Acid Adsorbed on Silver, J. Phys. Chem., 1988, 92, 6327-6329

33. N.K. Jang, J.S. Suh, M. Moskovits, Effect of Surface Geometry on the Photochemical Reaction of 1,10-Phenantroline Adsorbed on Silver Colloid Surface, J. Phys. Chem. В., 1997, 101, 8279-8285

34. J.F. Arenas, I. Lopez-Tocon, J.C. Otero, J.I. Marcos, The charge transfer mechanism in the SERS of 2-methylpyrazine on silver electrode, Vibr. Spectroscopy, 1999, 19,213-221

35. J.F. Arenas, I. Lopez-Tocon, S.P. Centeno, J. Soto, J.C. Otero, Evidences for the contribution of a resonant charge transfer process to the surface-enhanced Raman scattering of 2,6-dimethylpyridine, Surf. Science, 2002, 511, 163-170

36. J .Soto, D.J. Ferandez, S.P. Centeno, I. Lopez Tocon, J.C. Otero, Surface Orientation of Pyrazine Adsorbed on Silver from the Surface-Enhanced Raman Scattering Recorded at Different Electrode Potentials, Langmuir, 2002, 18, 31003104

37. R.C. Baetzold, Calculated Properties of Ag Clusters on Silver Halide Cubic Surface Sites, J. Phys. Chem. B, 1997, 101, 8180-8190

38. R.C. Baetzold, Properties of Silver Clusters Adsorbed to Silver Bromide, J. Phys. Chem. B, 2001, 105, 3577-3586 j .

39. H. Kobayashi, Y. Shimodaira, Density functional study of propylene oxidation on Ag and Au surfaces. Comparison to ethylene oxidation, J. Mol. Struct.: Theochem, 2005, 1-3, 762, 57-67

40. P. Hohenberg, W> Kohn, Inhomogeneous Electron Gas, Phys. Rev., 1964, 136, B864- B871

41. W. Kohn, L.J. Sham, Self-Consistent Equations including Exchange and Correlation Effects, Phys. Rev., 1965, 140, A1133

42. P. Geerlings, F. De Profit, W. Langenaeker, Conceptual Density Functional Theory, Chem. Rev., 2003, 103^ 1793-1873

43. L. Jensen, L.L. Zhao, J. Autschbach, G.C. Schatz, Theory and method for calculating resonance Raman scattering from resonance polarizability derivatived, J. Chem. Phys., 2005, 123, 174110, 1-11

44. L. Jensen, J. Autschbach, G.C. Schatz, Finite lifetime effect on polarizability within time-dependent density-functional theory, J. Chem. Phys., 2005, 122, 224115, 1-11

45. J.C. Cook, C.M.P. Cuypers, B.J. Kip, R.J. Meier, Use of Colloidal SERS for the Trace Detection of Organic Species: a Survey Based on Pyridine as the Probe Molecule, J. Raman Spectr., 1993, 24, 609-619

46. H. Jia, J. Zeng, W. Song, J. An, B. Zhao, Preparation of silver nanoparticles by photo-reduction for surface-enhanced Raman scattering, Thin Solid Films, 2006, 496, 281 -287

47. J.C. Cook, C.M.P. Cuypers, B.J. Kip, R.J. Meier, Use of Colloidal SERS for the Trace Detection of Organic Species: a Survey Based on Pyridine as the Probe Molecule, J. Raman Spectr., 1993, 24, 609-619

48. M. Muniz-Miranda, G. Cardini,' M. Pagliali, V. Schettino, Role of Surface Metal Clusters in SERS Spectra of Ligands Absorbed on Ag Colloidal Nanoparticles, Chem. Phys. Lett., 2007, 436, 179-183

49. M. Muniz-Miranda, G. Cardini, M. Pagliali, V. Schettino, DFT investigation on the SERS band at -1025 cm"1 of pyridine adsorbed on silver, Chemi. Phys. Lett., 2007, 436, 179-183

50. C. Fang, G. Wu, Raman intensity interpretation of pyridine liquid and its adsorption on the Ag electrode via bond polarizabilities, Spectrochimica Acta A, 2010, 77, 5, 948-953 .

51. G.F.S Andrade, MX. A. Temperini, Identification of species formed after pyridine adsorption on iron, cobalt, nickel and silver electrodes by SERS and theoretical calculations, J. Raman Spectrosc:,'-2009, 40, 12, 1989-1995

52. W. Gu, X.M. Fan, J.L. Yao, B. Ren, R.A. Gu, Z.Q. Tian, Investigation on surface-enhanced Raman scattering activity; on an ex situ ORC roughened nickel electrode, J. Raman Spectrosc., 2009, 40, 4, 405-410

53. J. Li, X. Xu, B. Wang, Y. Wang, L. Wang, C. Zhang, J. Sun, A novel method for fabricating the surface-enhanced raman scattering substrates and its enhanced properties, J. Nanosc. and Nanotech., 2010, 10, 7774-7777

54. R. Livingstone, X. Zhou, M.C. Tamargo, J.R. Lombardi, L.G. Quagliano, F. JeanMary, Surface enhanced Raman, spectroscopy of pyridine on CdSe/ZnBeSe quantum1. N i '

55. T.E. Jones, C. Zuo, P.W. Jagodzinski, M.E. Eberhart, Molecular Orbital Model for Pyridine/a-Pyridyl Adsorption on Metal Surfaces, J. Phys. Chem. C, 2007, 111, 5493-5496

56. S.T. Oh, K. Kim, M.S. Kim, Adsorption and Surface Reaction of Acridine in Silver Sol: Surface-Enhanced Raman Spectroscopic Study, J. Phys. Chem., 1991, 95, 8844-8849

57. G. Levi, J. Pantigny, J.P. Marsault, J. Aubard, SER spectra of acridine and acridinium ions in colloidal silver sols. Electrolytes and PH effects, J. Raman Spectrosc., 1993, 24, 745

58. D.H. Jeong, J.S: Suh; M. Moskovits, Photochemical Reactions of Phenazine and Acridine Adsorbed on Silver Colloid Surfaces, J. Phys. Chem. B, 2000, 104, 74627467

59. N. Felidj, G. Levi, J. Pantigny, J. Aubard, A new approach to determine nanoparticle shape and size distributions of SERS-active gold-silver mixed colloids, New J. Chem., 1998, 725-732

60. R. Brayner, R. Iglesias, S. Truong, Z. Beji, N. Felidj, F. Fievet, J. Aubard, Surface-Enhanced Raman Scattering on Silver Nanostructured Films Prepared by Spray-Deposition, Langmuir, 2010, 26, 22, 17465-17469

61. E. Klingsberg, G.R. Newkome, L. Strekowski, Pyridine and its derivatives, 1985, 8,15-117

62. W.S. Fyfe, Relationship of electron distribution in amines to ammine stability, Nature, 1952, 169, 69-70

63. R.K. Murman, F. Basolo, .The stability of silver(I) complexes of some 3- and 4-substituted pyridines, J. Amer. Chem. Soc., 1955, 77, 3484-3486i > i

64. J.A. Creighton, C.G. Blatchford, M.G. Albrecht, Plasma resonance enhancement of Raman scattering by pyridine adsorbed on silver or gold sol particles of size comparable to the excitation, J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1979, 2, 75, 790-798

65. A. Ahornare, M.C. Burle, N. Camalli, G. Cascarano, C. Giacovazzo, A. Gnagliardi, A.G.G. Moliterni, G. Polidori, R. Spagno. SIR 97. A program for automatic solution and refinement of crystal structure

66. G.M. Sheldrick. SHELXL 97. University of Gottingen, Germany

67. A.A Makarov, A.S. Denisova, L.A. Myund, Adsorption and reorientation of 2,2'-bipyridme molecules on silver surface according to surface-enhanced Raman spectra, Russ. J. Appl. Chem., 1998, 71,1135-1138

68. M. Muniz-Miranda, On the occurrence of the central line ( ~ 1025 cm ) in the SERS spectra of pyridine adsorbed on silver hydrosols, Chem. Phys. Lett., 2001, 340, 437-443

69. M.G. Albrecht, J.A. Creiton, Anomalously intense Raman spectra of pyridine at a silver electrode, JACS, 1977, 99, 5215-5217

70. A.J. McQuillan, P.J. Hendra, M.F. Fleischman, Raman spectroscopic investigation of silver electrodes, J. Electroanal. Chem., 1975, 65, 933-944

71. R.R. Smardzewski, RJ. Colton, J.S. Murday, Enhanced raman scattering by pyridine physisorbed on a clean silver surface in ultra-high vacuum, Chem. Phys. Lett., 1979, 68, 53-57

72. W. Chen, Q. Xu, H. Jiang, Z. Xu, Study on adsorption states by Surface-enhanced Raman Spectroscopy, 2000, Spectrosc. Lett., 33, 1, 69-81

73. A. Regis, J. Corset, A chemical interpretation of the intense raman spectra observed at a silver electrode in the presence of chloride ion and pyridine: formation of radicals, 1980, Chem. Phys. Lett., 70, 2, 305-310

74. H. J. Saito, Behaviour of the 1025 cm-1 band of SERS spectra due to pyridine on a silver electrode in aqueous halide media, J. Raman Spectrosc., 1993, 24, 191-197

75. T.E. Furtak, D. Roy, The short-range mechanism of surface enhanced ramanscattering, Surface Science, 1985, 158, 126-146

76. M.W. Howard, R.P. Cooney, A.J.J. McQuillan, The origin of intense Raman spectra from pyridine at silver electrode surfaces: The role of surface carbon, J. Raman Spectrosc., 1980, 9, 273-278

77. J. Lombardi, R.L. Birke, L.A. Sanchez, I. Bernard, S.C. Sun, The effect of molecular structure on voltage induced shifts of charge transfer excitation in surface enhanced Raman scattering, Chem. Phys. Lett., 1984, 104, 240-247

78. M. Moskovits, Ligands on clusters adsorbates on surfaces, J. Mol. Catal., 1993, 82, 195-209

79. D.A. Long, F.S. Murfin, E.L. Thomas, Spectroscopic and thermodynamic studies of pyridine compounds. Part 2. -Normal co-ordinate calculations for pyridine and pyridine-d5, Transactions of the Faraday Society, 1963, 59, 12-24

80. D.P. DiLella, H.D. Stidham, Vibrational spectra of C2v deuterium substituted pyridines. Pyridine, pyridine-4-d, pyridine-2,6-d2 and pyridine-2,4,6-£/3, J. Raman Spectrosc., 1980,9,90-106

81. A.S. Denisova, M.B. Lysinova, IR study of complexation in the system 1,10-phenanthroline-LiC104 (NaC104)-acetone, Russ. J. General Chem., 2002, 72, 823

82. D.A. Long, The Raman Effect: A Unified Treatment of the Theory of Raman Scattering by Molecules, John Wiley & Sons, England, 2002. p. 597

83. I. i Puigdomenech, MEDUSA, Stockholm, 2009, <http ://www.kemi .kth. se/medusa>