Спектроскопия молекул воды при диффузии в пористой среде тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат физико-математических наук Артемов, Василий Георгиевич

• Артемов, Василий Георгиевич
• кандидат физико-математических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Артемов, Василий Георгиевич

Введение.

Глава I. Вода в пористых средах.

1.1. Проблема влагосодержания.

1.1.1. Взаимодействие молекул воды с пористой средой.

1.1.2. Особенности адсорбции молекулы воды.

1.2. Экспериментальные методы изучения адсорбции и диффузии.

1.2.1. Метод объёмного анализа (волюметрия).

1.2.2. Весы Мак Бена. Гравиметрический метод.

1.2.3. Метод газа-носителя.

1.2.4. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса.

1.3. Модели и способы описания кинетики молекул воды в пористых средах.

1.3.1. Броуновское движение в пористой матрице.

1.3.2. Фиковская диффузия.

1.3.3. Аномальная диффузия.

Глава II. Техника зондирования пористых сред молекулами воды.

2.1. Установка - газоаналитический денситометр.

2.1.1. Вакуумная часть.

2.1.2. Измерительная часть.*,.

2.1.3. Программная часть.

2.2. Измерения в адсорбционной колонке.

2.3. Адсорбционная релаксометрия.

2.3.1. Измерение изотерм сорбции.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Спектроскопия молекул воды при диффузии в пористой среде»

Настоящая диссертация направлена на расширение знаний об адсорбции и диффузии молекул воды в средах и посвящена исследованию кинетики взаимодействия молекул воды с модельными пористыми адсорбентами. Экстраординарным свойством молекул воды является их повсеместное присутствие в окружающей среде. За малые или большие времена практически все вещества поддаются проникновению в них молекул воды, что изменяет свойства веществ. Проблема влагосодержания знакома биологам, фармакологам, пищевикам, косметологам, экологам, строителям, горнякам, геологам, материаловедам. Без преувеличения, глобальная изменчивость окружающей среды в значительной степени определяется процессами перераспределения в ней молекул воды.

Массопереносу воды, в силу важности явления, посвящено огромнее число исследований. В подавляющем большинстве они относятся, к областям химической физики, физической химии, геофизики и биологии. Физико-химическими методами» исследуются процессы сорбции, диффузии, фильтрации, электрокинетики. Выраженной особенностью-таких исследований! является их прикладной характер, направленность на решение задач, специфических для данной отрасли.

Фундаментальных обобщений, касающихся специально молекул воды, в области явлений массообмена и массопереноса сегодня не существует. Это притом, что на лабораторном уровне исследователи давно привыкли, что молекулы воды, в отличие от любых других неагрессивных молекул, очень неудобны для экспериментов. Они непредсказуемо): ведут себя в стандартных, на первый взгляд, условиях. Молекулы воды заметно хуже других молекул поддаются вакуумной откачке и могут долго и бесконтрольно маскироваться внутри вакуумного тракта. Адсорбционно-десорбционные процессы с участием водных молекул сопровождаются паразитными тепловыми эффектами. В сорбционных экспериментах с молекулами воды наблюдаются случаи неожиданно сильной электризации адсорбента. Выходным адсорбционным и хроматографическим кривым водяного пара присущи необъяснимо большие времена выхода фронтов.

Тема поведения молекул в пористой матрице сегодня сверхактуальна в связи с развитием нанотехнологий, центральное место в которых занимают технологии создания на-нопористых материалов. К базовым проблемам водородной энергетики относится проблема удержания и канализации молекул воды в нанопорах полимерного адсорбента Nafion. Молекулы воды специфически структурируются в углеродных нанотрубках и сильно влияют на свойства устройств из нанотрубчатого углерода. Эти вопросы интенсивно изучаются в приложении к проблеме создания электронно-эмиссионных материалов нового поколения.

На фронте биомолекулярных исследований в отношении молекул воды утвердилось мнение об их выраженном нефиковском поведении в процессах диффузии, склонности диффузионных потоков к неустойчивости, структурированию и самоорганизации. Фундаментальной особенностью молекулы воды, ответственной за аномальность диффузии, считается малость её размеров в сочетании с большим постоянным дипольным моментом, склонность к образованию направленных водородных связей.

Общий вывод состоит в том, что к числу широко известных аномальных свойств конденсированной воды, можно добавить аномальное поведении изолированной молекулы воды при диффузии её в объектах живой и неживой природы.

Цель и задачи работы

1. Создание экспериментальной установки для изучения адсорбции и диффузии молекул воды в пористых средах, обеспечивающей высокое быстродействие измерений и широкий.диапазон измеряемых давлений водяного пара в* процессе его взаимодействия с адсорбентом. '

2. Экспериментальное изучение кинетики адсорбции и диффузии молекул воды в модельных средах, исследование выходных концентрационных кривых и поиск закономерностей, специфических для молекул воды.

3. Разработка моделей взаимодействия молекул воды с пористыми средами, описывающих экспериментально наблюдаемые особенности концентрационных кривых.

Научная новизна работы

1. Впервые создана экспериментальная', установка для изучения процессов сорбции и диффузии водяного пара в пористых средах, работающая по принципу объемного анализа и использующая диодно-лазерный спектрометр в качестве точного и быстрого измерителя концентрации молекул воды, работающего в широком диапазоне парциальных давлений: 0.0001 - 20 мм.рт.ст. (Торр).

2. Впервые в приближении больших (часы) и малых (доли секунды) времен в едином эксперименте исследованы концентрационные кривые водяного пара при адсорбции и диффузии в пористом полимерном адсорбенте MN-200, на поверхности SiC>2 и в глицерине. Зарегистрировано аномальное поведение подвижности молекул воды на начальном участке релаксационных кривых. Предложен способ анализа экспериментальной кривой, вскрывающий составной характер процесса аномальной диффузии. Предложена модель аномальной диффузии с учетом конвекции. 5

3. Впервые обнаружены молекулы воды, преодолевающие адсорбционную колонку в режиме кнудсеновского течения без заметной временной задержки, в виде импульсов-прекурсоров основного фронта. Предложена модель явления, учитывающая распределенный коэффициент прилипания молекул, зависящий от вращательных состояний.

Научная и практическая значимость работы

Полученные в работе результаты являются новыми и расширяют представления о механизмах адсорбции и диффузии молекул воды в пористой среде. Впервые в качестве измерительного метода использован метод газовой релаксометрии, сочетающий метод объемного анализа и диодно-лазерный спектральный способ мониторинга концентрации сорбируемого водяного пара. Разработанные и проверенные на практике методики просто и быстро позволяют получить важнейшие параметры взаимодействия молекул воды с поверхностью. В отношении молекул воды чувствительность метода составляет 0.0001 мм.рт.ст. (Торр) (1014 пггук/см3), что на порядок превосходит аналогичный показатель лучших гравиметрических измерений. . Селективность метода по молекулам воды позволяет следить за кинетикой сорбции этих молекул в составе газовых смесей. Для наблюдения доступны процессы, протекающие в масштабах от долей секунды до многих часов.

Апробация работы

Результаты представленных в диссертации исследований прошли апробацию на семинарах ИОФ РАН, ИФХЭ РАН, ИКИ РАН в 2009-2010 гг. и докладывались на следующих российских и международных конференциях, семинарах и заседаниях: 11, 12 и 13-ой школах-семинарах «Волновые явления в неоднородных средах» (Москва 2008, 2009, 2010); 1-й всероссийской научной конференции «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов» (Новосибирск, 2009 — 2-е место в конкурсе работ молодых ученых); 8-я международная конференция «Взаимодействие электромагнитных волн с водой и влажными средами» (ISEMA, Эспоо, Финляндия, 2009); заседание ученого совета "Поверхностные явления в коллоидно-дисперсных системах, физико-химическая механика и адсорбционные процессы" ИФХЭ РАН (Москва, 20 апреля 2010); 14-я международная конференция «Surface Forces-2010», (Москва - С.-Петербург, 2010)

Личный вклад автора

Выбор направления исследования, формулировка задач, обсуждение результатов и проработка моделей проводились автором совместно с научным руководителем профессором А.А. Волковым. Работы по созданию экспериментальной установки проводились диссертантом в составе коллектива соавторов, представленных вместе с В.Г. Артёмовым в публикациях. Артёмовым В.Г. лично выполнена разработка программы управления экс6 периментальной установкой, проведены эксперименты и получены представленные в диссертации экспериментальные результаты по изучению выходных концентрационных кривых. Также лично диссертантом проведены обработка экспериментальных данных и математическое оформление моделей адсорбции и диффузии молекул воды в пористо-гранулированной среде.

Публикации по теме диссертации

А1. Артёмов В.Г., Лескин А.А., Капралов П.О., Тихонов В.И., Волков А.А., Прекурсорный эффект при диффузии водяного пара в пористой среде // Краткие сообщения по физике, 2010, №3, С. 22.

А2. Артёмов В.Г., Капралов П.О., Тихонов В.И., Волков А.А., Каскадная диффузия молекул воды в пористо-гранулированной среде // Краткие сообщения по физике, 2009, №7, С. 36.

A3. Артёмов В.Г., Капралов. П.О., Тихонов В.И., Волков А.А., Спектроскопия выходных кривых, водяного пара, прошедшего через адсорбент // Известия РАН, серия Физическая, 2009, Т.73, №12, С. 1786.'

А4. Капралов П.О., Артёмов В.Г. Гусев F.A., Тихонов В.И., Волков А.А., Кинетика диффузии молекул воды в нанопористом адсорбенте // Известия РАН, серия-Физическая, 2008, Т.72, №12, С. 1791.

А5. Капралов П.О., Артёмов В.Г. Макуренков A.M., Тихонов В.И., Волков А.А., Диодно-лазерный спектрометр для измерения Орто/Пара-состава водяного пара // Приборы и техника эксперимента, 2008, №6, С. 123-126,

А6. Капралов П.О., Артёмов В.Г. Лескин А.А., Тихонов В.И., Волков А.А., .О возможности сортировки Орто и Пара молекул воды при диффузии в нанопорах // Краткие сообщения по физике, 2008, №7, С.43.

Структура и объем работы Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения. Содержание диссертации отражено в оглавлении.

Заключение диссертации по теме «Физика конденсированного состояния», Артемов, Василий Георгиевич

Заключение и Выводы

1. Разработана вакуумная газодинамическая установка для сорбционных экспериментов с водяным паром, использующая селективный по молекулам воды спектральный диодно-лазерный детектор. Достигнут динамический диапазон измеряемых концен

15 20 3 3 2 траций молекул воды 10 -10 м" (10"-10 мм. рт ст.) в сочетании со скоростью записи временных концентрационных кривых 10 точек/с с точностью не хуже 3%. Получена техническая возможность регистрации широкоформатных временно-концентрционных кривых водяного пара.

2. Впервые разработаны методики исследования процессов межфазного массо-обмена и массопереноса молекул воды при контакте водяного пара с адсорбентом, основанные на анализе выходных кривых, снятых в широком формате — до четырёх порядков величины по каждому из параметров концентрация-время. Показана возможность использования, этих методик, помимо определения стандартных характеристик пористых сред, для наблюдения принципиально новых явлений, сформулированных в пунктах 3 и 4.

3. Впервые зарегистрированы аномально быстрые молекулы воды, преодолевающие адсорбционную колонку с пористо-гранулированным адсорбентом в виде импульса-прекурсора основного фронта. Исследована зависимость прекурсора на модельных адсорбентах MN-200 и SiC>2 от термодинамических и газодинамических условий эксперимента. На основании результатов предложена феноменологическая модель прекурсора, использующая предположение о существовании зависимости адсорбционной способности молекул от их вращательных состояний.

4. Впервые зарегистрирован составной многоэкспоненциальный характер релаксационных кривых водяного пара при контакте с сильными поглотителями MN-200 и глицерином, демонстрирующий нефиковский (аномальный) тип диффузии. Высказана гипотеза о конвективном происхождении многоэспоненциальности, обусловленной сосуществованием в приповерхностном слое адсорбента концентрационных и тепловых градиентов.

Благодарности

Автор благодарит научного руководителя А.А. Волкова за постановку интересных задач и поддержку на всех этапах работы над диссертацией, соавторов по публикациям В.И. Тихонова, П.О. Капралова, А.А. Лескина за сотрудничество и практическую помошь.

Автор также выражает благодарность всем сотрудникам Отдела субмиллиметровой спектроскопии ИОФ РАН за помощь в постановке и организации экспериментов, В.К. Конюхова, A.M. Емельяненко, Л.Б. Бойнович за плодотворные дискуссии и поддержку, В.А. Даванкова за предоставление адсорбентов и полезные советы.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Артемов, Василий Георгиевич, 2010 год

1. Цеттлемойер А., Нарайан К., Межфазовая граница газ твердое тело. Сб. под ред. Э. Флада, Пер. с англ. - М.: Мир, 1970.

2. Товбин М.В., Богатова Н.Ф., Будераекая Г.Г., Структура адсорбционного слоя воды на поверхности кристаллизующих реагентов, Теоретическая и экспериментальная химия т.9 №5,1973.

3. Barret Е.Р., Joyner L.C., Halenda P.P. The determination of pore volume and area distributions in porous substances. I. Computations from nitrogen isotherms // J. Am. Chem. Soc., 1951. .Vol. 73. l.P. 373.

4. J. Shields, S. Lowell, M. A. Thomas and M. Thommes, Characterization Of Porous Solids And Powders: Surface Area, Pore Size And Density. Dordrecht: Kluwer Academic Publishers, 2004.

5. S. Lowell and J. P. Shields, Powder Surface Area and Porosity, 3. Ed., Chapman & Hall/Kluwer, Dordrecht 1991.

6. J. U. Keller, R. Staudt, Gas adsorption equilibria: experimental methods and adsorptive isotherms. -NY: Springer, 2005.

7. Keller J. U., Robens E., A Note on Sorption Measuring Instruments, J. of Thermal Analysis and Calorimetry, 71 (2003), 37-45.

8. R. Sh. Mikhail and E. Robens, Microstructure and Thermal Analysis of Solid Surfaces. Wiley, Chichester 1983.

9. G.A.Somorjai, Introduction to Surface Chemistry and Catalysis, J.Wilee, N.Y., 1994.

10. А.А.Лопаткин, Теоретические основы физической адсорбции, М. изд. МГУ, 1983.

11. Малкин А.Я.,Чалых А.Е. Диффузия и вязкость полимеров. Методы измерения. М.: Химия. 1979. 301с.

12. P.York. Solid-state properties of powders in the formulation and processing of solid dosage forms. Int. J. Pharm. 14,1-28 (1983).

13. G. Buckton and P. Darcy, The use of gravimetric studies to assess the degree of crystallinity of predominately crystalline powders, Int. J. of Pharmaceutics, 123,265-271 (1995).

14. C.L. Levoguer, D.R. Williams, Characterisation of pharmaceutical materials by DVS, SMS Ltd.

15. Котельникова Т.А., Агеев Е.П. // Вестник МГУ, сер. 2, химия, 1998. Т. 39. N 4. С. 245249.

16. Абрагам А., Ядерный магнетизм, пер. с англ., М., 1963.

17. Эмсли Дж., Финей Дж., Сатклиф Л., Спектроскопия ЯМР высокого разрешения, пер. с англ., т. 1-2, М., 1968-69

18. Дероум Э., Современные методы ЯМР для химических исследований, пер. с англ., М., 1992.

19. D.Yu. Artemov, А.А. Samoilenko, A.L. Iordanskii et al., NMR intrascopy A new method for studying diffusion in polymers // Polymer Science U.S.S.R. V. 30, N 7 (1988) pp. 1648-1650.

20. J. Karger, Diffusion Measurements by NMR Techniques // Mol Sieves (2008) N 7, pp. 85133

21. Marko A., Wolter B. and Arnold W., Application of a portable nuclear magnetic resonance surface probe to porous media, Journal of Magnetic Resonance V. 185, Issue 1, 2007, PP 1927.

22. Valiullinl R. and Dvoyashkin M., Diffusion processes in mesoporous adsorbents probed by NMR.

23. Einstein A., Investigations on the theory of the Brownian movement. New York: Dover, 1956.

24. Havlin, S., and D. Ben-Avraham. 2002. Diffusion in disordered media. Adv. Phys. 51:187292.

25. Metzler, R., and J. Klafter. 2000. The random walk's guide to anomalous diffusion: a fractional dynamics approach. Physics Rep. 339:1-77.

26. Bouchaud, J. P., and A. Georges. 1990. Anomalous diffusion in disordered media statistical mechanisms, models and physical applications. Physics Rep. 195:127-293.

27. Havlin, S., and D. Ben-Avraham. 2002. Diffusion in disordered media. Adv. Phys. 51:187292.

28. B.B. Учайкин, Автомодельная аномальная диффузия и устойчивые законы, Успехи физических наук, 173, 8, 847-876 (2003).

29. Баренблатт Г.И., Ентов В.М. и Рыжик В.М. Движение жидкостей и газов в природных пластах. М.: Недра, 1984.

30. Швидлер М. И. Статистическая гидромеханика пористых сред. М.: Недра. 1985;

31. Collins R.E. Flow of fluids through porous matherials. New York. Reynolds; Publishing- Co, : 1961. . :

32. Sahimi M. Flow phenomena in rocks: from continuum models, to fractals, percolation^ cellular automata, and simulated annealing. Rev. Modern Phys. 1993. V. 65;. P; 1393-1534.

33. Леви П. Стохастические процессы и броуновское движение. М.: Наука 1972.

34. Wu, J.; Borland, К., Propagators and Time-Dependent Diffusion Coefficients for Anomalous Diffusion'// Biophysical?Journal; V. 95, Issue 4i pp. 2049-20521 • . ' :

35. Sen P.N., Time-dependent difftsionicoefficient as a probe of geometry, Cone. Magm.Resori. 23 A (2004), pp. 1-21.

36. Капралов П.О., Артёмов=В.Г., Макуренков A.M-, ТихоновВолков А;А1, Приборыг и техника-эксперимента; №6; С.123-126; 2008? : . . г38: Пеннер С., Количественная молекулярная спектроскопия и излучательная способность; газов; М.: Мир, 1963 . . . • ; .'' \

37. Nadezlidinskii?A;L // Spectrochimica Acta-А, 1996 V. 52: P:\1041. . ' ;40? Stepanov;E;VC,.Tikhohoy*V.I:, Milyaev V.A;// Quantum?Electronics, 2005:.'V. 35f 205;

38. Свидетельство о государственной регистрации программы, для; ЭВМ №2009613492 «Aquasorpmeater-09» от 30 июня 2009 г. , \421' Brassington Dltf:, Spectroscopyin Environmental Science.^New York: Wiley," 1995:

39. Marquardt D. // SIAM Journal on Applied Mathematics, 1963. V.l 1. P. 431.

40. K.A. Гольберт, M.C. Вигдергауз, Введение в газовую. хроматографию, Москва; Химия, 1990; 351 с: ; . • . . ' ' ' ,

41. БерёзкишВ.Р., Алишоев В; Р., Немировская И. Б. Газожш хроматография.в химии полимеров. М.: Наука, 1972. С. 253—281.

42. Артёмов В.Г., Капралов П10:, Тихонов В:И., ВолковА.А., Спектроскопия?выходных кривых водяного пара, прошедшего через адсорбент // Известия РАН, серия Физическая, 2009, Т.73, №12, С. 1786.

43. Рачинский В.В., Введение в общую.теорию динамики сорбции и хроматографии. М.: Наука, 1964, 136 С.

44. Киселев А.В. Методы исследования структуры, высокодисперсных и пористых тел; — Изд. АН СССР, 1954, с.574.

45. В:А. Даванков, М.П. Цюрупа^ А.В. Пастухов и др., Природа №10, 51 (1997).50. № 86747 «Устройство для определения молекулярно-сорбционных свойств вещества» от 19 мая 2009 г.

46. А.А. Лопаткин, Теоретические основы физической адсорбции, Москва, Изд. МГУ, 1983, 343 с.52 . Korovin S.B., Pustovoi V.I., Orlov A.N. // Proc.SPIE, 4070, 472 (1999).

47. Townes C.H., Schawlow A.L., Microwave spectroscopy. NY-London-Toronto: McGraw-Hill, 1955.

48. K.A. Гольберт, M.C. Вигдергауз, Введение в газовую хроматографию, Москва, Химия, 1990,351 с.

49. Артёмов В.Г., Лескин А.А., Капралов П.О., Тихонов В.И., Волков А.А., Прекурсорный эффект при диффузии водяного пара в пористой среде // Краткие сообщения по физике, 2010, №3, С. 22.

50. Капралов П.О., Артёмов В.Г., Лескин А.А., Тихонов В.И., Волков А.А., О возможности сортировки Орто и Пара молекул воды при диффузии в нанопорах // Краткие сообщения по физике, 2008, №7, С.43.

51. R. Moro, J. Bulthuis, J. Heinrich, and V. V. Kresin, Phys. Rev. A 75, 013415 (2007).

52. S. N. Andreev, V. P. Makarov, V. I. Tikhonov, and A. A. Volkov, arXivphysics, 0703038vl (2008).

53. M. Mengel, P. Jensen, J. Molecular Spectroscopy 169, 73 (1995).

54. H. J. Loesch and B. Scheel, Phys. Rev. Lett. 85, 2709 (2000).

55. А. Цетглемойер, К. Нарайан, Межфазовая граница газ твердое тело, под ред. Э. Флада, стр. 146, Мир, Москва, 1970'

56. П. О. Капралов, В. Г.Артёмов, А. М. Макуренков., В. И. Тихонов, А. А. Волков, Журнал физической химии 83, N4,1-7 (2009)

57. Рачинский В.В., Введение в общую теорию динамики сорбции и хроматографии. М.:1. Наука, 1964,136 С.

58. V.I. Tikhonov, А.А. Volkov//Science, 2002. V. 296. 2363.

59. Вигасин А.А., Волков А.А., Тихонов В.И., Щелушкин Р.В.//ДАН, 2002. 387.1

60. Latour L.L., Svoboda К., Mitra P.P., Sotak C.H. // Proc. Natl. Acad. Sci. USA, Biophysics,1994), V. 91, p.1229.

61. А.И. Маклаков, Н.Ф. Фаткуллин, H.K. Двояшкин, ЖЭТФ 101, 901 (1992).

62. В.В. Манк, Н.И. Лебовка, Спекртоскопия ЯМР воды в гетерогенных системах, Киев,

63. Наукова думка, 204 е., 1988.

64. NMR Imaging in Chemical Engineering, Ed. S. Stapf and S. Han, Wiley-VCH, Weinheim, Germany, 2006.

65. Хрящевский A.B., Шпигун О.А., Нестеренко П.Н. // Журн. аналит. химии. 1997. Т. 52. № 9. С. 960

66. Rutherford S.W., Coons J.E., (2004), Langmuir, V. 20, p. 8681

67. Артёмов В.Г., Капралов П.О., Тихонов В.И., Волков А.А., Каскадная диффузия молекул воды в пористо-гранулированной среде // Краткие сообщения по физике, 2009, №7, С. 36.

68. Капралов П.О., Артёмов В.Г., Гусев Г.А., Тихонов В.И., Волков А.А., Кинетика диффузии молекул воды в нанопористом адсорбенте // Известия РАН, серия Физическая, 2008, Т.72, №12, С. 1791.

69. М. Фишер, Природа критического состояния, М.: Мир, 1968

70. Д.В. Сивухин, Термодинамика и молекулярная физика. М.: Физматлит МФТИ, 2003, т. 2, §96

71. Rashidnia N., Balasubramaniam R., Measurement of the mass diffiisivity of miscible liquids as a function of concentration using a common path shearing interferometer // Experiments in Fluids, 2004, V. 36, No 4, P. 619.

72. Гарифуллин Ф.А., Возникновение конвекции в горизонтальных слоях жидкости // СОЖ, 2000, Т.6, №8, С. 108.

73. Малинецкий Г.Г. Потапов А.Б. Современные проблемы нелинейной динамики. М.: Эдиториал УРСС, 2000. - 336 с.