Защита водных экосистем от разливов нефти и нефтепродуктов сорбционным материалом на основе пенополиуретана, растительных или полимерных отходов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Иванова Мария Александровна

• Иванова Мария Александровна
• кандидат наук
• 2022

Оглавление диссертации кандидат наук Иванова Мария Александровна

ОГЛАВЛЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1 Аналитический обзор

1.1 Ликвидация нефтяных загрязнений

1.1.1 Влияние нефти и нефтепродуктов на загрязнение окружающей

среды

1.1.2 Классификация существующих методов очистки и ликвидации

нефти и нефтепродуктов с водной поверхности

1.1.3 Классификация сорбентов для ликвидации нефти и нефтепродуктов

с водной поверхности и их характеристика

1.1.4 Критерии выбора нефтяного сорбента для локализации аварийных разливов нефтепродуктов на водных экосистемах

1.2 Исходные материалы для получения нефтяного сорбционного материала на основе пенополиуретана, растительных или полимерных отходов

1.2.1 Пенополиуретаны

1.2.2 Растительные, сельскохозяйственные и полимерные отходы

1.3 Основы сорбционной технологии

1.3.1 Сорбция из водных растворов

1.3.2 Кинетика и динамика сорбции из водных растворов 55 Глава 2 Материалы и методы исследования 59 2.1 Характеристики исходных компонентов для синтеза сорбционного материала на основе пенополиуретана, растительных или полимерных отходов

2.1.1 Характеристики нефти и нефтепродуктов

2.1.2 Технология получения нефтяного сорбционного материала на основе пенополиуретана, растительных или полимерных отходов

2.1.3 Методы исследования нефтяного сорбционного материала

2.1.4 Определение теплопроводности и термического сопротивления при стационарном тепловом режиме

2.1.5 Определение количества поглощенной нефти сорбционным материалом методом центробежного сепарирования и исследование возможности его многократного использования

2.1.6 ИК-спектроскопические исследования

2.1.7 Микрофотографии сорбционного материала

2.1.8 Определение потерь влаги при сушке на термогравиметрическом анализаторе влажности ЦМЗ-70

2.1.9 Определение плавучести сорбционного материала 76 Глава 3 Сорбционный материал на основе пенополиуретана, растительных или полимерных отходов и результаты его исследования на поглощающую способность

3.1 Процесс образования сорбционного материала на основе пенополиуретана и наполнителей растительного происхождения

3.2 Сорбционный материал на основе пенополиуретана, шелухи гречихи и результаты его исследования на поглощающую способность

3.3 Сорбционный материал на основе пенополиуретана, растительных отходов Вьетнама и результаты его исследования на поглощающую способность

3.4 Сорбционный материал на основе пенополиуретана, скорлупы грецких орехов, а также перемолотых стержней початков кукурузы и результаты его исследования на поглощающую способность

3.5 Сорбционный материал на основе пенополиуретана, древесных опилок и результаты его исследования на поглощающую способность

3.6 Сорбционный материал на основе пенополиуретана, вспененного пенополистирола и результаты его исследования на поглощающую способность

3.7 Исследование процесса поглощения и высвобождения от поглощенного продукта сорбционным материалом

3.8 Регенерация поглощенной нефти сорбционным материалом методом центробежного сепарирования и исследование возможности его многократного использования

3.9 Сорбционный материал на основе растительных или полимерных отходов

3.9.1 Назначение и область применения

3.9.2 Общая характеристика сорбционного материала

3.9.3 Преимущества сорбционного материала 121 Глава 4 Альтернативные способы использования сорбционного материала Гринсорб 123 Результаты исследования сорбционного материала Гринсорб на теплопроводность 123 Глава 5 Технология производства сорбционного материала Гринсорб

5.1 Описание технологического процесса и схемы

5.2 Мобильный комплекс для изготовления сорбционного материала

5.3 Материальный баланс

5.4 Методика утилизации отработанного сорбционного материала на основе пенополиуретана, растительных или полимерных отходов путем введения в битум 134 Глава 6 Наработка опытной партии сорбционного материала для апробирования его в полевых условиях и эколого-экономический расчет 137 Глава 7 Метрологическая обработка результатов 140 ЗАКЛЮЧЕНИЕ 165 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Приложения

Приложение А. Технологический регламент и технические условия сорбента Гринсорб

Технологический регламент по изготовлению сорбента Гринсорб на основе пенополиуретана, растительных или полимерных отходов

Технические условия сорбента Гринсорб на основе пенополиуретана, растительных или полимерных отходов

Приложение Б. Таблицы со значениями поглощающей способности сорбционных материалов на основе пенополиуретана, растительных или полимерных отходов

Приложение В. Результаты проведения полевых испытаний сорбента

Приложение Г. Акт опытной проверки сорбционной способности сорбента на основе пенополиуретана и измельченной рисовой соломы 222 Приложение Д. Акт о внедрении кандидатской диссертационной работы Ивановой М.А. в учебный процесс

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

ВПС - вспененный пенополистирол; ГО - грецкий орех;

Гринсорб - сорбционный материал на основе ППУ, растительных или полимерных отходов;

ДА - деструктирующий агент;

ДО - древесные опилки;

МДИ - метилендифенилдиизоцианат;

ОА - опилки акации;

ПБВ - полимер-битум вяжущее;

ПИЦ - полиизоцианат;

ПК - початки кукурузы;

ПУ - полиуретан;

ППУ - пенополиуретан;

ППУЖ - жесткий ППУ;

ППУ-ОЗК - сорбент на основе пенополиуретана и отходов зерновых культур;

ППУЭ - эластичный ППУ; ПС - полимерный сорбент; РС - рисовая солома; РШ - рисовая шелуха; СО - скорлупа ореха; ШГ - шелуха гречихи.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Защита водных экосистем от разливов нефти и нефтепродуктов сорбционным материалом на основе пенополиуретана, растительных или полимерных отходов»

ВВЕДЕНИЕ*

Актуальность темы. Из существующих и перспективных направлений защиты водных экосистем от воздействия разливов нефти и нефтепродуктов выделяются методы, осуществляемые с помощью сорбентов.

Предложено достаточно много сорбционных материалов для удаления нефти и нефтепродуктов с поверхности водных экосистем, однако, с точки зрения технико-экономической эффективности разработка таких материалов остается актуальной.

В качестве природных сорбентов используются материалы на основе угля, торфа, отходов зерновых культур. Среди синтетических известны материалы на основе полипропилена, пенополистирола, пенополиуретана (ППУ) и др.

Также разработано много сорбентов на основе отходов сельскохозяйственных производств. Утилизация данных отходов является отдельной экологической проблемой. Неконтролируемый их вывоз в отвал ведет к загрязнению территории и нарушению ландшафта. Достигнув определенных насыпных объемов, отходы становятся источником достаточно мощного тепловыделения, провоцирующего интенсивное горение, что приводит к созданию пожароопасной ситуации и вторичному загрязнению окружающей среды.

Целесообразно было упростить технологию получения сорбционного материала, используя, взамен ранее применяемых двух, один вид гидроксилсодержащего компонента. Также, ранее используемый спектр отходов растительного происхождения, не ограничивается одной лузгой гречихи и зависит от региона их произрастания. Для южных районов России наиболее характерны отходы риса, кукурузы, косточковых. Большую проблему представляют собой полимерные отходы, в частности пенополистирольная и

*В руководстве работой принимал участие к.т.н., доц. каф. ТСК КНИТУ Янов В.В.

пенополиэтиленовая упаковка, которую также целесообразно использовать в качестве ингредиента сорбционного материала.

В этой связи усовершенствование технологии получения сорбционного материала и расширение спектра растительных или полимерных отходов в качестве его наполнителей, а также разработка способа применения этого материала для защиты водных экосистем от воздействия разливов нефти является актуальным и целесообразным.

Степень разработанности. Исследованиями в области сорбционных материалов на основе ППУ, обладающих высокой поглотительной способностью нефти и нефтепродуктов занимаются многие ученые, например, такие, как д.т.н., проф. Феофанов Ю.А. (ФГБОУ ВО «Санкт-Петербургский государственный архитектурно-строительный университет»); д.т.н., проф. Овчаров С.Н. (ФГАОУ ВО «Северо-Кавказский федеральный университет»); к.х.н., доцент Згонник П.В. (ФГБОУ ВО «Санкт-Петербургский горный университет»); к.т.н., доцент Графова Е.О. (ФГБОУ ВО «Петрозаводский государственный университет»). Так, в диссертационной работе Чикиной Н.С. (ФГБОУ ВО «КНИТУ») использовалась лузга гречихи в качестве наполнителя полужесткого ППУ, применяемого в качестве сорбционного материала для очистки водных объектов от нефтеразливов. В тоже время при его получении применялась смесь гидроксилсодержащих компонентов (для эластичного и жесткого ППУ), что существенно усложняло и удорожало технологию. В этой связи целесообразно было упростить технологию, используя один вид гидроксилсодержащего компонента.

В этой связи диссертационная работа направлена на устранение указанного недостатка. В настоящее время в работах этого направления уменьшение стоимости сорбционных материалов на основе ППУ предлагается осуществить за счет использования достаточно большого количества отходов сельскохозяйственных производств и упрощения технологии получения ППУ, что не только приведет к экономичности получаемой продукции, но и решит

экологическую проблему ликвидации не утилизируемых отходов агропромышленного комплекса.

Цель исследования: разработка способа защиты водных экосистем от последствий загрязнений их нефтью и нефтепродуктами сорбционным материалом, полученным на основе пенополиуретана, отходов сельскохозяйственных или полимерных производств.

Для реализации поставленной цели были решены следующие задачи:

1. Провести анализ способов защиты водных экосистем от разливов нефти и нефтепродуктов для эффективной ремедиации окружающей природной среды.

2. Разработать способ получения сорбционного материала на основе ППУ, растительных или полимерных отходов для поглощения разлитой нефти и нефтепродуктов. Выбрать условия получения сорбционного материала, исследовать его технологические параметры.

3. Разработать способ применения нового сорбционного материала в условиях чрезвычайных ситуаций разлива нефти и нефтепродуктов в водных экосистемах.

4. Выявить возможность повторного использования разработанного сорбционного материала и разработать способ его утилизации после многократного применения.

5. Апробировать разработанный сорбционный материал для защиты водных экосистем от загрязнений нефтью и нефтепродуктами с оценкой предотвращенного экономического вреда на примере разлива нефти в акватории затона Казачий реки Волга Волгоградской области.

Научная новизна.

Предложен эффективный способ очистки водных экосистем разработанным новым сорбционным материалом на основе эластичного пенополиуретана и измельченной рисовой соломы с поглощающей способностью до ~ 13 г/г, позволяющий мобильно в течение первых часов

ликвидировать разливы нефти и нефтепродуктов. Способ снижает нагрузку на окружающую экосистему и дает возможность рекуперировать поглощенные продукты в количестве до ~ 99,5% путем центробежного сепарирования.

Показано, что новый разработанный сорбционный материал обладает селективностью поглощения и имеет поглощающую способность по отношению к нефти более высокую, чем к воде (коэффициент селективности поглощения которого составляет 0,4 для времени экспозиции 120 мин).

Установлено, что разработанный сорбционный материал имеет повышенную прочность и долговечность, что позволяет его многократное до 4 раз использование. Показано, что возможность многократного использования происходит за счет химического взаимодействия реакционноспособных гидроксильных групп лигнина и целлюлозы, находящихся в растительных наполнителях с изоцианатсодержащим компонентом.

Соответствие диссертации паспорту научной специальности. Работа соответствует паспорту научной специальности ВАК 1.5.15. Экология по п.4.5 «Научное обоснование принципов и разработка методов инженерной защиты территорий естественных и искусственных экосистем от воздействия предприятий химических и нефтехимических отраслей промышленности».

Теоретическая и практическая значимость.

Систематизированы данные по применению сорбционного материала для очистки водных экосистем от разливов нефти и нефтепродуктов.

По разработанной технологии новый сорбционный материал предусмотрено производить как в стационарных заводских условиях, так и на месте аварий в режиме чрезвычайных ситуаций за счет направленного регулирования скорости его получения (от 8 до 16 мин), сократив время на сбор аварийных сбросов нефти и нефтепродуктов. При этом снижаются экономические затраты на транспортировку традиционно используемых

объемных сорбционных материалов на место аварии за счет возможности супербыстрого его производства с 20-кратным увеличением объема.

Разработан способ утилизации отработанного сорбционного материала методом термохимической деградации с помощью деструктирующего агента на основе полиольного компонента А.

Доказана целесообразность и актуальность использования разработанного сорбционного материала проведенными испытаниями опытно-промышленного образца на ООО «Научно-производственная фирма «Современные технологии», г. Йошкар-Ола. Также сорбционный материал положительно апробирован с целью ликвидации разлива технического масла «ВМ-1» на ООО «Весто», г. Казань.

Методология и методы исследования. В работе осуществлено аналитическое обобщение сведений, содержащихся в научно-технической и специальной литературе. В исследованиях применялись: гравиметрический, ИК-спектрометрический, титрометрический методы анализа. При получении сорбционного материала проводились испытания по технологической пробе при свободном вспенивании согласно ТУ 6-55-32-89. Деформационные показатели определялись по ГОСТ 26605-93, эластичность по ГОСТ 27110-86, остаточная деформация по ГОСТ 18268-72, исследования термостабильности по ГОСТ Р 57931-2017 Композиты полимерные.

Проведены лабораторные исследования, укрупненные испытания и обработка экспериментальных данных математическими методами с применением программных пакетов Microsoft Office Excel. Выполнены расчеты эколого-экономической эффективности и предотвращенного экономического вреда по общепринятым методикам. Автором при работе над диссертацией использовались методики и аналитическое оборудование центра коллективного пользования «Нанотехнологии и наноматериалы» ФГБОУ ВО «КНИТУ».

Положения, выносимые на защиту:

1. Способ получения сорбционного материала на основе ППУ, растительных или полимерных отходов, выбор оптимальных режимов, определение поглощающей способности по отношению к нефти и нефтепродуктам.

2. Способ применения сорбционного материала для очистки водных экосистем от разливов нефти и нефтепродуктов. Возможность многократного применения сорбционного материала и способ его утилизации.

3. Экономическое обоснование использования сорбционного материала для очистки водных экосистем от разливов нефти и нефтепродуктов.

Достоверность полученных результатов подтверждается публикациями в журналах из перечня Scopus и Web of Science и рекомендованных ВАК Российской Федерации. Также достоверность подтверждается тем, что все исследования выполнены с использованием современного поверенного оборудования и средств измерений, стандартных методик качественного и количественного анализа.

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались на Республиканском молодежном форуме (Казань, 2011); II Международной научно-практической конференции «Современные проблемы безопасности жизнедеятельности: теория и практика» (Казань, 2011); Республиканском конкурсе научных работ на соискание премии им. Н.И. Лобачевского (Казань, 2011); конференции «Кирпичниковские чтения» (Казань, 2013, 2021); 21-й, 22-й международной выставке «Нефть, газ. Нефтехимия» (Казань, 2014, 2015); XI Международной конференции молодых ученых по нефтехимии (Звенигород, 2014); Всероссийской научно-практической конференции «Перспективы развития научного знания в XXI веке» (Тамбов, 2014); Всероссийской научно-практической конференции «Тенденции развития химии, нефтехимии и нефтепереработки» (Нижнекамск, 2015); Международной конференции International Workshop on Nanoscience and

Nanotechnology Opportunities for Academia & High Tech Industry Joint 4th Asia-Pacific Chemical and Biological Microfluidics Conferences (Вьетнам, 2015); IX Международной научно-практической конференции «Современное состояние и перспективы инновационного развития нефтехимии» (Нижнекамск, 2016); XVI Международном симпозиуме «Энергоресурсоэффективность и энергосбережение» (Казань, 2016); XX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Екатеринбург, 2016); VIII Международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы социально-экономической и экологической безопасности Поволжского региона» (Казань, 2016); научных сессиях в КНИТУ (Казань, 2014, 2015, 2016, 2017); Международной конференции «Renewable plant resources: chemistry, technology, medicine» (Санкт-Петербург, 2017); Международном симпозиуме «International Biomaterials Symposium» (Danang, 2018); Международной выставке «Caspian Oil & Gas» (Баку, 2018); V Международной конференции «Actual scientific & technical issues of chemical safety» (Казань, 2020).

Работа была удостоена дипломом финалиста Республиканского молодежного форума (Казань, 2011), получила Золотую медаль на конкурсе инновационных биотехнологических решений (Санкт-Петербург, 2017).

Внедрение в практику. Результаты исследований, полученные в диссертационной работе, используются в учебном процессе на кафедре Технологии синтетического каучука в курсе «Современные полимерные материалы» магистерской программы по направлению 18.04.01 - Химическая технология.

Личный вклад автора заключается в формировании цели и задач диссертационного исследования, обобщении литературных данных, получении экспериментальных данных, разработке технологии использования нового сорбционного материала, анализе результатов исследований, оценке его эффективности, написании статей, тезисов, оформлении диссертации. Часть

экспериментальных данных для диссертационного исследования были получены совместно с ФГБОУ ВО «Казанский государственный архитектурно-строительный университет».

Публикации. По материалам диссертации опубликована 21 печатная работа, в том числе 3 публикации в журналах, рекомендованных ВАК РФ, 2 - в журналах из перечня Scopus и Web of Science, 16 - в других изданиях и материалах конференций.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, выводов, списка использованных источников, 5 приложений. Основное содержание изложено на 223 страницах машинописного текста, включающих 59 рисунков, 87 таблиц и 5 приложений. Библиографический список содержит 221 наименование цитируемых работ российских и зарубежных авторов.

ГЛАВА 1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1 Ликвидация нефтяных загрязнений 1.1.1 Влияние нефти и нефтепродуктов на загрязнение окружающей среды

Быстрый прогресс современного общества и технологий вызвал ряд негативных последствий для всего человечества, заключающийся в отрицательном воздействии на природу. Наиболее опасными факторами для жизни и здоровья людей являются, в первую очередь, сокращение запасов пресной воды, резкое увеличение содержания в окружающем мире токсичных веществ, рост вредных сбросов в атмосферу, постоянно увеличивающийся уровень радиационного фона и т.п. Повсеместное загрязнение окружающей среды и быстрое истощение природных ресурсов могут привести к мировому кризису все человечество и, в первую очередь, окажут негативное влияние на здоровье людей [1-4].

На данный момент развития цивилизации наиболее опасными факторами загрязнения окружающей среды являются нефть, нефтепродукты и их производные. Не оставляет без внимания факт большого количества случаев разливов этих продуктов по всему миру, нанося непоправимый урон планете. Уже более двух столетий ведутся активная разведка и добыча все большего количества нефти, что требуется для нужд человеческого прогресса. Объемы добычи нефти увеличиваются прямо пропорционально росту числа населения и запросов для эксплуатации различной техники. Как следствие, учащаются случаи аварий при добыче, транспортировке нефти или эксплуатации устаревшего оборудования [5-7].

Предприятия нефтеперерабатывающей промышленности являются крупнейшими загрязнителями атмосферы, воды и почвы. На их долю приходится 7,6 % загрязнений [8].

Нефть - ценнейшее природное сырье, без использования которого невозможна современная цивилизация и дальнейшее ее развитие. Однако с возрастанием объемов добычи, транспортировки, хранения, потребления, переработки нефти и нефтепродуктов, увеличиваются площади их разливов, что приводит к загрязнению окружающей среды и наносит непоправимый урон всему человечеству [9].

По характеру возникновения загрязнения подразделяются на естественные и антропогенные. Естественные загрязнения возникают в результате природных процессов, вне всякого влияния человека на эти процессы, антропогенные - в результате хозяйственной и промышленной деятельности человека [10-12].

Источники загрязнения окружающей среды нефтепродуктами представлены на рисунке 1.1.

Рисунок 1.1 - Источники загрязнения окружающей среды нефтепродуктами

Ежегодно по всему миру происходят аварийные разливы нефтепродуктов. Наибольшую экологическую опасность представляют собой аварии танкеров и нефтеперевозящих судов. Так, катастрофа нефтеналивного танкера «Престиж», произошедшая в ноябре 2002 года, привела к загрязнению более 3 тысяч километров побережья Великобритании, Франции и Испании. В докладе Всемирного Фонда дикой природы сообщились результаты произошедшей катастрофы: погибло более 300 тысяч птиц и рыб, вследствие

чего произошли большие потери в рыболовстве, а в море вылилось 64 000 тонн мазута и нефтепродуктов. При аварии танкера «Экссон Валдиз», произошедшей на Аляске в 1989 г., в воду поступило более 70 000 тонн нефти и нефтепродуктов, которые нанесли непоправимый урон порядка 1200 км побережья. В период штормов, прошедших в ноябре 2007 года на Керченском проливе, потерпели крушение несколько транспортных средств. В результате произошедшего, в море оказалось около ста тонн нефти и нефтепродуктов. Эти катастрофы показали, насколько велика опасность загрязнения нефтью и ее производными, нанося непоправимый урон для окружающей среды.

Трудно оценить в полной мере все последствия разливов нефти и нефтепродуктов, наносимые экологии, по причине того, что масштабы нефтяных загрязнений нарушают течение большинства естественных процессов, происходящих в природе [13].

Масштабы распространения разливов нефти и нефтепродуктов в водной среде зависят от большого количества факторов, например, от состава нефтепродуктов, силы ветра, температуры, скорости течения воды и многих других. Нефть, которая попала в воду, может расплываться, растворяться, испаряться, оседать на дно водного объекта или может оказаться на береговой поверхности, тем самым загрязняя почву и растительный мир [14,15].

Загрязнение нефтяными разливами, произошедшее на водных территориях, приводит к негативным последствиям для всей окружающей среды. Попадание в водный объект 1 литра нефтепродуктов ограничивает доступ кислорода в 40 тоннах воды, а тонна нефти загрязняет площадь, размером 12 кв. км [16]. Нефть наносит большой вред всем видам живых организмов, а вода приобретает токсические свойства, запах, меняет цвет, рН и вязкость [17]. Нефть оказывает внешнее влияние на птиц, прием пищи, загрязнение яиц в гнездах и изменение среды обитания. От разлитой нефти гибнут морские млекопитающие [18-20]. От подобных аварий страдает не

только животный и растительный мир. С проблемами сталкиваются различные отрасли экономики, особенно те предприятия, деятельность которых нуждается в большом количестве воды [21].

1.1.2 Классификация существующих методов очистки и ликвидации нефти и нефтепродуктов с водной поверхности

Каждое мероприятие, направленное на защиту окружающей среды, оценивается с экономической точки зрения и определяется с учетом технических возможностей того или иного предприятия [22-24].

В соответствии с российским законодательством по вопросам реагирования на разливы нефтепродуктов, можно обозначить классификацию по чрезвычайным ситуациям, произошедшим в результате нефтеразливов:

- разлив локального значения;

- разлив регионального значения;

- разлив федерального значения [25].

Для сбора и извлечения нефти и ее производных с водной поверхности применяются различные методы, классификация которых приведена на рисунке 1.2 [26 - 36].

Термический метод является самым старым способом очистки водной поверхности. Этот метод основан на выжигании нефтяного пятна и применим сразу после произошедшего разлива в случае, когда толщина слоя достаточно большая [37, 38].

Сжигание нефтепродукта возможно лишь в обстоятельствах, при которых невозможно применить другие методы, поскольку имеется большое число ограничений использования этого способа, например, скорость ветра и течения в водной среде [39]. Одним из наиболее негативных факторов метода сжигания нефти является поднимающееся в небо черное облако дыма [40].

Методы сбора и из плешин нефти и нефтепродуктов с поверхности води

Термический

Возможность

[[[ш^сш'нии:

при толще пленки более 3 мм.

скорости ветра менее

35 ш/ч, безопасном расстоянии ло 10 км от места сжигания по направлению ветра, дополнительные противопожар-ные меры

Сжигание нефтепродукта

Механический

Возможность применения:

при соответствии технических характеристик используемых средств в условиях разлива

Осаждение на дно водоема; Coop при помощи сорбентов: Откачка смеси нефтепродукта и воды

Физико-химическиЛ

Возможность применения:

диспергенты как вспомогательный метод в тех случаях, когда механический coop невозможен: при глубине свыше 10 ы. температуре воды ниже

5еС и наружного воздуха ниже 10гС

Обработка химическими реагентами

Диспергирование вефтехнмпродукта в воде: Переьол нефтепродукта в гелеобразное состояние

Микробиологи ческий

Возможность применения:

как

дополнительный

метол: при толщине пленки не

менее 0.1 мм

Микробиологическое разложение нефтехимпро лукта бактериями

Возможность применения:

для сбора нефти непосрелствен-но с поверхности воды. Нефтес борные системы предназначены для

сбора нефти с поверхности моря во время движения нефтесборных судов, то есть на колу.

Боновые заграждения Нефтес бортики:

Скнммеры; Нефгемусоро-с борщики

Рисунок 1.2 - Классификация методов сбора и извлечения нефти и нефтехимпродуктов с поверхности воды

Основным методом устранения разлива нефтепродуктов считается механический метод. Наиболее подходящим временем для применения этого способа являются первые часы после нефтеразлива в связи с тем, что слой

нефтепродуктов остается еще большим, и это увеличивает эффективность метода [41, 42].

Важным этапом очистки водной поверхности от нефтепродуктов является использование сорбентов. Во всем мире выпускается и потребляется около 200 разнообразных видов сорбентов. Использование сорбентов многократно подтверждало свою высокую эффективность при сборе разливов нефтехимпродуктов. Сорбенты можно применять вне зависимости от внешних условий, при этом расходы на хранение и транспортировку будут минимальными [43-45].

В процессе, происходящем при химической очистке сточных вод, образуется осадок, требующий уничтожения другими способами очистки. Эффективными, но дорогими способами очистки водной среды являются процессы ультрафильтрации, экстракции, коагуляции, обратного осмоса и ионообменной очистки [46, 47].

Использование физико-химического метода с применением диспергентов возможен в тех ситуациях, когда механический сбор нефти не подходит по причине низкой эффективности [48].

Использование диспергаторов (поверхностно активных веществ) подходит только для морей и океанов [49].

Использование микроорганизмов, которые поглощают нефтепродукты, применяются при биологическом способе очистки водной среды. Этот метод эффективен, в случае толщины нефтяной пленки не менее 0,1 мм.

Применение биопрепаратов и консорциумов микроорганизмов являются эффективной биотехнологией по очистке водных территорий, загрязненных нефтепродуктами [50-52].

При применении микроорганизмов и биопрепаратов для устранения нефтеразливов нужно учитывать такие факторы, как состав нефти и нефтепродуктов, их свойства, условия климата окружающей среды и многие другие [53, 54].

Боновые заграждения являются наиболее эффективным средством для локализации разлива. Заграждения бывают плавучими и подводными.

Но при быстром течении использование боновых заграждений на водных объектах является затруднительным. В подобных случаях рекомендуется сдерживать и изменять направление движения нефтяного пятна судами-экранами [55, 56].

При ликвидации нефти и очистки в акваториях применяются различные аппараты, такие как, мусоросборщики и нефтесборщики с разнообразным набором устройств для удаления нефтепродуктов и мусора [57, 58].

Несмотря на меры, направленные на предотвращение проблемы загрязнения нефтью и ее производными окружающей среды, данная проблема является актуальной для всего мира [59].

Исходя из опыта ученых всего мира и множества катастроф, связанных с разливами нефтепродуктов, можно сделать вывод, что процесс ликвидации нефтяного разлива требует больших финансовых затрат, человеческих ресурсов и технических средств.

При очистке поверхности водоема большую сложность представляет собой сорбция тонких, так называемых «радужных» пленок, которые являются очень токсичными и препятствуют поступлению кислорода [60, 61].

Важным моментом при разливе нефтепродуктов на водной территории является определение масштабов и последствий произошедшего. Необходимо учитывать все факторы, сопровождающие катастрофу, во избежание наступления необратимых последствий, к которым приведет использование недопустимого способа ликвидации нефтеразлива или непринятие во внимание каких-либо важных факторов (направление ветра, скорости течения и т.д.) [62, 63]. Немаловажным является устранение последствий аварий.

В связи с вышесказанным, важной и актуальной задачей является усовершенствование методов очистки различных поверхностей от загрязнений нефти и нефтепродуктов, позволяющих уменьшить антропогенную нагрузку на

объекты окружающей среды и снизить себестоимость очистки. Из существующих и перспективных методов удаления нефтепродуктов с поверхности воды предпочтение отдается сорбционным.

Результаты проведенных исследований позволяют считать, что комплекс технических мероприятий включает в себя несколько этапов, которые приведены на рисунке 1.3.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Иванова Мария Александровна, 2022 год

ясок

асогмн.

ясонвдн

( по Курииуеу)

№ОВг

(по Гофману)

-Нр

Р_Т\1СО

{по Лоссену)

Рисунок 1.15 - Стадии внутримолекулярной перегруппировки с образованием

изоцианата

Показанные реакции, а также другие бесфосгенные способы получения изоцианатов (карбонилирование ароматических нитросоединений, термическое разложение фуроксанов и аминамидов) представляют собой очень дорогой процесс и не могут составить конкуренцию методу фосгенирования [137].

б) олигодиолы.

В качестве олигодиолов на практике в основном используют простые и сложные олигоэфир-гликоли. Из простых олигоэфиргликолей наибольшее широкое применение получили олигооксипропилен- и

олигоокситетраметиленгликоли. Олигооксипропиленгликоль синтезируют полимеризацией окиси пропилена, а олигоокситетраметиленгликоль -полимеризацией тетрагидрофурана (рисунок 1.16).

Рисунок 1.16 - Получение олигооксипропиленгликоль и олигоокситетраметиленгликолей

Используют также сополимер тетрагидрофурана с окисью пропилена. Подчеркнем, что олигоокситетраметиленгликоль часто называют полифуритом, что объясняется названием используемого для его получения тетрагидрофурана.

Из сложных олигоэфиров для производства ПУ чаще всего применяют олигоэфиры адипиновой кислоты и различных гликолей (этилен-, пропилен-, бутилен-, диэтиленгликоли). Синтез их протекает по схеме, представленной на рисунке 1.17.

Рисунок 1.17 - Синтеза олигоэфиров адипиновой кислоты и гликолей в) удлинители цепи и сшивающие агенты.

В производстве значительное развитие получил способ RIM -реакционно-инжекционного формования мономер-олигомерных композиций на литьевых машинах высокого давления. С помощью этого способа получают детали автомобилей, обувь, резинотехнические изделия. Высокая эффективность и меньшая энергоемкость делают получение полимерных изделий RIM-методом экономически более действенным по сравнению с традиционной технологией. В качестве удлинителей цепи чаще всего применяют 1,4-бутандиол и 3,3'-дихлор-4,4'-диамино-дифенилметан

(метилен-бис-о-хлоранилин) (рисунок 1.18).

(it + l)HO-R-OH + mHOOCR'COOH --^ HO-[-ROOC R'C 00- Jн -H

CI

CI

Рисунок 1.18 - Формула метилен-бис-о-хлоранилина

В качестве сшивающх агентов цепи при синтезе трехмерных ПУ выступают низкомолекулярные многоатомные спирты и амины, содержащие более двух гидроксильных и аминогрупп.

Физические межмолекулярные связи в полиуретановых материалах

Ранее отмечено, что ПУ могут содержать различные группы в зависимости от химического строения исходных компонентов. К этим группам относятся углеводородные (-СН2-), простые эфирные (-О-), сложно-эфирные (-СОО-), ароматические (-QH4-), амидные (-CONH-), уретановые (-OCONH-), которые отличаются степенью полярности, а значит, и прочностью образованных ими физических связей. Прочность этих связей характеризуется энергией когезии, величина которой для перечисленных групп приведена на рисунке 1.19 [134].

Группа Энергия когезии, кДж/мОЛЬ

-СН3~ 2,85

-О- 4,19

-СОО^ 12,15

-СЬН4- 16,34

—CONH— 35,61

-OCONH- 36.62

Рисунок 1.19 - Энергия когезии различных функциональных групп

Как видно, сильные межмолекулярные связи возникают в присутствии в полимерах уретановых и амидных групп. Присутствие ароматических и сложноэфирных групп способствует получению между макромолекулами достаточно сильных физических связей. Вместе с тем, играют большую роль и слабые (ван-дер-ваальсовые) связи, которые особенно велики при отсутствии или малой концентрации сильнополярных функциональных группировок. Логично, что присутствие в цепи только полярных групп еще не обеспечивает появления межмолекулярных физических связей с максимально возможной степенью интенсивности. Важным фактором является определяемая химическим строением цепей возможность их геометрического упорядочения, т.к. сила физической связи будет учитываться и взаимным расположением взаимодействующих группировок. Также мощным регулятором интенсивности

межмолекулярных связей в ПУ является молекулярная масса исходного олигоэфиргликоля. Увеличение его молекулярной массы влечет за собой уменьшение концентрации уретановых групп и одновременно с этим понижение количества сильных физических связей [136]. При этом следует не забывать о наличии в уретановых группировках активного атома водорода, играющего роль донора и участвующего в образовании водородных связей (Н-связей). В ПУ выделяются три основных типа Н-связей, представленных на рисунке 1.20.

Рисунок 1.20 - Виды межмолекулярных водородных связей в ПУ

Видно, что в перечисленных типах Н-связей акцептором протона является карбонильный кислород уретановой и сложноэфирной групп либо кислород простой эфирной группы. Какой из типов Н-связей реализуется в наибольшей степени, зависит от химического строения цепи ПУ и количественного соотношения участвующих в получении Н-связей функциональных группировок. Также наличие в цепи ПУ мочевинных группировок, что встречается часто, создает условия для получения Н-связей. Наличие в ПУ аллофанатных, биуретовых, ацилмочевинных и других группировок обусловливает новые возможности для получения Н-связей. Природа и характер распределения физических связей (включая и Н-связи) являются основополагающими для физикохимии ПУ; их взаимосвязь со структурой и характеристиками ПУ более детально изложена в монографиях [138].

Основные реакции синтеза пенополиуретанов

Процесс получения ППУ гораздо сложнее, чем процессы, протекающие при синтезе невспененных ПУ, поскольку здесь приходится сталкиваться с явлениями, подходящими для коллоидных систем.

ППУ получают смешением двух компонентов А и Б. Определяющими эксплуатационными характеристиками при выборе компонентов для формирования рецептуры являются теплопроводность, длительная прочность, влагопоглощение, горючесть, а также экологическая безопасность. В то же время, важную роль для потребителя имеют технологические показатели, такие как время старта, время гелеобразования и температура полимеризации [139]. Регулирование основных эксплуатационных и технологических показателей теплоизоляционного ППУ проводится в основном за счет модификации компонента А. Компонент А - полиольный -это смесь простых или сложных полиэфиров, катализаторов, активаторов и вспенивающих добавок. В качестве компонента Б применяются различные полиизоцианаты.

Гидроксилсодержащий компонент, взаимодействуя с изоцианатом по реакции 1.1, получает полимерную сетку, которая составляет основу пеноматериала и в большей степени определяет его свойства [140, с. 277]:

О

ОСК - Я - N00 + ЫО^АЛ ОН -►лллллО - С - КН - Я - (1.1)

Меняя структуру исходных компонентов при получении ППУ, можно легко и целенаправленно регулировать характеристики получаемых продуктов. В качестве исходных олигомеров для синтеза ППУ широкое распространение нашли олигооксиппропиленполиолы с функциональностью 3 и более и молекулярной массой 300-800 [141]. Низкая молекулярная масса полиолов и высокая функциональность приводят к возрастанию жесткости ППУ, что характеризуется в увеличении прочности при сжатии, модуля упругости, теплостойкости и стабильности размеров [142].

Увеличение механических свойств пенопласта (высокие эластичность, коэффициент изгиба при сжатии, низкая остаточная деформация) получается путем модифицирования части полиоксисоединения азотсодержащим

полиолом, при этом также повышается огнестойкость материала [143]. Синтез полимера в присутствии полиолов на основе природных масел обеспечивает получение продукта с высокими значениями физико-механических характеристик [144]. Применение фенол-формальдегидных олигомеров резольного и новолачного типа, меламино- и мочевиноформальдегидных олигомеров, фурилового спирта, добавление в структуру макромолекул полиола бензимидных, бензимидазольных [145], диметилтерефталатных [146] фрагментов позволяет уменьшить горючесть полимера на их основе, при сохранении комплекса требуемых качеств пеноматериала. Увеличение огнестойкости продукта может достигаться при применении хлорированных [147 - 149], бромированных [150, 151] полиолов. Применима замена части олигоэфиров фосполиолами, которые получаются при алкоксилировании сложных эфиров пирофосфорной кислоты, полифосфорных и фосфоновых кислот [152], для увеличения огнестойкости пеноматериалов.

Для синтеза ППУ в качестве диизоцианатов применяют 4,4'-дифенилметандиизоцианат (МДИ) и олигофениленметилдиизоцианаты -ПИЦ с функциональностью (по изоцианатным группам) 2-3 [153, 154]. Изменение исходной структуры ПИЦ позволяет направленно влиять на характеристики готовых изделий. Например, применение галоген- [155] и фосфорсодержащих [156, 157] изоцианатов позволяет увеличивать огнестойкость полимера.

Вторая основная реакция, происходящая при синтезе ППУ, - это взаимодействие изоцианата с водой по реакции 1.2. При этом выделяется двуокись углерода и получается поликарбамид, входящий в структуру полимера (реакция 1.3) [140, с. 277]:

RNCO + Н20-► RNH2 + С02 (1.2)

RNCO + RNH2-► RNHCONHR (1.3)

При этом образующийся газообразный СО2 применяется как «химический» вспенивающий агент.

Возникающие первичные уретановые и мочевинные группы содержат водородные атомы, которые могут взаимодействовать с изоцианатом в последовательных реакциях с получением аллофаната или биурета по

реакциям 1.4 и 1.5, что ведет к разветвлению или сшивке полимерных цепей [140, с. 277].

О О ЮТСО + КХНССЖ" -* К^СОК'

сохня

алло фанат

1ШСО 4- 1ШНСО*ГНК -► ЕНСОМНК

(1.4)

►

соъгнк

биурет

(1.5)

Таким образом, при синтезе ППУ протекают реакции роста цепи, сшивания и газообразования. Баланс этих реакций регулируется катализаторами, применяемыми при получении жестких ППУ. Чаще всего это третичные амины или органические производные олова [158, 159]. Роль амина заключается в выравнивании скоростей реакций взаимодействия изоцианата с водой (1.2) и полиолом (1.1). Эффективность их увеличивается по мере возрастания основности амина и уменьшения пространственных затруднений у атома азота

При применении специфических катализаторов есть возможность модификация полимерной композиции. В работах [160, 161] под действием аминных катализаторов по реакции 1.6 получены полиизоциануратные пенопласты, имеющие в своей структуре изоциануратные фрагменты, повышающие термическую стабильность и огнестойкость. Однако, такие пены имеют большую себестоимость по сравнению с обычными, по причине того, что при их синтезе увеличивается расход изоцианата, который является самым дорогостоящим компонентом синтеза. И эти пены обладают худшими прочностными характеристиками.

(1.6)

Применение в роли катализатора ацетатов третичных аминов приводит к улучшению качества ППУ-полиизоциануратов [162].

В присутствии оксида фосфолана или его акрил, алкил- или галогензамещенных производных получаются карбодииимдные группировки по реакции 1.7 [140, с. 111]:

Карбодиимидные структурные элементы в макромолекулярных цепях увеличивают стойкость к воздействию пламени и высоких температур. Также эти пенопласты обладают пониженным дымообразованием при горении полимера [163].

В работе [164] показано, что направленный синтез ППУ, содержащего одновременно в структуре карбодиимидные и изоциануратные фрагменты, приводит к образованию полимера, который обладает повышенной термо- и огнестойкостью, при сохранении комплекса физико-механических свойств.

1.2.2 Растительные, сельскохозяйственные и полимерные отходы

В нескольких регионах России отходы сельскохозяйственных и целлюлозосодержащих производств - источники экологической опасности. В Республике Татарстан в год образуется до 20 тысяч тонн отходов сельскохозяйственных производств (шелуха гречихи, риса, подсолнуха, скорлупа грецкого ореха, стержни початка кукурузы и т.д.). Количество лузги достигает 22 % от исходного сырья. Так же на экологию оказывают большое влияние отходы целлюлозоперерабатывающих производств (древесные опилки и прочее). Утилизация таких отходов является экологической проблемой [165].

Огромное количество отхода требуют серьезного квалифицированного подхода к решению вопроса об его утилизации.

2

cat

NCO

Основным отходом целлюлозоперерабатывающих производств являются древесные опилки. Опилки - древесные частицы, образующиеся в результате пиления, измельченная древесина. Древесные опилки являются отходами деревообрабатывающей промышленности, однако они нашли широкое применение в качестве топлива, для изготовления прессованных промышленных изделий, подстилки для животных, в качестве мульчирующего материала. На лесопилках опилки чаще всего сжигают. В состав опилок входит около 70% углеводов и 27% лигнина. Баланс химических веществ: 50% углерод, 6% водород, 44% кислород и около 0,1% азот.

Основным отходом сельскохозяйственных производств являются шелуха, початки, стержни растений. В настоящее время шелуху (лузгу) традиционно используют в качестве кормовой добавки в животноводстве, но процент использования очень низкий и не решает проблемы ее утилизации. Сжигание в топках котельных (около 60%) приносит большой вред окружающей среде сбросами в атмосферу, а так же является свидетельством о нерациональном использовании этого отхода. Неконтролируемый вывоз отходов в отвал ведет к загрязнению территории и нарушению ландшафта [166, 167].

Гречиха, как сельскохозяйственная культура произрастает (кроме России) в Польше, Франции, США, Канаде, Индии, Германии, Китае. Она обладает высокими питательными и витаминными свойствами. Ядро гречихи содержит много Fe, Си и Р, а также органических кислот - яблочную, лимонную, щавельную, витамины В1, В2, РР, Р. Зерно гречихи покрыто плотной оболочкой - лузгой, которая имеет три лепестка и срастается с ядром в центре основания ядра.

Химический состав гречихи (% масс.): влажность 2,0 - 14,0; белки 11,0 - 12,0; жиры 2,5 - 3,0; сахариды 5,9; грубые волокна 11,0 - 12,0; зола 2,5; усвояемые белки 7,5 - 8,0; крахмал 52 [168].

Грецкий орех произрастает в России, Закавказье, северном Китае, северной Индии, в Иране, в Малой Азии, Греции.

Незрелые плоды богаты аскорбиновой кислотой. Ядра плодов содержат жирное масло (до 60-76 %), белковые вещества, углеводы, провитамин А, витамины К и Р, аминокислоты (цистин, аспарагин, серин, глутамин). Семена (ядра), обладающие высокими питательными свойствами, повсюду в изобилии употребляются в пищу, идут на приготовление различных блюд. Кожура орехов содержит много дубильных веществ. Есть удачные опыты утилизации скорлупы в производстве линолеума, толя, шлифовальных камней [169].

Кукуруза - род растений семейства злаки, культивируемый по всему миру в промышленных масштабах и являющийся важной пищевой, кормовой и технической культурой. Лидерство по масштабному выращиванию занимают США, Бразилия и Китай. Кукуруза является ценным лекарственным растением, а ее польза сосредоточена как в листьях, так и в зернах злака. Это кладезь витаминов группы В, К, РР и Д. Стебли и листья кукурузы содержат клетчатку, а на ее основе можно производить бумагу, искусственный шелк и другие изделия. При полной и комплексной переработке кукурузного растения можно получить из него более двухсот различных продуктов [170].

Не только Россия, но и другие страны мира страдают от неполной утилизации отходов сельскохозяйственных и целлюлозоперерабатывающих производств. Так Вьетнам богат лесами, в нем развиты различные отрасли промышленности, которые сопровождаются большим количеством отходов, которые можно использовать в роли наполнителя для сорбционного материала (опилки акации - вид древесины, отходы плодов, соломы, пальм, хвойных пород, кустарников, шелуха риса, тростника и прочее). Проблема утилизации подобных отходов стоит очень остро, так как большое их количество наносит урон окружающей среде. По этой причине нужно решать проблему их утилизации.

Акация ушковидная (лат. Acacia Auriculiformis) - крупный род цветковых растений семейства Бобовые. Произрастает преимущественно в Австралии, Африке, Мексике и Азии, широко распространены в тропических и

субтропических областях обоих полушарий. Древесина акации высоко ценится для изготовления мебели, различных отделочных работ, в машиностроении. Ряд видов применяют для укрепления крутых склонов и предохранения почвы от размыва [171 - 174].

Рис главным образом произрастает в тропиках и субтропиках Азии, Африки, Америки и Австралии. Рис содержит большое количество углеводов и значительно меньшее количество белковых веществ. Из рисовой соломы производят рисовую бумагу, плетеные изделия, картон. Отруби, остающиеся при очистке риса, представляют собой хороший корм для птицы и домашнего скота [175, 176].

В таблице 1.3 приведен средний процентный состав рисовой шелухи.

Таблица 1.3 - Средний процентный состав рисовой шелухи

Содержание, %

Влажность Зольность Пентозаны Целлюлоза Лигнин Протеин Жиры

3,75-24,08 11,8631,78 4,52-37,0 34,3243,12 19,2046,97 1,218,75 0,386,62

Одними из основных компонентов отходов сельскохозяйственных производств являются целлюлоза и лигнин.

Целлюлоза является природным полимером. Формула целлюлозы приведена на рисунке 1.21. Ее макромолекула представлена из многих остатков молекул глюкозы. Молекулярная формула целлюлозы (-С6Н10О5-)п.

Макромолекулы целлюлозы представляют собой остатки молекулы Р-глюкозы и имеют только линейное строение. Макромолекулы располагаются в одном направлении и образуют волокна (лен, хлопок, конопля и т.д.).

Каждый остаток молекулы глюкозы содержит три гидроксильные группы (рисунок 1.21).

СИтОН СНтОН

л—\ N л—

ОI он нЧ 0 1 он нЧ

\

н он н он

Рисунок 1.21 - Целлюлоза

Целлюлоза - это волокнистое вещество. Целлюлоза не плавится и не переходит в парообразное состояние. При нагревании около до 350оС целлюлоза разлагается - обугливается. Целлюлоза не растворима в воде и в большинстве других неорганических и органических растворителях.

Неожиданным свойством целлюлозы является нерастворимость в воде, ведь она содержит по три гидроксильные группы на каждые шесть атомов углерода. Это свойство объясняется тем, что ее волокна представляют собой «пучки» расположенных параллельно нитевидных молекул, связанных большим количеством водородных связей, образующихся в результате взаимодействия гидроксильных групп. Внутрь подобного «пучка» растворитель проникнуть не может, а значит, не происходит и отделения молекул друг от друга.

Химические характеристики целлюлозы определяются, прежде всего, присутствием гидроксильных группировок. Действуя металлическим натрием, можно получить алкоголят целлюлозы [С6Н702(0№)3]п.

Гидроксильные группировки целлюлозы могут алкилироваться и ацилироваться, давая простые и сложные эфиры.

Одно из наиболее характерных качеств целлюлозы - способность в присутствии кислот подвергаться гидролизу с получением глюкозы. Гидролиз целлюлозы протекает ступенчато.

Поскольку в молекулах целлюлозы присутствуют гидроксильные группы, то для нее характерны реакции этерификации. Из них практическое значение

имеют реакции целлюлозы с азотной кислотой и ангидридом уксусной кислоты.

Целлюлоза горит с образованием оксид углерода (IV) и воды.

При нагревании древесины без доступа воздуха происходит разложение целлюлозы и других веществ. При этом получаются древесный уголь, метан, метиловый спирт, уксусная кислота, ацетон и другие продукты.

Образцом почти чистой целлюлозы является вата, которая получена из очищенного хлопка. Основную массу целлюлозы выделяют из древесины, в которой она присутствует вместе с другими веществами [177].

Лигнин - полимерное ароматическое производное (важный компонент одревесневших участков растительных тканей). Лигнин присутствует не только в клеточных стенках проводящих тканей, но и в клеточных стенках сердцевины, коры, плодов, пробки, корней и почек.

Структура лигнина точно не выяснена, известно лишь, что в состав входят полимеризованные ароматические спирты. Истинную формулу лигнина можно изобразить так: С288Н3180102.

Термин лигнин определяет группу близкородственных, высокомолекулярных полимеров, главным образом, если не единственным, строительным блоком которых является фенилпропановый остаток (С6 - С3) (рисунок 1.22). Структурных вариантов фенилпропанового остатка известно мало, но существует много способов, по которым они соединяются вместе. Порядок в сетке полимера отсутствует. Полимеризации происходит за счет хаотичной конденсации свободных радикалов без участия матрицы. Вследствие чего структура каждой молекулы лигнина может быть уникальной, и, значит, структуру лигнина записать невозможно. Однако можно изобразить гипотетическую частичную структуру, отражающая различные типы фенилпропановых строительных блоков и пути связывания их вместе.

При нитробензольном окислении ароматические альдегиды образуются из бензольного ядра с гидроксильной группой в пара-положении по отношению

к алифатической боковой цепи, а - углеродный атом, который несет гидроксил или сульфогруппу или участвует в образовании карбонильной группы, а также двойной связи. Это говорит о том, что ванилин, п-бензальдегид и сиреневый альдегид образуются из фенилпропановых строительных блоков IV, V, VI .

С3 - боковая цепь фенилпропановых блоков обычно имеет трансдвойную связь между С-1 и С-2 и гидроксильной группой при С-3.

—о

Рисунок 1.22 - Фрагмент структуры лигнина

Наличие в сорбенте лигнина придает поверхности особые гидрофильные свойства. Такой сорбционный материал, который обладает развитой поверхностью, эффективно и быстро впитывает нефть и ее производные, но еще лучше впитывает влагу, что оказывает отрицательное влияние на величину поглощающей способности. Поэтому лучшим решением этой задачи будет применение комплексного сорбента, в котором один из компонентов будет содержать лигнин, а другой - обладать гидрофобностью [178, 179].

Большой урон экологии наносят отходы полимерных производств. Различные упаковки, тара, пакеты и прочее засоряют окружающую среду. В основной своей массе они производятся из дешевого и общедоступного материала пенополистирола. Вспененный полистирол (ВПС, EPS) — это специальным способом вспененный пластик, содержащий мельчайшие пузырьки воздуха, который получают из гранул особых марок полистирола путем нагрева сырья паром в специальных формах. ВПС обладает следующими свойствами: - низкая плотность;

- высокая степень прочности;

- пористость;

- термостойкость;

- безопасность в использовании;

- соответствие санитарным и гигиеническим нормам;

- способность амортизации.

Эти свойства являются немаловажными для использования ВПС в качестве одного из основных компонентов сорбционного материала для ликвидации нефти и нефтепродуктов [180].

Немалая часть отходов сельскохозяйственных, целлюлозосодержащих и полимерных производств нашли свое применение, но это не решает проблемы их полной утилизации. Вследствие этого окружающая среда несет большую антропогенную нагрузку, нанося вред экологии. По этой причине в последнее время ведутся исследования по использованию подобных отходов для очистки воды от нефти и нефтепродуктов.

1.3 Основы сорбционной технологии

1.3.1 Сорбция из водных растворов

Сорбентом называют материал, на поверхности или в объеме пор которого происходит скапливание поглощаемого вещества, а само вещество -сорбатом. В основе сорбционных явлений лежит физическое и химическое взаимодействие сорбата и сорбента [181].

Физическая сорбция происходит благодаря дисперсионным силам молекулярного взаимодействия. Эти силы образуются при сближении молекул материала сорбента и сорбируемого вещества. Они проявляют себя в упорядочении движения частиц, являющееся причиной взаимного притяжения. Дисперсионные взаимодействия - неспецифичны и присущи всем веществам,

где различаются в конкретных случаях лишь количественно. Потенциальная энергия взаимодействия двух атомов равна:

и (г) = Ь/гп - Сп/г6 , (1.8)

где г - расстояние между центрами атомов, Ь - эмпирическая константа, Сп - константа поляризации.

Приведенная формула 1.8 показывает, что сорбционные взаимодействия существуют только на очень малых расстояниях. Теоретически, если взаимное притяжение атомов максимально на расстоянии г0, то при г = 1,5 г0 их взаимодействие уменьшается примерно в 4 - 5 раз. И, наоборот, при г < 1,5 г0 доминируют силы отталкивания. Иногда, дисперсионные взаимодействия увеличиваются водородными связями и электростатическими силами. Это дополнительные взаимодействия являются специфичными для некоторого вида сорбируемых веществ или характеристик поверхности сорбционного материала. Сорбция является процессом самопроизвольным, который протекает с выделением некоторого количества теплоты [182].

Хемосорбция - скорее химический процесс на границе раздела фаз, в отличие от физической сорбции, которая носит обратимый характер с сохранением индивидуальности сорбата и сорбционного материала. Этот процесс является обычно необратимым и значительно более экзотермичным по сравнению с физической сорбцией.

Сорбция из жидких растворов происходит гораздо сложнее, чем из парогазовой смеси, поскольку включает в себя взаимодействия сорбционного материала с сорбируемым веществом и с растворителем (водой). Чаще всего механизм процесса сорбции из растворов объясняют представлениями, выведенными для газовой фазы, при этом дополняя или ограничивая условиями, специфическими для жидкой фазы.

Основные сведения о сорбционных свойствах материала и характере протекания сорбции на нем определенных веществ могут быть получены из изотерм сорбции. Они характеризуют зависимость сорбционной способности А от концентрации С (или давления Р) сорбируемого компонента при постоянной температуре: А = f (С) для жидкой фазы или А = f (Р) для газов. Вид изотерм сорбции зависит от концентрации сорбируемого вещества в растворе.

При процессе сорбции вещества из раствора сорбата занимают на поверхности или в объеме пор сорбционного материала место, которое до этого занимали молекулы растворителя (воды), а не свободное пространство. Присутствие воды в порах приводит к некоторому выравниванию сорбционного потенциала. В объеме сорбируемой фазы концентрация вещества выше, чем в растворе. При этом происходит уменьшение поверхностного натяжения на границе раздела раствор - твердый сорбционный материал [183].

1.3.2 Кинетика и динамика сорбции из водных растворов

Движущей силой сорбции из водных растворов считается градиент химического потенциала сорбата. В момент достижения равенства химических потенциалов последнего в объеме раствора и в сорбционном материале наступает химическое равновесие. Ограничивающее влияние на скорость процесса сорбции оказывают подвод сорбируемого вещества к зерну сорбционного материала (внешний массоперенос) и перемещение его молекул внутри зерна пористого сорбционного материала (внутренняя диффузия). Зачастую во всех аппаратах сорбционной очистки воды путем турбулизации потоков и интенсивности подвода новых порции воды снимаются внешне -диффузные ограничения, а единственной стадией, ограничивающей кинетику, считается перенос вещества в транспортных порах, равномерно распределенных по всему объему зерна сорбционного материала. Сам акт сорбции - заполнение микропор - происходит очень быстро и не влияет на кинетику процесса в целом.

Исследование динамики процесса сорбции позволяет узнать основные расчетные параметры систем сорбционной очистки воды: время работы адсорберов эффективность; длину зоны массопереноса и скорость ее движения.

Дисперсный сорбент, попадая в слой нефти, при этом формирует пространственную структуру между верхним урезом нефти и поверхностью воды. Заполнение нефтью свободного пространства происходит в течение нескольких минут, затем систему сорбент-нефть можно извлекать, например, при помощи сетчатых устройств. Однако данная система сорбент-нефть является неустойчивой и непрочной, и в процессе ее извлечения через сетку вытекает не только вода, но и некоторая часть сорбированной нефти. При этом система сорбент-нефть выявляет свойства неньютоновской жидкости и растекается из зоны обработанного нефтяного разлива в зону извлечения отработанного сорбента. Это приводит к восстановлению площади разлива и постепенному уменьшению толщины слоя пропитанного нефтью сорбента на поверхности воды. При данной ситуации затраты ручного труда весьма велики, так как приходится многократно очищать от «растекающегося» отработанного сорбента один и тот же участок нефтяного разлива. Поэтому низка эффективность использования механизированных средств сбора отработанного углеродного сорбента в виде, например, ковшового элеватора с сетчатыми ковшами.

Однако, существует специфическое поведение системы сорбент-нефть, которое наблюдается при использовании других сорбентов. Если съем системы сорбент-нефть непосредственно (через 1-5 мин) после обработки нефтяного разлива происходит аналогично процессу с применением других мелкодиспергированных сорбентов, то при выдерживании системы сорбент-собранная нефть на поверхности воды в течение некоторого времени (несколько часов) происходит формирование настолько механически прочной системы сорбент-нефть, что при ее съеме с поверхности воды истечение нефти из оставшейся части слоя сорбента на очищенное зеркало воды уже не

наблюдалось. И с сетчатых рам, с помощью которых удалялся отработанный сорбент на очищенную поверхность воды, нефть практически не стекала [184]. Растекание слоя насыщенного нефтью сорбента на очищенную часть зеркала воды при этом также не наблюдалось.

Ранее на кафедре «Технологии синтетического каучука» ФГБОУ ВО «КНИТУ» был разработан сорбент на основе пенополиуретеана и отходов зерновых культур для ликвидации разливов нефти и нефтепродуктов [179]. В качестве наполнителей были использованы шелуха гречихи, риса и подсолнуха. Это достаточно узкий класс наполнителей, поэтому в данной работе были исследованы другие наполнители - на основе растительных и полимерных отходов. Также автором [185] был испробован для регенерации только метод отжима, когда наиболее эффективен способ центробежного сепарирования [186].

Принимая во внимание вышеизложенное, целью настоящего исследования является разработка способа защиты водных экосистем от последствий загрязнений их нефтью и нефтепродуктами сорбционным материалом, полученным на основе пенополиуретана, отходов сельскохозяйственных или полимерных производств.

Для реализации поставленной цели были решены следующие задачи:

1. Провести анализ способов защиты водных экосистем от разливов нефти и нефтепродуктов для эффективной ремедиации окружающей природной среды.

2. Разработать способ получения сорбционного материала на основе ППУ, растительных или полимерных отходов для поглощения разлитой нефти и нефтепродуктов. Выбрать условия получения сорбционного материала, исследовать его технологические параметры.

3. Разработать способ применения нового сорбционного материала в условиях чрезвычайных ситуаций разлива нефти и нефтепродуктов в водных экосистемах.

4. Выявить возможность повторного использования разработанного сорбционного материала и разработать способ его утилизации после многократного применения.

5. Апробировать разработанный сорбционный материал для защиты водных экосистем от загрязнений нефтью и нефтепродуктами с оценкой предотвращенного экономического вреда на примере разлива нефти в акватории затона Казачий реки Волга Волгоградской области.

ГЛАВА 2 МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Характеристики исходных компонентов для синтеза сорбционного материала на основе пенополиуретана, растительных или полимерных

отходов

Объект исследования - водные ресурсы, подвергнутые загрязнению нефтью и нефтепродуктами. Предмет исследования - очистка водных экосистем от нефти и нефтепродуктов сорбционным материалом на основе ППУ, содержащего растительные или полимерные отходы.

Для синтеза нефтяного сорбционного материала на основе ППУ, растительных или полимерных отходов для очистки водных экосистем использовались перечисленные соединения:

1) компонент А для ППУ эластичного (ППУЭ) - полиэфирный компонент А - ООО «ЭЛАСТОКАМ» г. Нижнекамск (ТУ № 2226-068-10480596-07), на основе смеси простых полиэфиров, катализаторов, ПАВ и воды (таблица 2.1);

2) компонент Б для ППУ эластичного (ППУЭ) - ООО «ИЗОЛАН» г. Владимир (ТУ 113-03-38-106-90) (таблица 2.2);

3) компонент Б для ППУ жесткого (ППУЖ) - ООО «ИЗОЛАН» г. Владимир (ТУ 2254-448-10480596-06) (таблица 2.3);

4) наполнители - отходы сельскохозяйственных, деревоперерабатывающих или полимерных производств: плодовые оболочки зерен гречихи (шелуха гречихи) (ШГ) (Туймазинский район, Республика Башкортостан) (таблица 2.4); растительные отходы Вьетнама - опилки акации ушковидной (ОА), плодовые оболочки зерен риса (рисовая шелуха (РШ), рисовая солома (РС), измельченная РС (Вьетнам) (таблица 2.5); скорлупа грецкого ореха (ГО) и перемолотые стержни початков кукурузы (ПК) (фирма «Крепкий орешек», Ростовская обл., г. Зерноград) (таблица 2.6); опилки

лиственных пород деревьев (ДО) (ФГБОУ ВО «КНИТУ», кафедра «Химической технологии древесины», г. Казань, Республика Татарстан) (таблица 2.7); полимерные отходы вспененного пенополистирола (ВПС) (упаковка для бытовой техники, видео-/аудиоаппаратуры, еды и т.д.) (таблица 2.8).

Таблица 2.1 - Характеристика эластичного компонента А (эл)

Наименование показателя Норма Изготовитель

1. Показатели вспенивания системы: - Время старта, сек - Время гелеобразования, сек - Плотность свободной пены. кг/м 35 83 130 ТУ № 2226-06810480596-07, ООО «ЭЛАСТОКАМ» г. Нижнекамск

2. Массовая доля воды, % по ГОСТ 14870-77 0,80

Таблица 2.2 - Характеристика компонента Б (эл) для ППУЭ

Наименование показателя Фактические значения Изготовитель

Содержание ЖО-гр., % масс. 28,0-29,0 ТУ 113-03-38-106-90 ООО «ИЗОЛАН» г. Владимир, Россия

Плотность, 25°С, г/см 1,20-1,22

Таблица 2.3 - Характеристика компонента Б (ж) для ППУЖ

Наименование показателя Фактические значения Изготовитель

Содержание ЖЮ-гр., % масс. 30,0-32,0 ТУ 2254-448-10480596-06 ООО «ИЗОЛАН» г. Владимир, Россия

Плотность, 25°С, г/см 1,22-1,24

Компонент Б - это полиизоцианат (ПИЦ). ПИЦ - смесь изомеров дифенилметандиизоцианатов и полиизоцианатов большей молекулярной массы. Структурная формула ПИЦ приведена на рисунке 2.1.

Рисунок 2.1 - Структурная формула ПИЦ

Таблица 2.4 - Характеристики наполнителя ШГ

Характеристики ШГ

Условный размер частиц, мм 2-3

Насыпная плотность, г/см 0,113

Таблица 2.5 - Характеристики наполнителей - растительные отходы Вьетнама

Характеристики ОА РШ РС Измельченная РС

Условный диаметр частиц, мм 3-4 4-5 14-15 6-7

Насыпная плотность, г/см 0,13 0,09 0,04 0,04

Таблица 2.6 - Характеристики наполнителей - скорлупа ГО и перемолотые ПК

Характеристики Скорлупа ГО Перемолотые стержни ПК

Условный размер частиц, мм 0,5-1,0 1,0-3,0 3,0-5,0 0,5-1,0 1,0-3,0 3,0-5,0

Насыпная 3 плотность, г/см 2,480 2,478 1,968 1,526 1,519 1,027

Таблица 2.7 - Характеристики наполнителя ДО лиственных пород

Характеристики ДО

Условный размер частиц, мм 0,5-1

Насыпная плотность, г/см 0,193

Таблица 2.8 - Характеристики наполнителя ВПС

Характеристики Отходы ВПС

Условный размер частиц, мм 2-3 4-5

Насыпная плотность, г/см 0,018 0,015

2.1.1 Характеристики нефти и нефтепродуктов

В качестве поллютантов применялись:

- нефть Ромашкинского месторождения, Татарстан, Россия, показатели которой приведены в таблице 2.9;

- нефтепродукты - индустриальное масло «И-40А» (ГОСТ 20799-88), вакуумное масло «ВМ-1», дизельное топливо марки «З», показатели которых приведены в таблицах 2.10-2.12.

Таблица 2.9 - Характеристика нефти

Наименование показателя Единицы измерения Показатель

Температура нефти при условиях измерений объема °С 81,7

Давление нефти при условиях измерений объема МПа 0,0

Плотность нефти при температуре и давлении при условиях измерений объема кг/м3 922,8

Плотность нефти при 20 °С кг/м3 962,5

Плотность нефти при 15 °С кг/м3 965,7

Массовая доля воды % 0,30

Массовая концентрация хлористых солей мг/дм3 5,9

Массовая доля механических примесей % 0,0066

Массовая доля серы % 4,50

Давление насыщенных паров кПа (мм рт.ст.) 41,1 (308)

Массовая доля сероводорода млн-1 (ррт) 0,0

Массовая доля метил- и этилмеркаптанов в млн-1 (ррт) 0,00

сумме

Массовая доля органических хлоридов, млн" (ррт) млн-1 (ррт) 0,60

Кинематическая вязкость при 20 °С мм2/с 3090,60

Таблица 2.10 - Характеристика индустриального масла «И-40А»

Наименование показателя Единицы измерения Показатель

Вязкость кинематическая при 40 °С мм2/с 51-75

Кислотное число, не более мгКОН/г 0,05

Зольность, не более % 0,01

Плотность, не более кг/м3 890

Температура вспышки в открытом тигле, не менее °С 200

Приращение смолистых соединений, не более % 3

Таблица 2.11 - Характеристика вакуумного масла «ВМ-1»

Наименование показателя Единицы измерения Показатель

Плотность при 20 °С, не более кг/м3 870

Вязкость кинематическая при 50 °С мм2/с 35

Температура вспышки в открытом тигле °С 243

Зольность, не более % 0,01

Таблица 2.12 - Характеристика дизельного топлива марки «З»

Наименование показателя Единицы измерения Показатель

Плотность при 20 °С кг/м3 840

Вязкость кинематическая при 20 °С мм2/с 1,8 - 5,0

Кислотность мг К0Н/100 3 м топлива 5

Зольность, не более % 0,01

2.1.2 Технология получения нефтяного сорбционного материала на основе пенополиуретана, растительных или полимерных отходов

Получение нефтяного сорбционного материала на основе эластичного пенополиуретана, растительных или полимерных отходов

Получение нефтяного сорбционного материала на основе эластичного ППУ, растительных или полимерных отходов проводилось путем смешения гидроксилсодержащего компонента А для ППУЭ, наполненного растительными или полимерными отходами, и изоцианатного компонента Б для ППУЭ. На рисунке 2.2 проиллюстрирована блок-схема получения нефтяного сорбционного материала.

В полиэтиленовый стакан объемом 500 мл вводился по массе «эластичный компонент А», затем он перемешивался мешалкой со скоростью 3000 об/мин не менее 15 сек. Затем в смесь вводилось расчетное количество наполнителя, и смесь перемешивалась в течение 1-2 мин до получения однородной массы.

Синтез сорбционного материала проводился при комнатной температуре путем введения в готовый «компонент А с наполнителем» необходимого количества «эластичного компонента Б», при этом мешалка продолжала работать. В качестве последнего использовался ПИЦ. Массовое соотношение компонентов А и Б равняется 1 : 0,6. Смесь полиольного и изоцианатного компонента интенсивно перемешивалась мешалкой со скоростью 3000 об/мин в течение 10 сек.

В процессе синтеза сорбционного материала проводился замер «времени старта» и «времени подъема» пены по методике, приведенной в п. 2.1.3. По истечении не менее 3 суток проводились замер плотности материала и его испытания по методикам, приведенным в п. 2.1.3.

Рисунок 2.2 - Блок-схема получения эластичного нефтяного сорбционного материала на основе ППУ, растительных или полимерных отходов

Получение нефтяного сорбционного материала на основе полужесткого пенополиуретана, растительных или полимерных отходов

Получение нефтяного сорбционного материала на основе полужесткого ППУ, растительных и полимерных отходов проводилось путем смешения гидроксилсодержащего компонента А для ППУЭ, наполненного растительными или полимерными отходами, и изоцианатного компонента Б для ППУЖ. На

рисунке 2.3 проиллюстрирована блок-схема получения нефтяного сорбционного материала.

В полиэтиленовый стакан объемом 500 мл вводился по массе «эластичный компонент А», затем он перемешивался мешалкой со скоростью 3000 об/мин не менее 15 сек. Затем в смесь вводилось расчетное количество наполнителя, и смесь перемешивалась в течение 1-2 мин до получения однородной массы.

Компонент^ ППУЖ

Рисунок 2.3 - Схема получения полужесткого нефтяного сорбционного материала на основе ППУ, растительных или полимерных отходов

Синтез сорбционного материала проводился при комнатной температуре путем введения в готовый «компонент А с наполнителем» необходимого количества «жесткого компонента Б», при этом мешалка продолжала работать. В качестве последнего использовался ПИЦ. Массовое соотношение компонентов А и Б равняется 1 : 0,6. Смесь полиольного и изоцианатного компонента интенсивно перемешивалась мешалкой со скоростью 3000 об/мин в течение 10 сек. В процессе синтеза сорбционного материала проводился замер «времени старта» и «времени подъема» пены по методике, приведенной в п. 2.1.3. По истечении не менее 3 суток проводились замер плотности материала и его испытания по методикам, приведенным в п. 2.1.3.

2.1.3 Методы исследования нефтяного сорбционного материала

Определение технологических параметров вспенивания

При получении нефтяного сорбционного материала на основе ППУ, растительных и полимерных отходов проводились испытания материала по технологической пробе при свободном вспенивании согласно ТУ 6-55-32-89.

Испытание композиции сорбционного материала по технологической пробе при свободном вспенивании проводилось в стакане объемом 500 мл и включало определение:

■ «времени старта» (тс, сек) - время от начала перемешивания «компонента А с наполнителем» с «компонентом Б» до четко видимого увеличения объема смеси компонентов;

■ «время подъема» (тп, сек) - время от начала перемешивания компонентов до окончания увеличения объема;

■ структура нефтяного сорбционного материала на основе ППУ, растительных и полимерных отходов на вертикальном срезе.

Определение кажущейся плотности

Кажущаяся плотность (р, кг/м ) определялась в соответствии с ГОСТ 409-77.

Определение кажущейся плотности проводилось на образцах, вырезанных из сорбционного материала на основе ППУ, растительных или полимерных отходов свободного вспенивания.

Определение основных характеристик сорбционных материалов Определение насыпной плотности сорбционного материала

(ГОСТ 10898.2-74)

Измельченный сорбционный материал массой ~2 г помещался в мерный цилиндр на 100 мл. Цилиндр постукивался дном о деревянный диск в течение 0,5 мин в наклонном положении.

Насыпная плотность сорбционного материала определялась, как отношение массы к объему, занимаемому образцом в мерном цилиндре.

Определение плавучести сорбционного материала

Отобранная проба сорбционного материала массой 5 г, помещалась в стакан емкостью 700 мл, в который приливалось 500 мл воды и оставлялось на 3 суток [192].

После 3 суток контактирования с помощью ситечка удалялся плавающий на поверхности сорбционный материал, высушивался в сушильном шкафу до постоянной массы в чашке Петри и взвешивался.

Плавучесть (Р) определялась по формуле 2.1:

Р = (m / mi) ■ 100, (2.1)

где m - масса плавающего сорбционного материала, г; m1 - масса образца, г; Р - плавучесть, %.

Определение поглощающей способности образцов нефтяного сорбционного

материала

Для определения поглощающей способности принята следующая методика: в заполненную дистиллированной водой пластиковую форму (объем дистиллированной воды 100 мл) вносили нефтепродукты в количестве, достаточном для образования ими сплошной пленки толщиной 1 мм (объем нефтепродукта 1 мл). Таким образом, имитировалась ситуация разлива нефти и нефтепродуктов на большой площади акватории или остаточное загрязнение после первоначального сбора разлива. Затем на пленку нефтепродукта наносили исследуемый сорбционный материал. Исследуемый материал имел форму мата или крошки. Мат вырезался в форме прямоугольника с размерами

3

30х25х15 мм, а крошка с объемом зерна ~ 0,125 см . Количество поглощенной

нефти определяли по разности масс насыщенного и исходного сорбционного материала. За поглощающую способность принимали максимальное количество нефти, поглощенное 1 г материала. Таким образом, поглощающую способность определялась по формуле 2.2:

К = (тнас - тИсх) / тИсх, (2.2)

где тисх - исходная масса сорбционного материала до поглощения, г ; тнас - масса сатурированного сорбционного материала после поглощения, г .

Исследование влияния времени пребывания сорбционного материала в воде с нефтепродуктом на его поглощающую способность проводилось по следующей методике: снимались показания поглощающей способности материала спустя 1 час пребывания в воде с нефтепродуктом.

Для оценки показателя поглощающей способности сорбционного материала на основе ППУ, растительных или полимерных отходов проводилось его сравнение с другими материалами, используемыми при ликвидации разливов нефтепродуктов (растительные и полимерные отходы, ППУЭ, ППУЖ). Для этого, одинаковые навески сорбционного материала помещались в заполненную дистиллированной водой пластиковую форму (объем дистиллированной воды 100 мл) с нефтепродуктом в количестве, достаточном для образования им пленки толщиной 1 мм (объем нефтепродукта 1 мл). При испытании определяли поведение сорбционного материала, а также промежуток времени, за который происходит насыщение материала нефтью. Количество поглощенной нефти определяли по разности масс насыщенного и исходного сорбционного материала. За поглощающую способность принимали максимальное количество нефти, поглощенное 1 г сорбционного материала по формуле 2.2.

Определение поглощающей и удерживающей способности образцов нефтяного сорбционного материала

С целью оценки поглощающей способности взвешенный сорбционный материал (мат 30х25х10 см или крошка с объемом зерна ~ 0,125 см ) помещали в стакан емкостью 100 мл, заполненный на 40 мл нефтепродуктом, и удерживали в таком состоянии в течение 5 мин. Затем образец закрепляли, подвесив на металлический крючок в вертикальном положении для свободного стекания нефтепродукта с его поверхности, и через 5 мин проводили взвешивание.

Для оценки удерживающей способности через 30 мин после выдерживания образца в подвешенном положении для полного стекания нефтепродукта производили повторное взвешивание. Поглощающую способность (ПС) (г/г) и удерживающую способность (УС) (г/г) рассчитывали как среднее арифметическое из пяти параллельных измерений по отношению массы сорбированного нефтепродукта к массе исходного сорбционного материала по формулам 2.3-2.4 [193, 194]:

ПС=(т1-т0)/т0, (2.3)

УС=(т2-Щ))/Щ), (2.4)

где т0 - масса образца сорбционного материала, г;

т1 - масса образца материала с поглощенным нефтепродуктом после пятиминутного свободного стекания сорбата, г;

т2 - масса образца материала с поглощенным нефтепродуктом после тридцатиминутного свободного стекания сорбата, г.

Методика построения кривой процесса поглощения-высвобождения от поглощенной нефти сорбционным материалом

В ходе испытания использовался сорбционный материал, изготовленный в форме крошки с объемом зерна ~ 0,125 см . Методика определения

поглощающей способности: в стакан на 100 мл заполненный на 40 мл нефтью помещали образец сорбционного материала при 20 °С и фиксировали значение поглощающей способности. Количество поглощенной нефти высчитывали по разности масс насыщенного и исходного материала на основе ППУ, растительных или полимерных отходов. За поглощающую способность принимали максимальное количество нефти, поглощенное 1 г сорбционного материала. Таким образом, поглощающая способность сорбционного материала определялась по формуле 2.2.

Для построения кривой процесса поглощения производили измерения значений поглощающей способности по формуле 2.2 через каждые 15 мин в течение 120 мин (для построения более точной кривой поглощения также производили измерения значений поглощающей способности согласно формуле 2.2. через 1; 1,5; 2; 3; 5; 10; 15; 20; 30; 60; 90 и 120 мин). При этом кривая процесса высвобождения строится по изменению значений поглощающей способности через каждые 15 мин в течение 120 мин того же образца, находящегося в свободном состоянии в емкости без сорбата.

2.1.4 Определение теплопроводности и термического сопротивления при

стационарном тепловом режиме [195]

Испытания проводили в ФГБОУ ВО «Казанский государственный архитектурно-строительный университет».

Сущность метода заключается в создании стационарного теплового потока, проходящего через плоский образец определенной толщины и направленного перпендикулярно к лицевым (наибольшим) граням образца, измерении плотности этого теплового потока, температуры противоположных лицевых граней и толщины образца.

Для проведения испытания применяли:

- прибор для измерения эффективной теплопроводности и термического сопротивления;

- электрошкаф сушильный, верхний предел нагрева которого не менее 383 К;

- штангенциркуль;

- линейка металлическая измерительная;

- весы лабораторные общего назначения.

Изготавливали образец в виде прямоугольного параллелепипеда, наибольшие (лицевые) грани которого имеют форму квадрата со стороной, равной стороне рабочих поверхностей плит прибора.

Толщина испытываемого образца меньше длинны ребра лицевой грани не менее, чем в пять раз.

Грани образца, контактирующие с рабочими поверхностями плит прибора, являлись плоскими и параллельными. Отклонение лицевых граней жесткого образца от параллельности более 0,5 мм.

Толщину образца-параллелепипеда измеряли штангенциркулем с погрешностью не более 0,1 мм в четырех углах на расстоянии (50,0 ± 5,0) мм от вершины угла и посередине каждой стороны.

За толщину образца принимали среднеарифметическое значение результатов всех измерений.

Длину и ширину образца в плане измеряли линейкой с погрешностью не более 0,5 мм.

Средний размер включений (гранулы наполнителя, крупные поры и т.п.), отличных по своим теплофизическим показателям от основного образца, составлял не более 0,1 толщины образца.

Образец высушивали до постоянной массы. Образец считали высушенным до постоянной массы, если потеря его массы после очередного высушивания в течение 0,5 часа не превышала 0,1 %.

Испытания проводились на предварительно градуированном приборе.

Подлежащий испытанию образец помешали в прибор.

Для измерения эффективной теплопроводности и термического сопротивления при стационарном тепловом режиме применяли приборы:

- собранные по асимметричной схеме, оснащенные одним тепломером, который расположен между испытываемым образцом и холодной плитой прибора или между образцом и горячей плитой прибора (рисунок 2.4);

- собранные по симметричной схеме, оснащенные двумя тепломерами, один из которых расположен между испытываемым образцом и холодной плитой прибора, а второй - между образцом и горячей плитой прибора (рисунок 2.5);

- прибор, в котором плотность теплового потока, проходящего через испытываемый образец, определяют путем измерения электрической мощности, подаваемой на нагреватель зоны измерения горячей плиты прибора (прибор с горячей охранной зоной) (рисунок 2.6).

]

Рисунок 2.4 - Схема прибора с одним тепломером: 1 - нагреватель; 2 - тепломер; 3 - испытываемый образец; 4 - холодильник

Рисунок 2.5 - Схема прибора с двумя тепломерами 1 - нагреватель; 2 - тепломеры; 3 - холодильник; 4 - испытываемый образец

Рисунок 2.6 - Схема прибора с двумя тепломерами 1 - холодильник; 2 - испытываемые образцы; 3 - плиты нагревателя зоны измерения; 4 - обмотка нагревателя зоны измерения; 5 - плиты нагревателя охранной зоны; 6 - обмотка нагревателя охранной зоны

Расположение образца в приборе - горизонтальное или вертикальное. При горизонтальном расположении образца направление теплового потока сверху вниз.

В процессе испытания разность температур лицевых граней образца составляла 10-30 К.

2.1.5 Определение количества поглощенной нефти сорбционным материалом методом центробежного сепарирования и исследование возможности его многократного использования

С целью регенерации поглощенной нефти оценивали возможность центробежного сепарирования сорбционного материала на центрифуге Ц 1,5 (ТУ 27-56-843-80) со следующими характеристиками:

• напряжение 220 V;

• частота ~ 50 Ш;

• потребляемая мощность 250W;

• емкость - 1,5 кг.

Возможность повторного или многократного использования сорбционного материала определяли через 15 мин поглощения гравиметрическим методом.

В первую очередь обосновывали принципиальную возможность отделения поглощенной сорбционным материалом жидкости методом сепарирования на примере воды.

Далее проводили поглощение нефти в течение 15, 60 и 120 мин и затем сорбционный материал сепарировали.

Затем исследовали сорбционный материал на многократность его использования. Время поглощения нефти составляло 15 мин. После чего материал сепарировали в течение 20 мин, взвешивая его после каждых последующих 5 мин сепарирования.

2.1.6 ИК-спектроскопические исследования

Метод ИК-спектроскопии является одним из наиболее информативных методов исследования химической структуры полимеров.

В настоящем исследовании ИК-спектры исследуемых образцов получены на ИК Фурье-спектрометре с приставкой НПВО (кристалл ZnSe) Thermo Scientific Nicolet iS10.

2.1.7 Микрофотографии сорбционного материала

Для съемки использовалась микрофотографическая установка, главной частью которой являлся микроскоп. Микроскоп обеспечивал возможность надежного и светонепроницаемого соединения с фотокамерой благодаря специальной насадке, которая, с одной стороны, была подключена к оптическому микроскопу на место съемного окуляра, а с другой - через резьбовое соединение к фотоаппарату.

2.1.8 Определение потерь влаги при сушке на термогравиметрическом

анализаторе влажности UMS-70

Определения потерь влаги при сушке в наполнителе проводились на термогравиметрическом анализаторе влажности ЦМЗ-70

(Япония) (рисунок 2.7).

Технические параметры:

• Вес образцов: 0,1... 71 г.

• Дискретность взвешивания: 0,0001 г.

• Разрешение при определении содержания влаги: 0,001% / 0,01% /

0,1 %.

• Температура сушки, °С 30-200 (шаг - 1°С).

Рисунок 2.7 - Анализатор влажности термогравиметрический ЦМЗ-70

Наполнитель помещался на специальную чашу весов анализатора, включался нагрев за счет галогеновой лампы (до 105 °С) и прибор автоматически вычислял массовый процент потери влаги в образце по формуле 2.6:

Содержание влаги = / W х 100 (2.5)

где W - масса влажного образца, мг;

D - масса сухого образца, мг.

2.1.9 Определение плавучести сорбционного материала

Навески сорбционного материала массой т1 от 0,25 до 3,20 г помещались в стаканы объемом 250 мл, заполненные наполовину водой. Закладывались четыре - 12, 24, 48 и 72-часовая серии. По истечении заданного для каждой серии времени, оставшийся на плаву сорбционный материал удалялся с поверхности воды и сушился в сушильном шкафу до постоянной массы т2 при температуре 103 ± 1 °С. По разнице масс определялось количество утонувшего материала т3.

Плавучесть Х определялась по формуле 2.7:

Х = (т1-т3/т1)100% (2.6)

где т1 - масса навески сорбционного материала, г;

т2 - масса сорбционного материала, высушенного при температуре 103 ± 1 °С, г.

ГЛАВА 3 СОРБЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ НА ОСНОВЕ ПЕНОПОЛИУРЕТАНА, РАСТИТЕЛЬНЫХ ИЛИ ПОЛИМЕРНЫХ ОТХОДОВ И РЕЗУЛЬТАТЫ ЕГО ИССЛЕДОВАНИЯ НА ПОГЛОЩАЮЩУЮ СПОСОБНОСТЬ

Для создания сорбционного материала для сбора разливов нефти и нефтепродуктов на водных экосистемах необходимо, чтобы материал обладал определенными качествами, важнейшими из которых являются:

- преимущественно олеофильность (способность поглощать нефть, нефтепродукты, масла и т.п.);

- универсальность (поглощать нефть и нефтепродукты, минеральные и растительные масла и т.д.);

- высокий коэффициент рентабельности на поглощенный литр нефтепродукта;

- не тонет даже в полностью насыщенном состоянии;

- обладает скоростной сорбцией;

- обладает низкой плотностью;

- технологичность способа извлечения насыщенного сорбционного материала;

- отсутствие токсичности для человека, водной фауны, животного и растительного мира;

- обладает простотой в обращении;

- изготавливается из доступного сырья;

- по возможности отсутствие дополнительных операций с наполнителями и исходными компонентами (сушки и т.п.).

Ранее был разработан сорбент ППУ-ОЗК на основе полужесткого ППУ и отходов сельскохозяйственных производств: лузги риса, гречи, подсолнечника [185]. Он обладал всеми перечисленными выше показателями. В тоже время, технология его производства заключается в смешении в

определенных количествах двух компонентов А: для получения эластичного и жесткого ППУ (рисунок 3.1).

Рисунок 3.1 - Блок - схема получения нефтяного сорбента ППУ - ОЗК

Для получения сорбента ППУ-ОЗК производится смешение двух компонентов А. Это необходимо для сохранения плавучести сорбента в насыщенном состоянии. Эластичный ППУ имеет в своей структуре сообщающиеся открытые ячейки, что облегчает процесс насыщения сорбента с его использованием. В тоже время, если получить сорбент на основе ППУЭ, существует опасность потери его плавучести в сатурированном состоянии. Сорбент на основе жесткого ППУ имеет в своей структуре ~98% закрытых пор, что исключает его высокую поглощающую способность. Смешением двух компонентов А добились сохранения плавучести и высокой поглощающей способности.

С целью упрощения технологии получения сорбционного материала предпринята попытка синтезировать материал с использованием одного компонента А. Для этого апробировано две схемы (рисунки 2.2, 2.3): получение

эластичного и полужесткого сорбционного материала. В качестве компонента А в обоих случаях использовался компонент А для ППУЭ. А в качестве изоцианатного компонента Б использовались в первом случае компонент Б для ППУЭ, а во втором - для ППУЖ.

3.1 Процесс образования сорбционного материала на основе пенополиуретана и наполнителей растительного происхождения

При синтезе ППУ одновременно проходит ряд реакций:

СК^ - Я - N00 + НО ™ ОН

■> лллллС - с - ^Н - Я II

О

(3.1)

- N00 + н2о —► - ЫН2 + СО

(3.2)

ЫСО + - ЫН2 —►

ЫН - С - ЫН II

О

(3.3)

ЫН - С - ЫН - + - ЫСО

II

О

О II