Дифторборные хелаты β-дикетонов в синтезе азотсодержащих гетероциклических соединений тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Кравцов, Иван Владимирович

• Кравцов, Иван Владимирович
• кандидат химических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат химических наук Кравцов, Иван Владимирович

Введение.

Глава 1. Химические свойства хелатов бора с р-дикарбонильными соединениями (литературный обзор).

1.1. Термическая и гидролитическая стабильность борных хелатов р-ди карбонильных соединений.

1.2. Реакции с нуклеофильными реагентами.

1.2.1. Образование аддуктов.

1.2.2. Реакции замещения у атома бора.

1.2.3. Реакции восстановления.

1.2.4. Взаимодействие с металлорганическими реагентами.

1.2.5. Реакции с Ы-нуклеофилами.

1.3. Реакции с электрофильными реагентами.

1.3.1. Реакции по эндоциклическим реакционным центрам.

1.3.2. Реакции по экзоциклическим реакционным центрам.

1.4. Другие реакции.

Глава 2. Применение дифторборных хелатов Р-дикетонов в синтезе азотсодержащих гетероциклических соединений обсуждение результатов).

2.1. Синтез исходных дифторбор-|3дикетонатов.

2.2. Реакции конденсации дифторбор-Р-дикетонатов с ацеталями амидов.

2.2.1. Взаимодействие дифторбор-Р-дикетонатов, содержащих диметиламиновинильный фрагмент, с арил(гетарил)гидразинами.

2.2.2. Взаимодействие дифторбор-(3-дикетонатов, содержащих диметиламиновинильный фрагмент, с гидразингидратом.

2.2.3. Взаимодействие дифторбор-[3-дикетонатов, содержащих диметиламиновинильный фрагмент, с тиосемикарбазидом и аминогуанидином.

2.3. Взаимодействие дифторбор-(3-дикетонатов с О-метил лактимами.

2.4. Реакция азосочетания дифторбор-Р-дикетонатов с солями диазония.

Экспериментальная часть.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Дифторборные хелаты β-дикетонов в синтезе азотсодержащих гетероциклических соединений»

Характерной чертой современного тонкого органического синтеза является его тесное сближение с координационной химией. Изменение реакционной способности органических молекул в результате их координации широко используется для осуществления различных превращений (в том числе синтеза гетероциклических соединений), что особенно наглядно проявляется в процессах металлокомплексного катализа.

В лаборатории органических лигандов ИОХ РАН в последние годы целенаправленно применяется стратегия, использующая хелатные комплексы бора и переходных металлов в качестве реакционноспособных исходных соединений и интермедиатов в синтезе различных типов гетероциклов. Применение "методологии хелатного органического синтеза", позволяет активировать нетрадиционные реакционные центры лигандов, что делает возможным существенно расширить область их использования в синтезе различных гетероциклических соединений, в том числе азотсодержащих. В частности, хелаты бора с N,1^- и К,8-кетенаминалями широко использовались в новых схемах построения гетероциклических соединений.

В продолжение этих исследований в цели нашей работы входило изучение реакционной способности дифторборных (ДФБ) хелатов (3-дикетонов и применение их в синтезе азотсодержащих гетероциклов.

Хорошо известно, что р-дикетоны реагируют с различными электрофилами с образованием продуктов конденсации по метиленовой группе, тогда как, следовало ожидать, что у хелатов в качестве нуклеофильных центров в реакциях конденсации способны вступать экзоциклические метальные группы. Поэтому в диссертации были поставлены следующие задачи: модификация ДФБ хелатов с помощью электрофильных реагентов, способных участвовать в реакциях конденсации и сочетания с СН-кислотами; изучение модифицированных хелатов в реакциях гетероциклизации под действием азотсодержащих нуклеофилов; синтез новых азотсодержащих гетероциклических соединений моно- и бициклического ряда, представляющих интерес не только в плане дальнейшего изучения их биологической активности, но и как перспективных лигандов в координационной химии.

Диссертация состоит из трёх глав: литературного обзора, обсуждения результатов и экспериментальной части.

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Кравцов, Иван Владимирович

Выводы

1. В развитие «методологии хелатного органического синтеза» на основе дифторборных хелатов Р-дикетонов разработаны оригинальные схемы построения функционально замещённых пиразолов, пиразоло[1,5-с]пиримидинов, 1Я-пиридазинов, 6,7,8,9-тетрагидрохинолизинов и 7,8,9,10-тетрагидропиридо[ 1,2-я]азепинов.

2. Исследована реакция дифторборных хелатов Р-дикетонов с ацеталями амидов, протекающая по одной, или по нескольким метальным группам хелатирующего лиганда. Установлено, что образующиеся продукты конденсации, содержащие диметиламиновинильный фрагмент являются удобными исходными соединениями для получения 5-ароилметилпиразолов, их гидразонов и азинов 1-арил-2-(пиразол-3(5)-ил)этанонов.

3. Найден оригинальный метод синтеза производных 7-аминопиразоло[1,5-с]пиримидина и 6//-пиразоло[1,5-с]пиримидин-7-тиона из дифторборных хелатов ароилацетонов, ацеталей амидов, аминогуанидина или тиосемикарбазида.

4. Установлено, что в реакции конденсации с ДФБ хелатами ароилацетонов в качестве электрофилов могут быть использованы О-метиллактимы. В результате разработан способ получения ранее не известных производных 6,7,8,9-тетрагидро-2Я-хинолизин-2-она и 7,8,9,10-тетрагидро-6#-пиридо[1,2-я]азепин-2-она.

5. Впервые доказано, что соли арилдиазония вступают в реакцию азосочетания с дифторборными хелатами Р-дикетонов по метильной группе лиганда (в соотношении 2:1). На основе этой реакции предложен удобный метод синтеза ранее неизвестных З-арилазо-1//-пиридазин-4-онов.

6. Получен первый представитель новой гетероциклической системы - 9-диметиламино-4#,9#-дипиразоло[1,5-с:5\Г-/]пиримидин.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Кравцов, Иван Владимирович, 2007 год

1. W. Dilthey, Lieb. Ann. Chem., 1905, 344, 300.

2. G.T. Morgan, R.B. Tunstall, J. Chem. Soc., 1924, 54, 1963.

3. A.T. Balaban, A. Arsene, I. Bally, A. Barabas, M. Paraschiv, E. Romas, Tetrahedron Lett., 1965, 3917.

4. C.K. Narula, H. Noth, Z. Naturforsch, 1983, 388, 1161.

5. H. Meerwein, D. Vossen, J. Pract. Chem., 1934,141, 149.

6. F.C. Young, F.C. Frastick, I.I. Sanderson, C.R. Hauser, J. Am. Chem. Soc., 1950, 72, 3065.

7. C.R. Hauser, F.C. Frastick, E.H. Man, J. Am. Chem. Soc., 1952, 74, 3231.

8. Б.М. Михайлов, Химия бороводородов, Наука, Москва, 1967, 520с.

9. Ч.Р. Хаузер, Ф.В. Свэмер, Дж.Т. Адаме, в сб. Органические реакции, под ред. Р. Адамса, Изд-во иностр. лит-ры, Москва, 1956, т.8, с.90.

10. В.А. Реутов, Е.В. Гухман, Журн. общ. химии, 1999, 69, 1672.

11. В.М. Неплюев, Т.А. Синенко, Журн. орган, химии, 1980,16, 2558.

12. Б.М. Михайлов, Ю.Н. Бубнов, Изв. АН СССР. Сер. хим., 1960, 1883.

13. L. Simpson, G. Porter, J. Chem. Soc. Perkin Trans. II, 1973, 13, 1796.

14. M.A. Презент, Дисс. канд. хим. наук, Ин-т органич. химии РАН, Москва, 1995, 134с.

15. Е.В. Гухман, Дисс. канд. хим. наук, Дальневосточн. гос. ун-т, Владивосток, 1998, 173с.

16. В.Е. Карасёв, А.Г. Мирочник, Е.В. Федоренко, Фотофизика и фотохимия fi-дикетонатов дифторида бора, Дальнаука, Владивосток, 2006, 163с.

17. А.П. Сколдинов, Д.Н. Шигорин, В.Г. Медведева, Т.С. Рябчикова, Журн. общ. химии, 1963, 33, 3110.

18. J.D. von Mikusch-Buchberg, A.N. Sagredos, Ann. Chem., 1965, 681, 118.

19. A.N. Sagredos, Ann. Chem., 1966, 700, 29.

20. H. Musso, K. Figge, Ann. Chem., 1963, 668, 1.

21. M.F. Hawthorne, M. Reintjes, J. Am. Chem. Soc., 1964, 86, 5016.

22. M.F. Hawthorne, M. Reintjes, J. Org. Chem., 1965, 30, 3851.

23. Б.М. Михайлов, В.А. Дорохов, В.И. Середенко, Журн. общ. химии, 1973,43, 862.

24. А.Т. Balaban, A. Arsene, I. Bally, A. Barabas, М. Paraschiv, М. Roman, Е. Romas, Rev. Roum. Chemie, 1970, 15, 635.

25. A. Barabas, C. Mantescu, D. Duta, A.T. Balaban, Tetrahedron Lett., 1965, 3925.

26. L.H. Toporcer, R.E. Dessy, S.I.E. Green, Inorg. Chem, 1965, 4, 1649.

27. Б.М. Михайлов, Т.С. Тер-Саркисян, H.H. Говоров, Изв. АН СССР. Сер. хим., 1976, 2756.

28. R.A.J. Smith, Т.A. Spenser, J. Org. Chem., 1970, 35, 3220.

29. W. Gerrard, M. Lappert, Chem. Andlnd., 1958, 722.

30. J. Christoffers, B. Kreidler, S. linger, W. Frey, Eur. J. Org. chem., 2003, 2845.

31. J.F. Wolf, C.-L. Mao, J. Org. Chem., 1966, 31, 3069.

32. B.A. Дорохов, Л.И. Лавринович, Б.М. Михайлов, Докл. АН СССР, 1970, 195, 1100.

33. O.A. Коротких, В.Е. Карасёв, Б.Н. Чернышов, О.В. Бровкина,

34. Координац. химия, 1987,13, 136. 34.O.A. Коротких, В.В. Горчаков, в сб. ß-Дикетонаты металлов, Изд-во Дальневосточного гос. ун-та, Владивосток, 1991. с.5.

35. J.M. Halm, TAPPI, 1977, 60, 90.

36. В.А. Дорохов, B.C. Богданов, Л.С. Васильев, Нгуен Кыу Хоа, Изв. АН. Сер. хим., 1996, 710.

37. В.Г. Медведева, А.П. Сколдинов, H.H. Шапетько, Журн. общ. химии, 1969, 39, 460.

38. Е. Winterfeldt, J.M. Nelke, Т. Korth, Chem. Ber., 1971,104, 802.

39. A. Marrochi, L. Minuti, A. Taticchi, I. Dix, H. Hopf, E. Gacs-Baitz, P.G. Jones, Eur. J. Org. ehem., 2001, 4259.

40. P.C. Сагитуллин, A.H. Кост,Журн. орган, химии, 1980,16, 658.

41. Г.Н. Дорофеенко, Е.Н, Садекова, Е.В. Кузнецов, Препаративная химия пирилиевых солей, Изд-во Ростовского ун-та, Ростов н/Д, 1972, 234с.

42. V.R. Koster, W. Fenzil, Angew. Chem., 1968, 80, 756.

43. A. Fravolini, F. Schiaffella, C. Bruneiii, V. Cecchetti, J. Heterocycl. Chem., 1980,17, 125.

44. V. Cecchetti, A. Fravolini, F. Schiaffella, J. Heterocycl. Chem., 1982, 19, 1045.

45. В, Stefane, S. Polanc, New. J. Chem., 2002, 26, 28.

46. B. Kreider, A. Baro, W. Frey, J. Christoffers, Chem. Eur. J., 2005,11,2660.

47. B. Stefane, S. Polanc, Synlett, 2004, 698.

48. B. Stefane, S. Polanc, Tetrahedron, 2007, 63, 10902.

49. M.T. Huggins, D.A. Lightner, Tetrahedron, 2000, 56, 1797.

50. E.B. Гухман, B.A, Реутов, Жури. общ. химии, 2003, 73, 1671.

51. E. Isfan, A. Barabas, J.C. Hammel, J.A,S Smith, Tetrahedron, 1970, 26, 5057.

52. M. Halik, Diss. Dr. rer. nat, Martin-Luther-Universitat Halle-Wittenberg, Halle-Wittenberg, 1998, 108s.

53. US.Pat. 3567439; Chem. Abstr., 1971, 75, 119199k.

54. Ger.Pat. DD 220728; Chem. Abstr., 1985,103, 169855.

55. Z. Zhao, H. Hartmann, J. Prakt. Chem., 2000, 342, 249.

56. G.A. Reynolds, C.H. Chen, J. Heterocycl. Chem., 1985, 22, 657.

57. H. Hartmann, Т. Schuman, R. Dusi, U. Bartsch, H.-D. Ilge, Z. Chem., 1986, 26, 330.

58. W.-Y. Shao et al., Tetrahedron Lett., 2006, 47, 4085.

59. G.A. Reynolds, J.A. Van Allan, J. Heterocycl. Chem., 1979,16, 369.

60. B.A. Дорохов, О.Г. Азаревич, B.C. Богданов, JI.C. Васильев, Изв. АН. Сер. хим., 1997, 127.

61. В.С. Маркин, П.И. Абраменко, И.И. Бойко, Журн. Всесоюз. хим. о-ва им. Д.И. Менделеева, 1984, 29, 457.

62. K.V. Zyahrev, A.Ya. Il'chenko, Y.L. Slominskii, N.N. Romanov, A.I. Tolmachev, Dyes and Pigments, 2006,7J, 199.

63. M. Halik, H. Hartmann, Chem. Eur. J., 1999, 5, 2511.

64. J.M. Hales, S, Zheng, S. Barlow, S.R. Marder, J.W. Perry, J. Am. Chem. Soc., 2006,128,1136?.

65. М.Ф.Гордеев, В.А.Дорохов, Изв. АН СССР, Сер. хим., 1988, 1690.

66. W. Heiman, A.N, Sagderos, Chem. Ber., 1965, 98, 1949.

67. B.A. Реутов, E.B. Гухман, Жури. общ. химии, 1994, 64, 889.

68. Е?В. Гухман, О.Г. Алёхина, В.А. Реутов, Н.Г. Шапкин, Н.И. Щацких, Жури. общ. химии, 1997, 67, 721.

69. Y.L. Chow, X. Cheng, Can. J. Chem., 1991, 69, 1575.

70. В. Coran, A. Del Pra, F. Filira, Y. Zanotti, Inorg. Chem., 1979,18, 3523.

71. C. Risko, S. Barlow, V. Coropceanu, M. Halik, J.-L. Bredas, S.R. Marder, Chem. Commun., 2QQ3, 194.

72. M.F. Lappert, J. Chem. Soc., 1955, 784.

73. B,E, Карасём, O.A. Коротких, Журн. неорганич. химии, 1986, 31, 869.

74. R.F. Abdulla, R.S. Brinkmeyer, Tetrahedron, 1§79, 35, 1675.

75. A.-Z.A. Elassar, A.A. El-Khair, Tetrahedron, 2003, 59, 8463.

76. H. Bredereck, G. Simchen, R; Wahl, Chem. Ber., 1968,101, 4048.

77. V.G. Granik, V.A. Makarov, Cf Parkanyi, in Adv. Heterocycl. Chem., Ed. A.R.Katritzky, Academic Press, 1999, 72, 283.

78. B. Stanovnik, J. Svete, Chem. Rev., 2004,104, 2433.

79. В.А.Дорохов, М.А.Презент, Изв. АН. Сер. хим., 1993, 1504.

80. В.А.Дорохов, А.В.Комков, А.М, Сахаров, B.C. Богданов, Изв. АН. Сер. хим., 1996, 177.

81. М.А. Prezent, V.A. Dorokhov, in Boron Chemistry at the Beginning of the 21st Century, Ed. Yy. N, Bubnov, 2003, p.91.

82. W.J. Ross, A. Todd, B.P. Clark, S.E. Morgan, J.E. Baldwin, Tetrahedron Lett., 1981,22,2207.

83. P. Schenone, L, Mosti, G. Menozzi, J. Heterocycl. Chem., 1982,19,1355.

84. H. Reimlinger, Chem. Ber., 1959, 92, 970.

85. M.H.Elnagdi, M.R.H.Elmoghayar, G.E.H.Elgemenie, in Adv. Heterocyclic Chem., Ed. A.R.Katritzky, Academic Press, 1987, 41,319.

86. Kranz E„ Kurz J., Donner W„ Chem. Ber„ 1972,105, 388.

87. Ger.Pat. DE 2058501; Chem. Abstr., 1972, 77, 88530. 88.Э.А.Звездина, М.П.Жданова, И.И.Нечаюк, И.А.Барчан, Ю.Н.Симкина,

88. Т.А.Бучная, Хим. Фарм. журн., 1986, 20, 1328.

89. M.G.Marey, D.M.Aly, M.M.Mishrikey, Bull. Chem. Soc. Jpn., 1992, 65, 3419.

90. Ger.Pat. DE 2131790; Chem.Abstr., 1973, 78, 97694.

91. Р.Г. Глушков, В.Г. Граник, Успехи химии, 1969, 38, 1989.

92. Т. Oishi, М. Nagai, Т. Onuma, Н. Moriyama, К. Tsutae, М. Ochiai, Y. Ban, Chem. Pharm. Bull, 1969,17, 2306

93. P. Brunerie, J.-P. Celerier, H. Petit, G. Lhommet, J. Heterocycl. Chem., 1986, 23, 1183.

94. Т. Kato, Т. Atsumi, Yakugaku Zasshi, 1967, 87, 961; Chem. Abstr., 1968, 68, 49422.

95. Th. Kappe, I. Herbst, E. Ziegler, Monatsh. Chem., 1969, 100, 136.

96. С.М.Памертер, в Органические реакции, М., Изд-во иностр. лит., 1963, 10, С.7.

97. М. Tisler and P. Kolar, in Adv. Heterocycl. Chem., Ed. A.R.Katritzky, Academic Press, 2000, 75, 157.

98. M. Tisler and B. Stanovnik, in Сотр. Heterocycl. Chem., Ed. A.R.Katritzky, Pergamon Press, Oxford, 1997, 3, 1.

99. W. P. Aue, E. Bartholdi, and R. R. Ernst, J. Chem. Phys., 1976, 64, 2229.

100. K. Nagayama, A. Kumar, K. Wthrich, and R. R. Ernst, J. Magn. Reson., 1980, 40,321.

101. D. Neuhaus and M. P. Williamson, The Nuclear Overhauser Effect in Structural and Conformational Analysis, VCH Publishers Inc., New York, 1989.

102. A.Bax and S.Subramanian, J. Magn. Reson., 1986,67,565.

103. G. Wagner and K. Wthrich, J. Mol. Biol., 1982,155, 347.

104. J. Jeener, В. H. Meier, P. Bachmann, R. R. Ernst, J. Chem. Phys., 1979, 69, 4546.

105. A.Bax and M. F. Summers, J. Am. Chem. Soc., 1986,108,2093.

106. K. Marat, XSIM, The University of Manitoba NMR Spectral Simulation and Analysis Package, University of Manitoba, Winnipeg, 1996.

107. D. N.Laikov, Chem. Phys. Lett., 1997,281, 151.

108. Д.Н.Лайков, Ю.А.Устынюк, Изв. АН, Сер. хим., 2005, 804.

109. J. P.Perdew, K.Burke, M.Ernzerhof, Phys. Rev. Lett., 1996,77,3865.

110. SMART. Bruker Molecular Analysis Research Tool, v. 5.059, 1998, Bruker AXS, Madison, Wisconsin, USA.

111. G.M. Sheldrick, SADABS, Bruker AXS Inc., Madison, WI-53719, USA, 1997.

112. G.M. Sheldrick, SHELXTL-97, Version 5.10, Bruker AXS Inc., Madison,WI-53719, USA, 1998

113. A.Pelter, K.Smith, H.C.Brown, Boron Reagents, in Best Synthetic Methods (eds. A.R.Katritzky, O.Meth-Cohn,C.W.Rees), Academic Press, 1988, p.435.

114. Robert G. Charles, in Organic Syntheses, Coll. Vol. 4, p.869 (1963); Vol. 39, p.61 (1959).