Синтез и квантовохимическое исследование комплексов нитрилов с хлоридами d-элементов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Егоров, Николай Александрович

• Егоров, Николай Александрович
• кандидат химических наук
• 2000

Оглавление диссертации кандидат химических наук Егоров, Николай Александрович

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫ Й ОБЗОР.

1.1 Синтез а м и но пропио н игр и л о в.

1.1.1 Циан л идирование соединений, содержащих аминогруппу.

1.1.2 Условия проведения реакции цианэтилирования.

1.2 Комплексные соединения нитрилов.

1.2.1 Типы координации органических нитрилов.

1.2.2 Ренп енострукгурпый анализ органонитрильных комплексов а- элементов.

1.2.3 ИК-спектроскопическое исследование органонитрильных комплексов ё-элементов.

1.2.4 УФ- спектроскопическое исследование органонитрильных комплексов а-элементов.

1.2.5 ЯМР- спектроскопическое исследование органонитрильных комплексов а-элементов.

1.2.6 К ванто вохи м и чес кое исследование органонитри льных комплексов (¿-элементов.

Глава 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

2.1 Синтез комплексов замещенных нитрилов с солями переходных металлов.

2.2 Квантовохимическое исследование комплексов

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и квантовохимическое исследование комплексов нитрилов с хлоридами d-элементов»

Актуальность темы. Начиная с 60-х годов химия нитрилов является предметом интенсивных исследований, проводимых как в теоретическом, так и в практическом плане. Так, среди нитрилов обнаружены эффективные фло-кулянты, антимикробные препараты, пластификаторы, пестициды, фунгициды. Показано, что полимеры непредельных нитрилов отличаются морозо-, термо- и хемоетойкос гью. В последние годы возрос интерес к комплексам нитрилов с солями металлов д-элементов. Исследуются как особенности ком-плексообразования, так и пути практического применения комплексов. Например, установлено, что последние обладают выраженными антимикробными свойствами, являются полифункциональными присадками к нефтяным маслам, придавая последним противоизносные, противозадирные и антикоррозионные свойства. В силу ряда причин исследования структуры комплексных соединений экспериментальными методами затруднены. Поэтому одним из перспективных методов изучения строения и свойств комплексов являются квантово-хи мические расчеты. В связи с изложенным теоретическое и экспериментальное исследование структуры, свойств и путей практического применения нитрилов и их комплексов представляется актуальной задачей.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с научно-технической программой Министерства общего и профессионального образования РФ ПТ.477 " Теоретические основы методов получения малотоннажных химических продуктов" (приказ Министерства общего и профессионального образования РФ от 30.12.98 №3293, распоряжение Министерства общего и профессионального образования РФ от 14.01.99 №¡2-30), а также научно-технической программой Министерства общего и профессионального образования РФ ТП.003.3 "Научные исследования высшей школы в области химии и химических продуктов" (приказ Министерства общего и профессионального образования РФ от 08.02.2000 №391).

Целью работы является синтез и квантовохимическое исследование аминозамещенных производных нитрилов и их комплексов с солями а-элементов.

Научная новизна работы заключается в синтезе на основе акрилонит-рила и аминов ряда аминозамещенных нитратов и исследовании их комплек-сообразования с хлоридами меди, цинка, никеля и марганца. Полуэмпирическим методом М№Ю изучено пронстранственное и электронное строение комплексов аминопропионитрилов на примере комплексов с хлоридом цинка. Установлено, что энергетически предпочтительнее димерные структуры, включающие две молекулы хлорида металла и две молекулы нитрила. Определены их геометрические параметры. Показано, что независимо от природы лиганда образование координационной связи не оказывает существенного влияния на геометрические параметры лигандов по сравнению с исходными нитрилами. Методом ММВО проведен сравнительный термодинамический анализ двух альтернативных схем синтеза комплексов с хлоридом цинка. Обоснован выбор оптимальной схемы синтеза, заключающейся в цианэ гилирован и и аминов с последующим комплексообразованием. Неэмпирическим методом в базисе 3-210 изучено пространственное и электронное строение комплексов р-(моноэтаноламино)пропионитрила с хлоридами меди, марганца, никеля и цинка. Уточнены длины координационных связей, равные 1.96 - 2.18 А в зависимости от природы металла.

Практическая ценность заключается в разработке методов синтеза и изучении структуры комплексов аминопропионитрилов с солями а-элементов и обнаружении у последних рострегул яторн ых свойств.

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались на Одиннадцатой, Двенадцатой и Тринадцатой конференциях по химическим реактивам «Реактив - 98», «Реактив - 99» и «Реактив - 2000»; на 50-й научно-технологической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых (Уфа, 1999).

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Егоров, Николай Александрович

выводы

1. Осуществлен синтез аминопропионитрилов цианэтилированием ряда алифатических, гетероциклических, жирноароматических аминов, а также аминоспиртов. Впервые синтезированы комплексы р-(диэтиламино)прогшо-нитрила, р-(диэтаноламино)пропионитрила, р-(М-морфолино)пропионитри-ла, р-(1\т-пиперидил)пропионитрила, р-(моноэтаноламино)пропионитрила и р-(бензиламино)пропионитрила с хлоридами меди, никеля, марганца и цинка.

2. Пол у эмпирическим методом М№Ю изучено пространственное и электронное строение комплексов аминопропионитрилов на примере комплексов с хлоридом цинка. Установлено, что энергетически предпочтительнее димерные структуры, включающие две молекулы соли металла и две молекулы нитрила. Определены их геометрические параметры.

3. Показано, что независимо от природы лиганда образование координационной связи не оказывает существенного влияния на геометрические параметры (длины связей, валентные и диэдральные углы) лигандов по сравнению с исходными нитрилами.

4. Методом М№Х) проведен сравнительный термодинамический анализ двух альтернативных схем синтеза комплексов с хлоридом цинка. Обоснован выбор оптимальной схемы синтеза, заключающейся в цианэтилировании аминов с последующим комплексообразованием.

5. Неэмпирическим методом в базисе 3-21С изучено пространственное и электронное строение комплексов р-(моноэтаноламино)пропионитрила с хлоридами меди, марганца, никеля и цинка. Уточнены длины координационных связей, равные 1.96 - 2.18 А в зависимости от природы металла.

6. Установлено, что комплексы изученных аминопропионитрилов с хлоридамими меди, цинка, никеля и марганца проявляют рострегулирующую активность.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Егоров, Николай Александрович, 2000 год

1. Clemo G., Walton Е./У J. Chem. Soc. - 1928. - P. 723.

2. Челинцев Г., Беневольская 3./'/ ЖОХ. 1947. - №14. - С. 1142.

3. Терентьев А., Кост А. /7 ЖОХ. 1948. - V. 18. - С. 510.

4. Bruson Н., Niederhauser W. /У ам. пат. 2437906. Р. 1948.

5. Реакции и методы исследования органических реакций,- М.: Росхимиз-дат, 1952, т.2.

6. Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии. М: Химия, 1968. -549 с.

7. Hoffman U., Jacobi В. /У герм. пат. 598185. 1931.

8. Hoffman U., Jacobi В. // франц. пат. 742358. 1932.

9. Кост А. // Вестн. Моск. унив. 1947. - №2. - С. 141.

10. Терентьев А., Терентьева Е./У ЖОХ. 1942. - № 12. - Р.415.

11. Whitmore F., Mosher Н., Adams R., Taylor R., Chapin E., Weisel C., Yanko W.// J. Am. Chem. Soc. 1944. - V. 66. - P. 725.

12. Corse J., Briant J., Shonle H. /7 J. Am. Chem. Soc. 1946. - V. 68. - P. 1911.-1 Л Т» Г"» I-4 J T TT T" "1 ' I ' T A О 1 A 4 f T 7 /"" T4 Л ^u. Buc >5., rora j., wiseE. // j. ajti. ьпет. ъос. 1учэ. - v. о/. - P. уi.

13. Tarbell D., Shakespeare N., Claus C., Bunnett J. /7 J. Am. Chem. Soc. -1946. V. 68.-P. 1217.

14. Tarbell D., Fukushima D. /7 J. Am. Chem. Soc. 1946. - V. 68. - P. 2499.

15. King J., McMillan F./'/' J. Am, Chem. Soc. 1946. - V. 68. - P. 1468.

16. Surrey A. a J. Am. Chem. Soc. 1949. - V. 71. - P. 3354.

17. Терентьев А., Кост АЛ ЖОХ. 1946. - Jsfe 16. - С. 859.

18. Corse J., Briant J., Shonle H. /7 J. Am. Cnem. Soc. 1946. - V. 68. - P. 1905.

19. Терентьев А., Кост А.// ЖОХ. 1947. - N° 17. - C. 1632.

20. Hoffman U., Jacobi В. /У герм. пат. 570677.-1931.

21. Bacliman G., ïvlayhew R. i i J. Org. Chem. 1945. - V. 10. - P. 243.

22. Brockway C. // Anal. Chem. 1949. - V. 21. - P. 1207.

23. Терентьев А., Кост А., Потапов В. // ЖОХ. 1948. - m 18. - P. 82.

24. Терентьев A., Кост A./7 ЖОХ. 1950. - № 20. - С. 1275.2o. Wilson J., Warrai I. J. // J. Inorg. a. Nucí. Chem. 1969. - V. 31. - P. 1357.

25. Гурьянова E.H., Гольдштейн И.П., Ромм И.П. донорно-акцепторная связь. М.: Химия, 1973. - 400 с.

26. Костромина H.A., Кумок В.Н., Скорик H.A. Химия координационных соединений: Учеб. пособие для хим. фак. ун-тов и хим.-технол. спец. вузов/ Под ред. Костроминой H.A. М.: Высш. шк., 1990. - 432 е.: ил.

27. Гурьянова Е. Н., Ромм И. П., Гольдштейн И. П. /У ЖОХ. 1969. - № 39. -С. 754.

28. Greenwood N. N. Sírivasíava T. S. /'/' J. Chem. Soc. 1966. - A. - P. 270.

29. Вилесов Ф. И. /7'Усп. фотоники. 1969. - № 1. - С.5.

30. Потапов В. К. // Усп. хим. 1970. - № 39. - С. 2078.

31. Арзаманова И. Г., Гурьянова Е. Н. /У ДАН СССР. 1966. - № 166. - С. 1151.

32. Гольдштейн И. П., Гурьянова Е. Н., Харламова Е, Н. /'/' ЖОХ. 1968. -JN« - 1У54.

33. Ромм И. П. /У Канд. дисс. Москва. 1967.

34. Ромм И. П., Гурьянова Е. Н. // ЖОХ. 1968. - №> 38. - С. 1927.

35. Woodward R. В. /У J. Am. Chem. Soc. 1942. - V. 64. - P. 3058.

36. Эндрюс Л., Кифер Р. Молекулярные комплексы в органической химии: Пер. с англ. М.: Мир, 1967. - С.208.

37. Walton R.A. /У Quart. Revs., Спет. Soc. 1965. - V. 19. - P. 126.

38. Мовсум-заде Э.М., Талипов Р.Ф., Рекута Ш.Ф., Агагусейнова М.М. Ор-ганонитрильные комплексы. Уфа: Государственное издательство научно-технической литературы «Реактив», 1998. - 100 е.: табл., ил.41