Снижение содержания загрязняющих веществ в сточных водах производств полисульфидных каучуков окислительными методами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 03.00.16, кандидат технических наук Павлова, Татьяна Павловна

• Павлова, Татьяна Павловна
• кандидат технических наук
• 2006

Оглавление диссертации кандидат технических наук Павлова, Татьяна Павловна

ОГЛАВЛЕНИЕ.

УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ.

ВВЕДЕНИЕ.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Очистка от неорганических соединений серы.

1.1.1 Химические (реагентные) методы очистки.

1.1.2 Физические методы очистки.

1.1.3 Методы биохимической очистки.

1.2 Очистка от органических соединений серы.

2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1 Проведение процесса очистки сточных вод.

2.1.1 Приготовление 30 % -го раствора Са(0С1)2*2Н20.

2.1.2 Проведение процесса окисления.

2.1.3 Проведение процесса окисления сточной жидкости кислородом воздуха.

2.1.4 Проведение процесса окисления смесевой комбинацией жидкофазных окислителей.

2.2 Определение состава фильтрата.

2.2.1 Приготовление образцов для хромато-масс спектрометрии.

2.2.2 Анализ сложных смесей на хромато-масс спектрометре.

2.3 Определение класса опасности.

2.4 Определение состава осадка.

2.4.1 Определение содержания органических веществ в осадке.

2.4.2 Методики приготовления образцов для ИК-спектров.

2.5 Использование осадка в качестве наполнителя эластомерных композиций.

2.5.1 Изготовление резиновых смесей.

2.5.2 Определение кинетики изометрической вулканизации на вибрационном реометре Монсанто-100.

2.5.3 Методы испытаний каучуков, резиновых смесей.

2.6 Метрологическая проработка результатов экспериментов.

3 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1 Очистка щелочных сточных вод производства полисульфидных каучуков традиционными окислителями.

3.2 Исследование хлорсодержащих окислителей для очистки щелочных сточных вод производства тиоколов.

3.3 Изучение возможности применения жидкофазных окислителей.

3.4 Изучение возможности применения композиции смесевых окислителей.

3.5 Изучение возможности применения кислорода воздуха в качестве окислителя.

3.6 Изучение возможности применения фталоцианина кобальта в качестве катализатора при окислении кислородом воздуха.

3.7 Изучение влияния поверхностно-активных веществ на эффективность очистки и свойства образующихся осадков при окислительных процессах.

3.8 Исследование применения додецилсульфата натрия в сточных водах производства тиоколов различной степени загрязненности.

3.9 Определение состава щелочных сточных вод производства тиоколов.

4 ИЗУЧЕНИЕ ОБЛАСТЕЙ ПРИМЕНЕНИЯ ОСАДКОВ, ОБРАЗУЮЩИХСЯ В РЕЗУЛЬТАТЕ ОБРАБОТКИ ОКИСЛИТЕЛЯМИ ЩЕЛОЧНЫХ СТОЧНЫХ ВОД ПРОИЗВОДСТВА ТИОКОЛОВ.

4.1 Определение состава образующихся осадков.

4.2 Исследование осадка в рецептуре эластомерных композиций.

5 Эколого-экономический расчет предотвращенного ущерба.

5.1 Эколого-экономический эффект очистки по предлагаемой технологии.

6 ПРИНЦИПИАЛЬНАЯ СХЕМА ЛОКАЛЬНОЙ СТАДИИ ОЧИСТКИ

ВЫВОДЫ.

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ ИСТОЧНИКОВ.

УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ тос - масса осадка, г/л

ВВ - взвешенные вещества, г/л

СО - сухой остаток, г/л

ПО - прокаленный остаток, г/л

ПДК - предельно-допустимая концентрация, мг/ м

ГАУ - гранулированный активированный уголь

ПАВ - поверхностно-активные вещества

ФМП - физико-механические показатели

КХА - количественный химический анализ

ГСО - государственный стандартный образец

Ts - время до начала вулканизации, мин

Rv - скорость вулканизации в главном периоде, мин

Т90- время достижения 90% степени вулканизации, мин

М| - минимальная вязкость резиновой смеси, Н*м

Mh - максимальная вязкость резиновой смеси, Н*м

Vc - скорость вулканизации в главном периоде, Н*м/ мин

F300-условное напряжение при 300% удлинении, МПа

Fp - условное напряжение при разрыве, МПа р - относительное удлинение при разрыве, %

1р - относительная остаточная деформация при разрыве, %

В - сопротивление раздиру, Н/м

Р - твердость Шор А, усл.ед.

Тхр - температура хрупкости, °С

Э - эластичность по откосу, %

Стеор. теоретическая рассчитанная концентрация, мг/л

Скон в раст- конечная концентрация в растворе, мг/л

СК - синтетический каучук

БОС - биологические очистные сооружения

ЗВ - загрязняющие вещества

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Снижение содержания загрязняющих веществ в сточных водах производств полисульфидных каучуков окислительными методами»

Вода - ценнейший природный ресурс. Она играет исключительную роль в процессах обмена веществ, составляющих основу жизни. С тех пор как научно-технические преобразования во многих отраслях стали непрерывными, а технические возможности человечества возрастают гигантскими темпами водные ресурсы перешли в ряд наиболее уязвимых компонентов окружающей среды и испытывают нагрузку от интенсивной антропогенной деятельности. Опасность глобальных экологических проблем заключается в том, что их обострение представляет реальную угрозу человеческой цивилизации. Развитие промышленного производства, особенно в крупных мегаполисах, в которых сосредоточены основные промышленные объекты, ведет не только к потреблению большого количества природных вод, но и к увеличению объемов образующихся сточных вод (СВ). При этом поверхностные воды претерпевают значительные изменения в своем составе за счет попадания в них огромного количества примесей антропогенного, токсичного характера. В списках приоритетных загрязняющих веществ одно из первых мест занимают серосодержащие сточные воды. Подобные сточные воды образуются на производствах синтетического каучука, красильной, гальванической, нефтеперерабатывающей и других отраслей промышленности. В этой связи, важное значение приобретает разработка и широкое применение замкнутых циклов водоснабжения в промышленности, а также совершенствование очистки сточных вод.

Актуальность работы. Проблема, связанная с загрязнением водных ресурсов является актуальной в связи с продолжающимся ростом антропогенной нагрузки на природную среду. В списках приоритетных загрязняющих веществ одно из первых мест занимают соединения серы различной природы, которые приводят к изменению токсикологических, органолепти-ческих, физико-химических и других свойств СВ, превращая их в токсичные для гидробионтов и человека. В частности производство полисульфидных каучуков (тиоколов) отличается образованием больших объемов высокотоксичных сточных вод, которые не могут быть эффективно обезврежены путем существующей стадии биологической очистки. Физико-химические методы очистки вышеназванных сточных вод, приводят наряду со снижением анализируемых параметров водной фазы к образованию большого количества загрязняющих веществ, обуславливающих необходимость решения проблемы очистки литосферы. В связи с этим поиск и разработка эффективных методов очистки концентрированных серосодержащих сточных вод, минимизация количества вторичных отходов, а также возможность использования этих отходов в качестве вторичного сырья является актуальной задачей.

Цель работы состояла в проведении мониторинга источника образования сточных вод; в оценке эффективности окислительных методов для обезвреживания серосодержащих стоков; определении оптимального реагента и параметров проведения процесса очистки с доведением сточных вод до качества, позволяющего осуществить эффективную дальнейшую биологическую очистку; изыскании путей утилизации образующегося осадка.

Научная новизна Впервые определен класс опасности загрязненных и очищенных сточных вод производства полисульфидных каучуков. Разработан окислительный метод и исследована технология очистки СВ производства тиоколов, позволяющая достичь показателей, удовлетворяющих сбросу на биологические очистные сооружения (БОС).

Проведен анализ примесей, содержащихся в исходных и очищенных водных стоках методом хромато-масс-спектрометрии, предложены схемы образования содержащихся в них продуктов.

Проведены предварительные исследования и показана возможность утилизации осадка, образующегося в результате окислительной очистки.

Практическая значимость В результате разработки окислительного метода и схемы очистки СВ производства полисульфидных каучуков достигнуты параметры сточных вод, позволяющие сброс их на БОС.

Предложен путь утилизации осадка в качестве активной добавки для изготовления эластомерных композиций хозяйственного назначения. Получен акт испытаний опытной партии осадка, образующегося при очистке сточных вод производства тиоколов в рецептуре резиновых смесей от ЗАО «Кварт». При внедрении предлагаемой окислительной очистки предотвращенный эко-лого-экономический эффект составит 338388,4 руб/год.

Апробация работы Основные результаты работы докладывались на: конференции «Актуальные проблемы защиты окружающей среды регионов России» (г. Улан-Уде, 2004 г.), VI Республиканской научной конференции «Актуальные экологические проблемы Республики Татарстан» (Казань, 2004 г.), Международной научно-практической конференции «Нефтегазоперера-ботка и нефтехимия - 2005» (Уфа, 2005 г.), конференции «химия и инженерная экология» (Чебоксары, 2006 г.), конференции «Актуальные проблемы защиты окружающей среды» (Чебоксары,ЧТУ), VI конференции - школа «Химия и инженерная экология» (КГТУ им. А.Н.Туполева).

Предмет исследования - щелочные сточные воды производства полисульфидных каучуков ОАО «Казанский завод синтетического каучука». Методы анализа используемые в данной работе:

1. титриметрический;

2. потенциометрический;

3. гравиметрический;

4. рентгенофлуоресцентный;

5. термический;

6. фотоколориметрический;

7. ИК-спектроскопический

8. элементный анализ

9. хроматографический

10.хромато-масс спектрометрический

11. биологический метод с использованием тест-объектов Paramecium caudatum и Daphnia magna

Публикации По материалам диссертации опубликовано И научных работ, 2 из которых опубликованы в журналах, рекомендованных ВАК.

Структура диссертационной работы Диссертационная работа состоит из 6-х глав.

В первой главе работы приведен литературный обзор по традиционно применяемым методам очистки промышленных сточных вод, содержащих как органические так и неорганические соединения серы и анализ достоинств и недостатков.

Во второй главе представлены методики проведения экспериментов. В третьей главе обсуждены, полученные в ходе экспериментов, результаты изменения физико-химических показателей СВ. Также приведены характеристики как загрязненных так и очищенных сточных вод при использовании окислителей, смесевых композиций окислителей при использовании катализаторов и ПАВ.

В четвертой главе исследована возможность рекуперации образующихся твердых отходов очистки СВ производства тиоколов в качестве сшивающего агента в стандартные ненаполненные смеси на основе каучуков СКИ-3, СКМС-30 АРКМ-15 взамен элементарной серы.

В пятой главе рассчитан предотвращенный эколого-экономический ущерб деятельности предприятия.

В заключение даются рекомендации по интенсификации локальной очистки серосодержащих сточных вод.

Работа выполнена в период с 2004 по 2006 годы в лабораториях кафедры «Инженерная экология».

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Сточные воды промышленных производств очищаются до санитарных норм, как правило, в две стадии - на локальных установках и на сооружениях биологической очистки. Химически загрязненные стоки содержат неорганические и органические вещества с различными химическими, физическими и биологическими свойствами. Многие из этих загрязнений характеризуются высокой токсичностью; даже при малых концентрациях они резко изменяют органолептические свойства воды и нарушают санитарный режим водоемов. Малые предельно допустимые концентрации (ПДК) многих компонентов сточных вод производства синтетического каучука в водоемах санитарно-бытового и рыбохозяйственного назначения заставляют применять эффективные схемы и методы обезвреживания сточных вод.

В данном литературном обзоре проанализированы методы и способы очистки сточных вод от поллюантов, содержащих как неорганические, так и органические соединения серы, что является весьма актуальным в связи с большими проблемами по очистке сточных вод производства синтетического каучука, целлюлозно-бумажной, горнодобывающей и горно-обогатительной, нефтедобывающей и нефтеперерабатывающей промышленности и многих других производств.

Заключение диссертации по теме «Экология», Павлова, Татьяна Павловна

ВЫВОДЫ

1. На основании проведенных мониторинговых исследований источника выброса сточных вод производства тиоколов тестированием на биологических тест-объектах (Paramecium caudatum, Daphnia magna) дана оценка токсичности компонентов СВ, позволившая отнести последние ко 2 классу опасности.

2. Исследована возможность очистки сточных вод хлорсодержащими окислителями в различных дозировках, показавшая, что применение этого типа окислителей незначительно уменьшает основные показатели (ХПК, рН, сульфидов) однако приводит к увеличению такого показателя как содержание хлоридов и способствует образованию твердого осадка, требующего дополнительных исследований по утилизации.

3. Впервые изучено влияние смесей жидкофазных окислителей и их индивидуальное воздействие на процесс очистки показавшее, что наибольший эффект в минимизации нагрузки на гидросферу достигается при использовании пероксида водорода - в случае индивидуального применения и азотной кислотой совместно с пероксидом водорода - в случае комбинированного использования.

4. Впервые исследован процесс окисления серосодержащих компонентов сточных вод производства полисульфидных каучуков кислородом воздуха, показана целесообразность его применения. Выявлено, что использование фталоцианина кобальта не оказывает существенного влияния на процесс окисления исследуемых сточных вод.

5. Осуществлен анализ эффективности процесса окислительной очистки сточных вод производства тиоколов последовательной обработкой кислородом воздуха и серной кислотой, выбранной по эколого-экономическим соображениям, в присутствии ПАВ. Следствием использования предложенной технологии является снижение токсичности сточных вод до 4 класса опасности, что позволяет осуществить их сброс на биологические очистные сооружения для финальной очистки.

6. Исследован состав примесей исходной и подвергшейся окислительной очистке сточной воды производства тиоколов хромато-масс-спектрометрическим методом, в результате чего установлено, что примеси, содержащиеся в сточной воде после окислительной очистки менее токсичны по сравнению с примесями в исходных стоках. Предложены схемы протекающих реакций.

7. Исследован состав, показана возможность и перспективность рекуперирования образующегося осадка в качестве сшивающего агента для изготовления резин неответственного назначения.

8. По результатам исследований произведен расчет предотвращенного эколого-экономического ущерба, который составил 338388,4 руб/год.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Павлова, Татьяна Павловна, 2006 год

1. Проскуряков, В.А. Очистка сточных вод в химической промышленности / В.А. Проскуряков, Л.И. Шмидт Л., 1977 - 464 С.

2. Алферова, Л.А. Химическая очистки сточных вод в производстве сульфатной целлюлозы / Л.А. Алферова, А.А. Алексеев М., 1966.-105 С.

3. Заявка 0567713 ЕПВ, МКИ C02F1/72, С01В17/16. Varfahren und Vorrich-tung zur Bihandlung von Abwasser mid Hydrogensulfiden und Hydrogensulfiten / Hinze Harald, Bronner Helmut. заявл. 25.12.1992; опубл 3.11.1993.

4. Пат. 56-7757 Япония, МКИ C02F1/58. Способ обработки сточных вод, содержащих сернистые соединения / Сатоми Икуо, Судзуки Цуэно.- заявл. 5.05.1979; опубл. 19.02.1981.

5. Заявка 55-119490 Япония, МКИ C02F1/58, C02F9/00. Способ очистки сточных щелочных вод, содержащих сульфиды / Судзуки Цуэно, Никамэ Хадзимэ-заявл. 16.04.1978; опубл. 13.09.1980.

6. Пат. 51-33671 Япония, МКИ 91С91(С02С5/04). Способ очистки сточных вод / Исикава Цуёси, Охара Сёдзи, Фукуда Макото, Иноуэ Ниитиро заявл. 5.06.72; опубл. 21.09.76.

7. Лещинскайте, Г.И. Исследование каталитического окисления растворов натрия/ Г.И. Лещинскайте, Н.Н. Гундо//Журнал прикладной химии 1976-т.13. -№7. - С. 1655-1658.

8. The effect of heavy metals on the autoxidation of alkali sulfides and hydrogen sulfide / H.A. Krebs // Biochem. Z. 1929.- vol. 204. - P. 343-346.

9. Пат. 287240 ГДР, МКИ C02 Fl/74. Varfahren zur geregelten Oxidation sul-fidhaltiger Abwasser / Hinze Harald, Bronner Helmut заявл. 16.08.1989; опубл. 21.02.1991.

10. Заявка 58-186498 Япония, МКИ C02F3/12, C02F9/06. Способ очистки сточных вод, содержащих сернистую кислоту / Сатоми Икуо, Судзуки Цуэно, Никамэ Хадзимэ, Хатаэ Масакадзу- заявл. 27.04.82; опубл. 31.10.1983.

11. Chanda, М. Catalyzed air oxidation of thiosalts / M. Chanda, G.L. Rempel // Canad. Met. Quart.- 1987.- vol. 26.-№ 3.- P.227-237.

12. Кундо, Н.Н. Каталитическое действие фталоцианинов в реакции окисления сероводорода / Н.Н. Кундо, Н.П. Кейер // Кинетика и катализ 1970. -т. 11.- № 1.-С.91-99.

13. Аюпова, Н.Р. Очистка сернисто-щелочных стоков на гетерогенном катализаторе, содержащим активные компоненты / Н.Р. Аюпова, О.А. Обухувич, И.А. Архиреева // Тез. докладов 16 Республ. конф. молодых ученых и специалистов, Уфа. -1990.- С.91.

14. Wang Huaisan, Fu Zhong, Shi Shiquan, Wu Chunhua, Bie Wei // Ion Exch. And Absorp.- 1994-vol. 10-№ 4.-P.306-310.

15. Кочетков, А.Ю. Каталитическая очистка серосодержащих сточных вод / А.Ю. Кочетков, Р.П. Кочеткова, И.В. Панфилова и др. // Тез. докл. 4-ого Ме-ждунар. Конгресса «Вода: экология и технология».- М., 2000 С.526-527.

16. Пат. 2099292 России, МКИ C02F1/74. Способ очистки сточных вод от сульфидов / Сальникова Е.О., Передерий О.Г.- заявл. 19.02.1976; опубл. 20.12.1977.

17. Abegg, О. Anlade zur oxidativen Behandlung von Sulfidhultigen Ablugen und Abwassern mid Luft. Untersuchung uber den Einsatz von Katalysatoren / O. Abegg, J. Elster // Eirdol und Kohren.- 1962.- v. 15.- № 9.- P.721-722

18. Пат. 3095276 США. Production of sulfur / Urban Peter- заявл. 21.07.61; опубл. 25.06.1963.

19. Кундо, H.H. Механизм каталитического действия тетрасульфоцианина кобальта/ Н.Н. Кундо, Н.П. Кейер // Журнал физической химии 1968 - т.42. -№ 6 - С.1352-1358.

20. Заявка 96116399/25 России, МДК6 C02F1/20, C02F1/72. Способ очистки водных технологических конденсатов от сульфидных соединений / Ахмадул-лина А.Г. и др.-заявл. 12.08.96; опубл. 20.11.1998.

21. Вебер, И.В. Очистка сточных вод кожевенных заводов от сульфидов/ И.В. Вебер, И.В. Вакулова // Кожевенно-обувная промышленность 1983.- № 7.-С.8-10.

22. Ахмадуллина, А.Г. Гетерогенный фталоцианиновый катализатор жидко-фазного окисления сульфида и меркаптида натрия / А.Г. Ахмадуллина, И.К. Хрущева, A.M. Мазгаров и др. // Химия и технология топлив и масел 1985.-№ 8-С.42-43.

23. Ахмадуллина, А.Г. Локальная окислительно-каталитическая очистка сточных вод / А.Г. Ахмадуллина, Б.В. Кижаев, Н.М. Абрамова и др. // Химия и технология топлив и масел 1988 - № 3 - С.42-44.

24. Пат. 3029202 США. Treating waste water / Brown Kenneth M.-заявл.03.06.1960 ; опубл. 10.04.1962.

25. Пат. 3029201 США. Water treatment / Brown Kenneth M., Gleim William K.T., Urban Peter.-заявл. 12.11.1960 ; опубл. 10.04.1962.

26. Пат. 3154483 США. Oxidations of mercaptans. / Urban Peter- заявл. 16.09.1963 ; опубл.27.10.1964.

27. Oxidations of mercaptans promouted by bifunctional catalyst / J. Zwart, H.C. Wan Der Weide, N. Broker, C. Rummens, G.C.A. Schui, A.L. German // J. Mol.Catal- 1977-v.3.-№ 1-3.-P.l 51-163.

28. А.С. 431124 СССР, МКИ С02С5/04. Способ очистки сточных вод от серо-органических соединений. / A.M. Мазгаров, С.Н. Бурсова, Н.С. Мельникова, Г.В. Новикова заявл. 17.04.72, опубл. 15.11.74.

29. Regulska, Н. Proby nad unowoczesnieniem technologii usuwania H2S z gazu / H. Regulska, M. Falecki // Gaz. Woda I techn. Sanit.- 1963.- T.37.- № 6,- P.196-199.

30. Regulska, H. Mokre oczyszczanie gazu od siarkovodoru z pomoca przenos-nikow tlenowich / H. Regulska, M. Falecki // Koks, smola, gaz 1962 - T.7.- № 2.-C.66-71.

31. Пат. 958078 Великобритании, МКИ CIA, C5E, (COlb). Process for the removal of hydrogen sulphide from gases / Komander Alfons Anzelm, Tyreman Neville.-заяв. 7.12.62; опубл. 13.05.1964.

32. Hasebe, N. Verfahren zur nassen Gazentschwefelung / N. Hasebe, Das Takanax // Gaz- und Wasserfach.- 1966,- v. 107.- № 7.- P. 161 -167.

33. Пат. 3104951 США, МКИ 23-225. Oxidation of hydrogen sulfide / Urban Peter.-заявл. 3.03.1961; опубл.24.09.1963.

34. Пат. 56-44796 Япония, МКИ C02F1/58, B01D53/34. Способ обработки сточных вод, содержащих тиосульфаты и сульфиты / Сатоми Икуо, Судзуки Цуэно-заявл. 9.04.1978; опубл. 21.10.1981.

35. Алферова, J1.A. Очистка производственных сточных вод. / Л.А. Алферова, Г.А. Титова // Химия и технология воды. 1973- № 5 - С.123-129

36. А.С. 189139 ЧССР, МКИ С02В1/28. Zpusob docistovani odpadnich vod ob-sahujicica kyanovodik a popripade sirovodik. / Kubicka Pudolf, Karasek Zdenek, Heller Cerhard № PV 4727-74; заявл. 4.07.74; опубл. 30.05.1982.

37. A.C. 979278 СССР, МКИ C02F1/74. Способ очистки сточных вод от тиосульфата натрия / К.Б. Греков, Н.Е. Денисова- заявл. 22.10.80; опубл. в бюлл.изобр. № 45,1982.

38. Beseitigung von Sulfid aus Abwasser durch Oxidation //Lider 1995- v. 46-№ 11.-P.279.

39. Пат. 57-37398 Япония, МКИ C02F1/74. Способ очистки сточных жидкостей, содержащих сероводород / Сатоми Икуо, Судзуки Цуэно- заявл. 16.05.1979; опубл. 09.08.1982.

40. Патент США № 4350599, опубл. 21.09.1982. Process for treatment of caustic waste liquids. МКИ С 02 F 1/72.

41. Патент Японии № 55-47958, опубл. 03.12.1980. Обработка жидких продуктов очистки отходящих газов от серы. МКИ С02 F 1/16, С 01 D 5/16.

42. Заявка Японии № 57-59695, опубл. 10.04.1982. Способ очистки сточных вод, образующихся в процессе мокрого обессеривания коксового газа. МКИ С 02 F 9/00, С 02 f 1/74.

43. Патент США № 5360552, опубл. 01.11.1994. Removal of cyanide, sulfides and thiosulfate from ammonia-containing waste water by catalytic oxidation. МКИ С 02 F 1/72.

44. Фунг Ти Ши, Астанина А.Н., Руденко А.П. Кинетика и механизм окисления сульфида натрия молекулярным кислородом в присутствие медьсодержащих ионитов КБ-4. // Вестник МГУ. Серия Химия, 1984.- т. 25.- № 1.-с.85-88.

45. Захалявко Г.А., Гороховатская Н.В., Гончарук В.В. Использование карбоксильного катионита в очистке природных вод от сероводорода. // Химия и технология воды, 1987.- т.9.- № 5.- с.459-460.

46. Захалявко Г.А., Гороховатская Н.В., Гончарук В.В. Окисление водного раствора сульфида натрия в присутствие метакаолинита. // Химия и технология воды, 1985.- т. 7,- № 5.- с.17-20.

47. Захалявко Г.А., Гороховатская Н.В., Гончарук В.В. Применение катион-замещенных форм клиноптилолита в жидкофазном окислении сульфидов. // Химия и технология воды, 1986,- т. 8.-№ 6.-С.21-23.

48. Кундо Н.Н., Кейер Н.П. Механизм каталитического действия тетрасуль-фофталоцианина кобальта. // Журнал физ. химии, 1968,- т. 42.6.- с. 1352-1358.

49. Патент США № 5207927, опубл. 04.05.1993. Treatment of an aqueous stream containing water-soluble inorganic sulfide compounds. МКИ C02F1/72.

50. Стучинская Т.Л., Кундо H.H., Анисифоров Г.И. и др. Каталитическое окисление растворов сульфида натрия кислородом при повышенном давлении //Журнал прикл. химии, 1988.- № 11.- с.2400-2404.

51. Vriendt В. Le traitement des effluents industries par le peroxide dihydrogene. // Eau, ind. nuisances, 1983, № 76, p.- 35-38.

52. Греков К.Б., Денисова Н.Е., Пигулевский В.В. О снижении окисляемости тиосульфат- содержащих сточных вод. В сб. «Отечественные кино-техн. Современные методы и аппаратура фильмопроизводства». JL: 1983.- с. 127-132.

53. Тагинаки Масанобу, Ёсимура Коити, Такэда Цунэдзи. Предотвращение образования и удаление сероводорода, образующегося в фильтрах с активированным углем при очистке сточных вод.// РРМ, 1981.-т. 12.10.- с.28-36.

54. Патент США №5702615, опубл. 30.12.1997. Treatment of water. МКИ С 02 F 1/72.

55. Заявка ЕПВ № 0362429, опубл. 11.04.1990. Process for oxidizing a low-valent sulfur compound. МКИ С 02 F 1/72, В 01 J 23/00.

56. Butler L., Nandan S. Destructive oxidation of phenolics and sulfides using hydrogen peroxide. // AIChE Symp. Ser., 1981.- v. 77.- №209.- p. 108-111.

57. Беспамятное Г.П., Кротов Ю.А. Предельно допустимые концентрации химических веществ в окружающей среде. JL: Химия, 1985.- 528 с.

58. Dekanski L. New oxidation technology for the treatment of toxic effluents // Gaz, woda I techn. Sanit., 1994.- v. 68.- № 9.-p.277.

59. Sztark W. Investigation of the ozonolysis of ethylenebisdithiocarbamate fungicides in model solution // Waste Manag., 1992.- v.12.- № 4.- p.355-358

60. Каштанов С.А., Степанов A.M., Козлов P.B. Озонирование сточных вод, содержащих сульфиды. // Тез 7-го Всес. симпозиума по соврем, проблемам прогнозирования, контроля качества воды водоемов и озонирования. Таллинн, 1985.- с.68-70.

61. Патент ГДР № 269981, опубл. 19.07.1989. Verfahren zur Behandlung sulfi-tischer Abwasser in seuren Milieu. МКИ С 02 F 1/78.

62. Патент США № 4584107, опубл. 22.04.1986. Method of treatment effluents containing sulfur oxides. МКИ С 02 F 1/28.

63. Линевич C.H., Захлевный K.K. Экспериментально-теоретические исследования эффективности обработки сероводородных вод озоном. // Депонированная статья в КазНИИНТИ №1420-Ка от 08.09.1986.

64. Пат. 6576144 США, МПК7 C02F1/72/MPR НПК 210/758. Method and apparatus for pretreatment of wastewater streams by chemical oxidation. / Services, Inc., Vineyard Mark K.-№ 09/902747; Заявл. 12.07.2001; опубл. 10.06.2003.

65. Купцов, Ю.Д. Обезвреживание тиосульфат- и сульфитсодержащих растворов методом окисления. / Ю.Д. Купцов, Л.Ф. Чайковская // Технология и техника обработки кинопленки-М., 1998- С. 129-132.

66. Пат. 57-37395 Япония, МКИ C02F1/58, C02F1/72. Способ очистки сточных вод, содержащих тиосульфаты / Иноуэ Сюнсукэ- заявл. 25.03.1989; опубл. 6.12.1992.

67. Заявка 3811789 ФРГ, МКИ4 C02F1/72. Способ удаления сульфидов из сточных вод / Hinze Harald, Bronner Helmut; Layer+Knodler Abwassertechnik+ Kunststoffbay втЬЬопубл заявл. 15.02.1985; опубл. 12.10.88.

68. Пат. 140143 ПНР, МКИ C02F1/46. Sposob oczyszczania sciekow zawiera-jcych nieorganiczne zwiazki siarki ovaz zwiazki organiczne / Zimnicki Jan.- заявл. 3.07.1988; опубл.31.05.1990.

69. Пат. 5605635 США, МКИ6 C02F1/20 НКИ-210-750. Method of purifying gaseous or liquid effluents containing sulfur derivatives / David Philippe-Marie-заявл. 3.03.95; опубл. 25.02.1997.

70. This "battery" destroys liquid organic wastes. // Chem. Eng. 1994 - v. 101-№ 2 -P.25

71. Пат. 2165892 Россия, МПК7 C02F1/46. Способ очистки сточных вод от сульфидов / Н.А. Быковский, J1.H. Быковская, Н.С. Шулаев, В.Ф. Абрамов, Р.Г. Рыскулов- № 99122118/12; заявлено 20.10.99, опубл. 27.04.01.

72. Полуэктов П.Т., Корчагин В.И. Физико-химические основы процесса очистки сточных вод от полимерных загрязнений в производстве бутадиеновых и бутадиенстирольных латексов //Производство и использ. эластомеров, 1998.- № 8.-С.7-9.

73. Челядын Л.И. Исследование очистки сульфидных вод окислительно-коагуляционным раствором / УкрНИИНТИ- К., 1988 18с - Деп. в УкрНИ-ИНТИ; №2588 от 29.02.1988.

74. Заявка 10404488 Германия, МПК7 C02F1/58. Eisenhydroxidhaltige Suspension zur Bindung von Schwefelwasserstoff in wassrigen Medien / He Go Biotec GmbH, Otto Andreas, Mann Sylke.- № 10204488; Заявл. 30.01.02; опубл. 07.08.2003.

75. A.C. 408912 СССР, МКИ С02С5/02. Способ очистки сточных вод, содержащих сернистые соединения / И.А. Макаров, М.И. Медведев, А.Г. Шабли-на-заявл. 7.06.71, опубл. 8.08.74.

76. Пат. 6607671 США, МПК7 C02F1/52 НПК 210/723. Reactor and solids settler for grey water treatment / Texaco Inc., Vuong Dinh-Cuong- № 09/930035; заявл. 15.08.2001; опубл. 19.08.2003.

77. Knutzen, R. Besentigung von Sulfidproblemen in abwasserkanalen durch Eisenhydroxidschlamm / R. Knutzen, S. Benzinger, E. Dammaun // Entsorg. Prax.- 1997- v,15-№ 5.-P.32-35.

78. Яворский, B.T. Очистка сульфидных пластовых вод / В.Т. Яворский, Л.И. Челядын, В.Ф. Мельник и др. // Химия и технология воды 1997 - т. 9-№ 5.- С.462-464.

79. Chirila, E. Studiu privind controlul analytic in epurarea chimica a apelor cu hydrogen sulfarat si sulfuri din complexe petrochimice / Chirila E., Magearu V. // Rev. Chim .- 1994.- v. 45.-№ 10.-P.908-911.

80. Mehrotra, R. Removal of colour from dye-house effluents by physico-chemical processes / Mehrotra R., Prasad S., Srivastava B.K. // Appropr. Waste Manag. Technol. Dev. Countries: Techn. Pap. Present 3rd Inter. Conf.- Bombay 1995.-P.617-627.

81. Пат. 1820903CCCP, МКИ C02F1/58. Способ очистки сточных вод от сульфидов / В.Ф. Хромых и др.- заявл. 16.11.90; опубл. 07.06.1993.

82. Заявка 56-65676 Япония, МКИ C02F1/52. Очистка сточных вод, содержащих тионаты./ Сатоми Икуо, Судзуки Цуэно. заявл. 11.02.1979; опубл. 03.06.1981.

83. Chernoberezhskii, Yu. М. Wastewaters treatment of sulphate, sulphite pulp and paper mills /Chernoberezhskii Yu. M., Dyagileva A.B., Barisheva J.A. // The 8th Inter. Symp. Wood and Pulp. Chem Helsinki - 1995.- P.213-218.

84. Фрог, Б.Н. Водоподготовка / Б.Н. Фрог, А.П. Левченко- М., 1996.- 677 С.

85. Silflo system removes crome and sulphides//Leather, 1982.- v. 184.-№ 4479.- p.37.

86. A.C. 941302 СССР, МКИ C02F1/28. Способ очистки сточных вод от серосодержащих соединений / С.Н. Суслов, В.Н. Курочкин- заявл. 26.06.80; опубл. в бюлл. изобр., 1982, № 25.

87. Пат. 64671 СРР, МКИ С02С1/40. Robu Viorel. Procedeu si instalatie de epurare a apelor reziduuale cu continut de sulfuri / Interprinderea de medicamentl si coloranti "Sintofarm".-№ 84194; заявл. 12.12.75; опубл. 15.09.78.

88. Пат. 56-44796 Япония, МКИ C02F1/58, B01D53/34. Способ обработки сточных вод, содержащих тиосульфаты и сульфиты / Фурута Исаму, Тамура Ютака, Такигути Йосими.-№ 52-156150; заявл. 24.12.77; опубл. 21.10.81

89. Пат. 60148 Украина, МПК7 C02F1/66. Cnoci6 переробки арчано-лужних сочных вод i установка для його здшснення. / Б.М. Шукайло, B.I. Заволоюп, М.В. 1вонип, О.В. 1ванов, I.B. Бойко. № 2003021236; заявл. 11.02.2003; опубл. 15.09.03.

90. Пат. 54-2020 Япония, МКИ 91С91 (С02С5/02). Способ очистки сточных вод от тиосульфата натрия / Мати Суэо, Синно Такаюки № 47-50352; заявл. 23.05.72; опубл. 1.02.79.

91. Окнянская С.В. и др. / Материалы 17 научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых, Салават, 1995. Салаватский филиал Уфимского государственного нефтехимического университета Салават, 1995-С.29-31

92. Заявка 54-87674 Япония, МКИ 13(7) Ф21 (С02С5/02). Способ очистки сточных вод, содержащих тиосульфаты и сульфиты / Такигути Иосими, Фу-рутаИсао, ТамураЮтака-№ 52-156150; заявл. 24.12.77; опубл. 12.07.79.

93. Сватиков, В.П. Очистка сточных вод производства тиокола от солей / В.П. Сватиков, П.Т. Полуэктов // Тез. докл. Всесоюз. научно-техн. конф. «Экологические проблемы производства синтетических каучуков» Воронеж, 1990.- С. 44.

94. А.С. 947062 СССР, МКИ C02F1/02. Способ выделения сульфидов, сульфатов и хлоридов из минерализованных сточных вод. / С.Н. Суслов, В.Н. Ку-рочкин-заявл. 12.05.1980; опубл. в бюлл. изобр., 1982, № 28.

95. Заявка 4402311 ФРГ, МКИ C02F1/52, С01В17/02. Verfahren zur Verbesse-rung der Filtration schwefelhaltiger syspensionen / Friedrich Michael. заявл. 12.06.1993; опубл. 11.08.1994.

96. Пат. 6183648 США, МПК7 C02F1/44C315/06 НПК 210/651. Process for purification of organic sulfonates and novel product / Geo Specialty Chemicals, Inc., Kozak William G., Riley Daniel J.- № 09/054284; заявл. 02.04.98; опубл. 06.02.01.

97. Бильдюкевич, A.B. Ультрафильтрация в процессах очистки воды / А.В. Бильдюкевич // Журнал Всес. Хим. Общества 1990.- т.35.- № 1.- С.88-96.

98. Свитцов, А.А. Реагентная ультрафильтрация новый метод для решения технологических и экологических проблем / А.А. Свитцов, О.М. Слюн-цев // Журнал Всес. Хим. Общества.- 1990,- т.35.- № 5.- С.649-652.

99. Reemtsma, Thorsen. Removal of sulfur-organic polar micropollutants in membrane bioreactor treating industrial wastewater./ Reemtsma Thorsen, Zywicki

100. Britta, Stueber Markus, Kloepfer Achim, Jekel Martin. // Environmental Scientific and Technological.- 2002.- 36, № 5.- С. 1102-1106.

101. Zhou Chang-chun Очистка сточных вод, содержащих серу, с использованием биологических методов и флотации./ Zhou Chang-chun, Liu Jiong-tian, Zhongguo kuangue daxue xuebao // J. China University Mining and Technological. 2003,- 32, № 6.- C. 709-712.

102. Заявка 10221362 Германия, МПК7 C02F3/00. Verfahren zur Oxidation von in Abwasser gelostem Sulfid / Friedrich Michael- № 10221362.3; заявл. 07.05.2002; опубл. 04.12.2003.

103. Нагаев B.B. Исследование биосорбционной очистки сточных вод в опытно-промышленном эксперименте / В.В. Нагаев, А.С. Сироткин, М.В Шулаев и др. КГТУ. Казань, 75 е.- Деп. в ВИНИТИ 10.07.1996, № 2296-В96.

104. Fox P.Coupled anaerobic/aerobic treatment of high sulphate waste water with sulphate reduction and biological sulphate oxidation / Fox P., Venkatasubliach V. // Water Sci. and Technol 1996.- v. 34.- № 5-6,- P. 359-366.

105. Аверко-Антонович И.Ю., Чугунов Ю.В., Самуилов Я.Д., Арсеньев С.А. Изучение состава водной дисперсии серосодержащего полимера. // Химия и технология элементоорганических соединений и полимеров, Казань: КГТУ, 1994.- с.21-26.

106. Струков, Ф.И. Очистка сточных вод промышленности синтетического каучука и латексов. / Ф.И. Струков, Е.Н. Макеева, В.П. Сватиков, Я.И. Тара-дин // Тематический обзор М.:ЦНИИТЭНефтехим - 1981 - 62С.

107. А.С. 316657 СССР, МПК С02С5/02. Способ очистки сточных вод производства тиокола. / В.П. Сватиков, Ф.И. Струков- заявл. 12.05.69; опубл. 17.12.71.

108. Сватиков, В.П. Разработка физико-химического способа очистки сточных вод производства тиокола./ В.П. Сватиков, В.И. Струков, Э.Ф. Некрицу-хина // Промышленность синтетического каучука 1973- № 3 - С. 12-14

109. Алферова, Л.А. Химическая очистки сточных вод в производстве сульфатной целлюлозы / Л.А. Алферова, А.А. Алексеев М., 1966.-105 С.

110. А.С. 887471 СССР, МКИ C02F1/58. Способ очистки сточных вод производства тиокола. / Ф.И. Струков, В.П. Сватиков, Т.П. Панкова, Г.С. Тихомиров, P.P. Сафин, А.Э. Кошарский, В.Ф. Тарутина.- № 28886079/29-26; заявл. 20.02.80; опубл. в БИ ,1981, № 45.

111. А.С. 648535 СССР, МКИ2 С02С5/02. Способ очистки сточных вод / Ф.И. Струков, В.П. Сватиков, Т.П. Филинова заявл. 23.02.77; опубл. 25.02.79.

112. Лурье, Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод/ Ю.Ю. Лурье.-М., 1984.-448 С.

113. ПНД.Ф14.1:2.108- 97 «Методика выполнения измерений содержания сульфат-ионов в пробах природных и очищенных сточных вод методом титрования»

114. РД 118.02.7- 88 «Методика выполнения измерений содержания взвешенных веществ в сточных водах»

115. РД 118.02.8- 89 «Методика выполнения измерений содержания сухого остатка (растворенных веществ) в сточных водах»

116. ПНД Ф 14.1:2.111- 97 «Методика выполнения измерений массовых концентраций хлорид-ионов в пробах природных и очищенных сточных вод меркуриметрическим методом»

117. Критерии отнесения отходов к классам опасности для окружающей природной среды. // Приказ МПР РФ № 511 от 15.06.2002г.

118. Основы инфракрасной спектроскопии и регистрация инфракрасных спектров/КГТУ; В.И. Коваленко, И.В. Коваленко-Казань, 1997 -С.16

119. Беллами, JI. Инфракрасные спектры сложных молекул/ J1. Беллами-М.Д963.-С.590

120. Беллами, J1. Новые данные по ИК спектрам сложных молекул/ JI. Беллами.-М., 1971.-С. 318

121. Бартенев, Г.М. Прочность и механизм разрушения полимеров/ Г.М. Бартенев-М., 1984.-280С.

122. Кошелев, Ф.Ф. Общая технология резины/ Ф.Ф. Кошелев, А.Е. Корнев, A.M. Буканов-М., 1978.- 527С.

123. Лабораторный практикум по технологии резины / Под ред Н. Д. Захарова.-М„ 1988.-254С.

124. ГОСТ 263-75. Метод определения твердости по Шору А М.: Изд-во стандартов, 1977.

125. ГОСТ 269-66. Общие требования к проведению физико-механических испытаний-М.: Изд-во стандартов, 1970.

126. ГОСТ 270-75. Метод определения упругопрочностных свойств при растяжении-М.: Изд-во стандартов, 1977.

127. ГОСТ 12535-84. Метод определения вулканизационных характеристик на вулкаметре М.: Изд-во стандартов, 1988.

128. ГОСТ Методы определения эластичности по отскоку на приборе типа Шоба.- М.: Изд-во стандартов, 1977.

129. Павлова Т.П. Исследование очистки щелочных сточных вод производства полисульфидных каучуков смесевым окислителем/ Павлова Т.П., Шайхиев И.Г., Хакимуллин Ю.Н., Фридланд С.В.// Вестник ТО Росс. Экол. Акад. 2005. - №32.-С.87-88.

130. Павлова Т.П. Очистка щелочных сточных вод производства тиоколов/ Павлова Т.П., Шайхиев И.Г., Фридланд С.В., Смородинов А.Д.// Экология и промышленность России.- ноябрь 2005.- №11.-С.21-23.

131. Павлова Т.П. Исследование очистки щелочных сточных вод производства тиоколов окислительными методами/ Павлова Т.П., Фридланд С.В., Шайхиев И.Г.// Деп. ВИНИТИ 06.10.2006, № 1207-В2006

132. Миронов В.А. Спектроскопия в органической химии/ В.А. Миронов, С.А. Янковский.- М., 1985.- 108С.

133. НВН 33-531-85. Инструкция по отбору проб для анализов сточных вод,- М.: Изд-во стандартов, 1988.

134. MP 18.1.04-96. Методические рекомендации. Внутрилабораторный контроль качества результатов анализов разных типов вод, растворов, продуктов и отходов их обработки.- М.: Изд-во стандартов, 1999.

135. ГОСТ 27384-87. Вода, норма погрешности измерений.- М.: Изд-во стандартов, 1988.

136. МИ 2335-95. Рекомендации ГСИ. Внутренний контроль качества КХА.-М.: Изд-во стандартов, 1997.

137. СТ СЭВ 5557-86. Общие требования к физичеким и химическим методам определения состава и свойств вод.- М.: Изд-во стандартов, 1988.

138. ГОСТ 8.315-97. Стандартные образцы состава и свойств веществ и материалов." М.: Изд-во стандартов, 2000.

139. ГОСТ 29251-91. Посуда лабораторная, стеклянная.- М.: Изд-во стандартов, 1993.

140. ГОСТ 4919.1-77, ГОСТ 4919.2-77. Методы приготовления растворов индикаторов и буферных растворов.- М.: Изд-во стандартов, 1980.

141. ГОСТ 1770-74. Посуда мерная лабораторная стеклянная.- М.: Изд-во стандартов, 1976.

142. Иванов В.И. Комбинированный химико-биологический метод очистки сточных вод от сернистых соединений.// М., ГОСИНТИ, 1966, вып. 11.

143. Степанова, С.В. Локальная очистка щелочных стоков тиокольного производства солями трехвалентного железа./ С.В. Степанова, Р.Н. Зиятдинов, И.Н. Габайдуллин, Л.Р. Зиятдинова, С.В. Фридланд.// Вестник машиностроения.- 2004.- №11.- С.64-66.

144. Захарченко, П.И. Справочник резинщика: Материалы резинового производства / П.И. Захарченко, Ф.И. Яшунская, В.Ф. Евстратов, П.Н. Орловский,-М.: Химия, 1971.-605 С.

145. Охотина Н.А. Методические указания к лабораторному практикуму: Основные методы физико-химических испытаний эластомеров./ Охотина Н.А.-КГТУ, 1995.-31 С.

146. Зиятдинов Р.Н. Изучение процесса осаждения тиокола из сульфидно-щелочных стоков с применением двухвалентного железа/ Зиятдинов Р.Н., Рахматуллина Р.А., Габайдуллин И.Г., Зиятдинова Л.Р.// Аннот. Сооб. «Научная сессия КГТУ».- Казань, 2004.- С. 117.

147. Степанова С.В. Дисс. Повышение экологической безопасности производств полисульфидных каучуков путем обезвреживания сточных вод реа-гентными методами. Дисс. канд. техн. наук. Казань: КГТУ, 1995.- 85 с.